CN104701546B - 一种多孔石墨烯纳米片、制备方法及其作为电极材料的应用 - Google Patents

一种多孔石墨烯纳米片、制备方法及其作为电极材料的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多孔石墨烯纳米片的制备方法，以树脂为碳源，与金属源进行固化、炭化处理，得到层次孔结构炭片，将其石墨化后得到多孔石墨烯纳米片。上述多孔石墨烯纳米片的制备方法工艺简单，成本较低，污染小，易于实现大规模生产；将其用作锂离子电池负极材料，表现出高的容量和优异的倍率性能。

Description

一种多孔石墨烯纳米片、制备方法及其作为电极材料的应用
技术领域
本发明涉及一种多孔石墨烯纳米片、制备方法及在锂离子电池方面的应用，属于电化学和新能源材料领域。
背景技术
石墨烯是单层碳原子经过sp2杂化紧密堆积形成的二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，是构成富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元 。石墨烯独特的二维片层结构，使其具有高强度、优异的导电、导热性、化学稳定性以及良好的延展性等，从而在锂离子电池、超级电容器等能源储存器件、传感器、光电转换等方面具有广泛而有意义的研究和应用价值。
多孔石墨烯是指一类石墨烯表面含有纳米孔洞的材料，由于具有较大的比表面积，导电性好，用作锂离子电池和超级电容器电极材料时，其片层结构和多孔结构有利于缩短离子扩散距离，提高离子传输效率，从而提高电化学性能、尤其是快速充放电下的倍率性能。[L. Zhang et al. Scientific Reports， 2013，doi:10.1038/srep01408 ] [L.Zhang et al. Nano Letter, 2012, 12, 1806-1812.] 另外多孔石墨烯还可用于污水处理和海水淡化等领域。
目前，多孔石墨烯的制备方法，主要是通过Staudenmaier法 、Hummers法剥离天然石墨得到氧化石墨烯和石墨烯，然后利用酸（如硝酸）、碱（KOH、NaOH等）或盐（KMnO4等）对其进行活化造孔。[L. Zhang et al. Nano Letter, 2012, 12, 1806-1812.] [Z. Fan etal. Carbon, 2012, 50, 1699-1712.] [Y. Zhu et al. Science, 2011, 332, 1537-1541.] 这种方法不仅制备工艺复杂，成本较高，污染较大，而且难以大量生产。此外，活化过程往往引入大量官能团，容易导致电极材料的库仑效率降低。
发明内容
本发明的目的是为了避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种工艺简单、成本较低的多孔石墨烯及其制备方法，即以聚合物为碳源、通过加入金属盐作造孔模板剂，经炭化和石墨化处理获得多孔石墨烯材料。该方法制得的多孔石墨烯用作锂离子电池负极材料时，表现出高的比容量和优异的倍率性能。
本发明提供一种多孔石墨烯纳米片，其宽度为1-20 μm、厚度为 1-20 nm，孔径范围在0.5-100 nm之间，主要集中于2-50 nm, 比表面积80-300 m2/g。
本发明还提供一种多孔石墨烯纳米片的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将金属源、碳源及固化剂分别溶于溶剂中，然后将三者均匀混合。
步骤二：待溶剂挥发完全，将混合物置于真空烘箱于100-180℃固化3-6小时。而后将固化产物置于炭化炉中，在惰性气氛下于400-800℃炭化2-10小时，得到嵌入纳米金属粒子的炭纳米片。
步骤三：将炭化产物酸化处理除去其中的金属及金属氧化物。经过滤、清洗、干燥后，得到具有多孔结构的炭片。
步骤四：将多孔炭片置于高温石墨化炉中，在惰性气氛保护下， 2000-3000℃处理0.5-3小时，得到目标产物——多孔石墨烯纳米片。
优选的，步骤一中所选用的金属源包括铜、锌、钴、镍的硝酸盐、氯化物、醋酸盐等。
优选的，步骤一中所选用的碳源包括酚醛树脂、脲醛树脂或糠醛树脂等。
优选的，步骤一中所选用溶剂包括无水乙醇、丙酮、乙醚或吡啶。
优选的，步骤一中所选用固化剂为本领域常用的，如六次甲基四胺等。
优选的，步骤一中所述金属源与碳源混合时金属与碳的原子比（M:C）为（1：20）-（1：2）。
优选的，步骤三中对所述炭化产物的酸化处理包括如下步骤：将炭化产物加入至30%的H2O2溶液浸泡2-6小时，待反应完全再加入无机酸溶液浸泡6-12小时。所述无机酸，为盐酸或硝酸。
步骤二和步骤四中涉及的炭化和石墨化处理为炭材料制备的通用过程，即在惰性气体保护下（如氮气、氩气等）以一定升温速率升温至最终温度，并在此温度停留一定时间。
本发明涉及的多孔石墨烯片宽度为1-20 μm、厚度为 1-20 nm，孔径范围在0.5-100 nm之间，比表面积80-300 m2/g，其中中孔比表面积为50-220 m2/g。其中孔主要来源于金属或金属氧化物的占位，经过石墨化过程中孔得以保留，并且中孔边缘的碳原子排列有序化。该多孔石墨烯独特的薄的片层结构和大量的中孔结构，非常有利于增大电极材料与电解液的有效接触面积，缩短离子扩散路径，提高传输效率，并且材料具有良好的导电性，适于作为锂离子电池负极材料和超级电容器电极材料。此外，由于该多孔石墨烯的制备过程中最后一步经过高温石墨化处理，表面官能团较少，故而用作锂离子电池负极材料时表现出比其它多孔石墨烯更高的库仑效率，因此它尤其适于作为动力锂离子电池负极材料。
本发明采用如下方法进行相关电化学性能的测试：将该多孔石墨烯、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯以质量比8：1：1的比例混合均匀，滴加N-甲基吡咯烷酮，充分研磨成均匀的膏状，将其涂敷在泡沫镍上，制成型号为CR2032的扣式电池。
本发明涉及的多孔石墨烯作为锂离子电池负极材料，在电流密度为50 mA/g下，首次可逆容量为380-460 mAh/g，循环50次后，容量稳定保持在350-400 mAh/g。 在大电流充放电机制下，电流密度为1 A/g时，首次可逆容量为225-280 mAh/g；当电流密度增加到3 A/g时，循环100次后可逆容量保持在130-160 mAh/g；6 A/g时为115-125 mAh/g；10 A/g时，循环700次容量仍高达90-120 mAh/g。而普通多孔石墨烯材料一般在50 mA/g下容量不足300mAh/g。 [A. Abouimrane et al. The Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114,12800-12804.] 此外，本发明涉及的多孔石墨烯纳米片由于经过高温石墨化处理，其容量电压曲线上有明显的充电和放电平台，有利于充放电的稳定性和电池的高输出电压及高能量密度，对将来实现工业化生产有重要意义。
这些结果表明，本发明以涉及的制备方法制备出的多孔石墨烯作为电极材料，储锂性能、尤其是倍率性能优越，且该方法工艺过程简单、成本较低、环境友好，易于实现工业规模制备。
附图说明：
图1-5 均为本发明实施例1原子比（Cu:C）为1：4的酚醛树脂和硝酸铜，经600℃炭化6小时后酸处理除掉铜纳米颗粒，然后进行石墨化得到的多孔石墨烯纳米片的测试图。
图1为本发明实施例1中多孔石墨烯纳米片的扫描电镜（SEM）照片；
图2为本发明实施例1中多孔石墨烯纳米片的透射电镜（TEM）照片；
图3为本发明实施例1中多孔石墨烯纳米片的N2吸附等温线， 其内置图为其DFT孔分布图；
图4为作为锂离子电池负极时50 mA/g电流密度下循环充放电图；
图5为作为锂离子电池负极时1-10 A/g电流密度下循环充放电图。
具体实施方式：
下面以实施例的方式说明本发明，但不构成对本发明的限制。
实施例1
将酚醛树脂2.5g和硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）9.87g（原子比Cu:C=1:4），以及固化剂六次甲基四胺0.35g，分别溶于无水乙醇，待溶解完全后混合均匀，自然搅拌直至乙醇挥发完全。将混合物置于真空烘箱150℃下固化4小时，之后将固化产物置于炭化炉中，在氮气保护下升温至600℃炭化6小时。炭化产物为一种嵌有铜纳米颗粒的炭片，将其浸入30%的H2O2溶液氧化2小时后，加入过量浓盐酸（36.8%~38%），酸泡约12小时，再经减压抽滤、去离子水洗至中性、干燥，得到一种富含微孔、中孔的层次孔结构纳米炭片。将层次孔炭片置于高温石墨化炉中，氩气保护下2800℃下保温1小时，降温后取出即得目标产物——多孔石墨烯。
如图1、图2所示，该多孔石墨烯纳米片宽度为1-10 μm，厚度为1-10 nm，其上分布有20-50 nm 的中孔，该中孔是由炭化产物中的铜纳米颗粒占位形成，经过高温石墨化处理，孔边缘碳原子排列有序化，使得中孔边缘呈现明显的晶格条纹。该多孔石墨烯总比表面积为117.0 m2/g, 其中微孔比表面积55.2 m2/g。
为考察该材料的可逆容量、循环性能、倍率性能，对电池进行恒流充放电测试分析。测试条件为：电流密度50 mA/g及1~10 A/g，电压范围0.01-2.5V，循环次数分别为50次及100次。
如图4、图5所示，作为锂离子电池负极材料，在电流密度为50 mA/g下，首次可逆容量为429.5 mAh/g, 循环50次后，容量稳定保持在372.7 mAh/g。 在大电流充放电机制下，其性能表现更为优异。电流密度1A/g时，可逆容量高达258.4 mAh/g，循环100次稳定在240.3 mAh/g；当电流密度增加到3 A/g时，100次后可逆容量保持在156.0 mAh/g；6 A/g时为121.7 mAh/g；10 A/g时，循环700次容量仍高达105.6 mAh/g，且基本无容量衰减。
实施例2
操作条件同实施例1，不同之处在于将硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）质量改为4.94g（原子比Cu:C=1:8），炭化条件为800℃保温6小时。
所得多孔石墨烯纳米片宽度为5-15 μm，厚度约为2-15 nm，产物比表面积96.3m2/g。采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为50 mA/g下可逆容量达401.0 mAh/g，循环50次后，容量能保持在350.3 mAh/g。大电流下，电流密度为1 A/g时可逆容量为227.4 mAh/g，3A/g时可逆容量为147.8 mAh/g。
实施例3
操作条件同实施例1，不同之处在于将硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）质量改为19.74g（原子比Cu:C=1:2），所用溶剂替换为吡啶。
所得多孔石墨烯纳米片宽度为1~8 μm，厚度约为1~10 nm，产物比表面积高达298.4 m2/g。采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为50 mA/g下可逆容量达459.0 mAh/g，循环50次后，容量能保持在397.8 mAh/g。大电流下，电流密度为1A/g时可逆容量为275.5 mAh/g，3A/g时可逆容量为151.7 mAh/g，10 A/g下仍高达118.9mAh/g。
实施例4
操作条件同实施例1，不同之处在于石墨化条件为2500℃保温1.5小时。
所得多孔石墨烯纳米片宽度为1-10 μm，厚度约为5-15 nm，产物比表面积140.8m2/g。采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为50 mA/g下可逆容量达456.1 mAh/g，循环50次后，容量能保持在373.5 mAh/g。大电流下，电流密度为1 A/g时可逆容量为248 mAh/g，3A/g时可逆容量为149.0 mAh/g。
实施例5
操作条件同实施例1，不同之处在于原料硝酸铜改为硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）12.164g(原子比Zn:C=1:4)，炭化条件为500℃保温6小时。
所得多孔石墨烯纳米片宽度为10-20 μm，厚度约为5-20 nm，产物比表面积107.2m2/g。采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为50 mA/g下可逆容量达389.4 mAh/g，循环50次后，容量能保持在301.2 mAh/g。大电流下，电流密度为1 A/g时可逆容量为196.3 mAh/g，3A/g时可逆容量为138.8 mAh/g。

Claims (5)

1.一种多孔石墨烯纳米片的制备方法，所述的多孔石墨烯纳米片具有，宽度为1-20μm、厚度为1-20nm，孔径范围在0.5-100nm之间,比表面积为80-300m2/g，具体制备步骤如下：
(1)将金属源、碳源以及固化剂按金属与碳的原子比为(1:20)–(1:2)的比例于溶剂中混合后，干燥去除溶剂，将所得固体在100-180℃进行固化，之后将固化产物在惰性气氛保护下，400-1000℃炭化处理2-10小时；
(2)将炭化产物用过量的无机酸进行浸泡处理，除去其中的金属及金属氧化物，然后过滤、清洗、干燥，得到多孔结构炭片；
(3)将所述多孔炭片在惰性气氛保护下，2000-3000℃石墨化处理0.5-3小时，得到多孔石墨烯纳米片。
2.根据权利要求1所述多孔石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于：所述碳源为酚醛树脂、脲醛树脂或糠醛树脂中的一种。
3.根据权利要求1所述多孔石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于：所述金属源为铜、锌、钴、镍的硝酸盐、氯化物或醋酸盐中的一种。
4.根据权利要求1所述多孔石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自无水乙醇、丙酮、乙醚或吡啶。
5.一种用于锂离子电池或超级电容器的电极材料，其特征在于，包含权利要求1-4任一项所述制备方法所制备的多孔石墨烯纳米片。
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