CN101604580B - 单源化合物一步分解法制备多孔碳电极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用单源化合物一步分解法制备多孔碳电极材料的方法，属于电化学和新能源材料领域。该多孔碳电极材料采用单源化合物一步热分解的方法制备得到，采用金属有机微孔化合物(MOF-5)为原料，N2气氛保护下热解，一步法得到多孔碳，然后制成超级电容器用多孔碳电极材料。该方法制备的电极材料比表面积高、孔体积大、孔径分布均匀、孔结构可调控，并且其电化学电容量大，大扫描速率下性能优良。同时，该电极材料制备工艺简单可控、条件温和，设备常规，原料易得。

Description

单源化合物一步分解法制备多孔碳电极材料的方法
技术领域
本发明属于新能源材料领域，提供了一类一步法制备多孔碳材料的方法及其在超级电容器电极材料的应用。
背景技术
超级电容器是最可靠的电化学储能系统之一，由于在电力驱动汽车等方面的潜在应用价值被给予了很大的关注。最近几年，由于双电层电容卓越的能量密度，和快速的充电放电性能而获得更好的发展。多孔碳质材料由于其低密度、高的比表面积、良好的化学稳定性、良好的导电性、孔结构可以调控以及不苛刻的应用条件等优点得到了众多关注，成为储超级电容器电极材料研究的重要对象之一。
对超级电容器材料来说，电极材料的组成、结构和性质对电容器的性能起着决定性的影响。研究表明，合理的孔径分布以及孔径与电解液离子的良好匹配，加上较高的比表面积，能够得到较高的电容值。合理的孔径分布是为了有利于电解液离子的输运，孔径与电解液离子的良好匹配是为了获得较好的双电层吸附，而较高的比表面积是获得较高电容值的前提。
近年来，金属有机骨架化合物(MOFs)因其多样化的结构和有趣的性能得到了飞速的发展[Steven S.Kaye et al，J.Am.Chem.Soc.，2007，129，14176]。多孔MOFs具有纳米空穴及连续孔道，而且，MOFs的孔壁由有机分子链构成，直接热解可以作为碳源[L.Chen et al，Chem.Commun.，2008，1581]。通过控制热解温度可以得到不同孔道结构的多孔碳材料。
目前，使用一种简单可控且廉价的方法，快速合成结构确定并有望大批量生产的超级电容器用多孔碳材料，已经成为亟待解决的技术关键之一。
发明内容
本发明首次采用纳米金属有机骨架化合物为前驱物一步热解法制备超级电容器用多孔碳材料。目的是为了得到具有高比表面积、高电容值的多孔碳材料， 提供一种一步法制备多孔碳材料的方法，该多孔碳材料比表面积高、孔体积大、孔径大小可调变且分布较均匀，作为超级电容器电极材料具有良好的电化学电容性能，且整个制备工艺简单可控、条件温和，成本低廉。
本发明解决技术问题所采取的技术方案是
首先采用纳米微孔金属有机骨架化合物MOF-5(Zn4O(OOCC6H4COO)3)[L.Huang et al，Micropor.Mesopor.Mater.，2003，58，105]为前驱物，在惰性气体保护下通过不同温度热解制备而成。
将干燥的纳米金属有机骨架化合物MOF-5置于管式炉中，在惰性气氛保护下进行碳化，将碳化后得到的碳/锌复合物可转入盐酸溶液中，反复洗涤多次，然后经过滤分离、洗涤、干燥得到纯的多孔碳材料。
以纳米金属有机骨架化合物MOF-5为前驱物，置入管式炉内，以1～5℃/min升温至500～800℃、N2气氛下保温1～10小时，使孔壁的有机链充分碳化。然后使用5～20％的HCl溶液洗涤，以除去碳中的金属锌，最后经过滤、洗涤、干燥得到多孔碳。
或者以纳米金属有机骨架化合物MOF-5为前驱物，置入管式炉内，以1～5℃/min升温至500～800℃、N2气氛下保温1～10小时，使孔壁的有机链充分碳化。然后再以1～5℃/min升温至800～1000℃，保温1～10小时，使得碳中的金属锌已经全部升华，获得结构均匀，局部有序的微孔孔道结构。该电极材料具体的测试结果可以从表1中获得。
本发明的超级电容器电极性能的评价，以本领域众所周知的方法进行，将多孔碳材料压成电极片，采用循环伏安的方法进行测试。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明前期选用纳米金属有机骨架化合物MOF-5为原料，采用一步热解法制备多孔碳。该方法操作容易，设备简单，原料易得，成本低廉。
(2)由于MOF-5本身的有序孔道结构使得热解而成的多孔碳材料具有开放的孔道结构和大量的微孔，并同时包含有比较小的介孔，这有利于电荷的积累和电解液的传输，是取得优异电化学性能的前提。
(3)本发明前期采用的MOF-5具有纳米结构，热解得到的碳材料也具有纳米结构，彼此之间堆积形成大孔，都有利于电解液的快速传输，是大扫描速率下保持高的电容值的保证。
(4)本发明合成的多孔炭超级电容器材料可望用在混合型电动车的加速或起动电源、或作为光电功能电子手表和计算机存储器等小型装置的电源材料。
附图说明
图1为实施例1多孔碳透射电镜(TEM)照片。
图2为实施例2多孔碳透射电镜(TEM)照片。
图3为纳米金属有机骨架化合物MOF-5碳化得到的多孔碳电极材料比电容量(纵坐标)与扫描速率(横坐标)的关系图，图中从下至上三条曲线依次对应实施例1、实施例2、实施例3。
具体实施方式
实施例1
以纳米金属有机骨架化合物MOF-5为前驱物，通过一步热解法，在氮气气氛保护下，制备多孔碳。所用MOF-5的比表面积为940m2/g，孔体积为0.38cm3/g。首先称取1.5g MOF-5放入氧化铝舟中，置入管式炉内，以4℃/min升温至600℃、N2气氛下保温6小时，使孔壁的有机链充分碳化。然后使用10％的HCl溶液洗涤24小时，以除去碳中的金属锌，最后经过滤、洗涤、100℃干燥得到多孔碳。
表1中列出了该多孔碳电极材料具体的测试结果。图3展示了该电极材料在不同扫描速率下比电容量的变化，可以看到随着扫描速率的提高，比电容量逐渐降低。
实施例2
本实施例的方法与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：将碳化温度升高到800℃。图3展示了该电极材料在不同扫描速率下比电容量的变化。表1中列出了该电极材料具体的测试结果。
实施例3
本实施例的方法与实施例1基本相同，所不同的是：碳化过程为先4℃/min升温至600℃，保温6小时，然后再4℃/min升温至950℃，保温6小时。由于碳中的金属锌已经全部升华，所以不需要10％HCl溶液洗涤过程。图2展示了该多孔碳材料的透射电镜图片，可以看出结构均匀，局部有序的微孔孔道结构。
该电极材料具体的测试结果可以从表1中获得。
表1
Figure G2009100488476D00041
在表1中，使用单源金属有机多孔化合物MOF-5一步裂解法所制得的多孔碳在微孔、介孔到大孔范围内均有分布，这为得到大的比电容值且大电流扫描时衰减很小提供了保证，结果表明100mV扫描速率时三种多孔碳电容保持率达到了80％左右。另外，比电容量由扫描速率为2mV/s下的循环伏安曲线计算得到；电容保持率为100mV/s扫描速率下的比电容相对于2mV/s下比电容所占的百分比，这一数值越高，表明电极材料受扫描速率的影响越小，相应的电化学电容性能越好。可以看出，本发明制备的多孔碳材料是一种比较理想的超级电容器电极材料，其比电容值均保持在160F/g以上。

Claims (4)

1.使用单源化合物一步分解法制备多孔碳电极材料的方法，其特征在于，使用纳米金属有机骨架化合物Zn4O(OOCC6H4COO)3为前驱物，升温至500～800℃，N2气氛下保温1～10小时，然后使用HCl溶液洗涤除去锌，最后经过滤、洗涤、干燥得到多孔碳电极材料。
2.按权利要求1所述的制备多孔碳电极材料的方法，其特征在于，所述的升温的速度为1～5℃/min。
3.使用单源化合物一步分解法制备多孔碳电极材料的方法，其特征在于，使用纳米金属有机骨架化合物Zn4O(OOCC6H4COO)3为前驱物，升温至500～800℃，N2气氛下保温1～10小时，然后再以1～5℃/min升温至800～1000℃，保温1～10小时，使得锌全部升华。
4.按权利要求3所述的制备多孔碳电极材料的方法，其特征在于，所述的升温至500～800℃的速度为1～5℃/min。
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