CN102263265A - 锂离子电池导电添加剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池导电添加剂及其制备方法。所述导电添加剂为石墨烯，为粒径分布于10nm-100μm间的黑色粉末，是由单层-1000层相平行或接近于平行的石墨烯片层构成的碳质材料。制备方法包括氧化、剥离与还原步骤。本发明的导电添加剂具有更高的电导率与合适的比表面积，将其应用于电极材料中，能有效的减少添加量而大幅提高现有电池的性能。该导电添加剂，导电性能良好，易于分散，能够有效增强锂离子电池电极材料的导电性能和倍率充放电性能，减少不可逆容量的产生并提高循环寿命。其制备方法对原料和设备的要求较低，能有效控制制备得到的石墨烯材料的各种性能参数，工艺过程简单易操控，适合工业化生产。

Description

锂离子电池导电添加剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池材料及其制备方法，特别是一种锂离子电池材料的导电添加剂及其制备方法。
技术背景
对锂离子电池负极材料和导电剂的研究中，作为最早为人们所研究并应用于锂离子电池商业化的碳质材料至今还是大家关注和研究的重点之一，今后的研究重点仍是怎样更好地利用廉价天然石墨和开发有价值的无定形碳材料。现有技术的锂离子二次电池主要使用导电石墨、乙炔黑和碳纳米管作为导电添加剂，乙炔黑是由呈球形的无定形碳颗粒组成的链状物，是目前使用最为广泛的导电添加剂，价格低廉，但为了达到增强电极活性物质间互相接触的目的，所需要的添加量较大，从而造成电极容量的下降；碳纳米管是呈线型的一维碳质材料，与乙炔黑相比，碳纳米管具有更佳的导电性能且添加量更少，但目前碳纳米管的价格昂贵，且作为导电添加剂使用时存在分散困难的缺点，成为阻碍其进一步应用的主要因素。
二维结构的石墨烯是形成各种sp2杂化碳材料的基本单元，石墨是由石墨烯片层堆积而成的具有层状结构的sp2杂化碳材料的典型代表，碳纳米管也可以看作是卷曲成圆筒状的石墨烯。自从石墨的层状结构被确定后，随着零维的富勒烯材料、一维的碳纳米管材料，尤其是单壁碳纳米管的相继发现，引起了人们对于二维的理想石墨烯片层材料能否稳定存在产生极大的兴趣。过去人们一直认为，严格的二维晶体在热力学上具有不稳定性，是不可能存在的。2004年，英国曼彻斯特大学的Novoselov等人首次利用机械剥离法获得了单层、双层及三层的石墨烯片层，且该石墨烯片层能够在外界环境中稳定存在。2007年，Meyer等人报道了能够在真空或空气中自由地附着于微型金属支架上的单层石墨烯片层，这些片层只有一个碳原子厚度0.35nm，却表现出长程的晶序。自由态的石墨烯片层能够稳定存在这一发现推翻了历来被公认的“完美的二维晶体结构无法在非绝对零度下稳定存在”的论述。自由态的石墨烯单层是目前世界上人工制得的最薄物质，也是第一个真正意义上的二维材料。它表现出诸多奇特的电学性质，成为目前凝聚态物理学研究的热点。
在单层石墨烯中，每个碳原子都贡献出一个未成键的电子，这些电子能够在晶体中自由移动，赋予石墨烯非常优良的导电性，石墨烯中电子的典型传导速率为8×105m/s，比一般半导体中的电子传导速度快得多。其具有的独特的能带结构使空穴和电子相互分离，导致了新的电子传导现象的产生，例如不规则量子霍尔效应。石墨烯的理论比表面积高达2600m2/g，还具有高热导率(5000W/(m·K))和出色的力学性能(高模量1100GPa，高强度125GPa)。石墨烯的sp2结构组成及表面存在的共轭π键，保证了电子的弹道输运，与现有碳导电剂材料相比，使得石墨烯具有良好的导电性能。此外，和前述导电剂与活性材料形成点接触或线接触相比，面接触具有较小的接触阻抗，有利于电极导电性的提高。因此，石墨烯与其他导电剂相比具有明显的优势。
目前，已经逐步意识到石墨烯由于其良好的导电性能，已成为未来锂离子电池导电添加剂的首选替代品。但是，现有技术中更多的关注仅在于石墨烯导电性对电池性能的影响，而忽略了石墨烯比表面积偏大(理论值高达2600m2/g)，可能会造成较大的SEI膜，从而影响电池的性能等问题。
目前已知的石墨烯制备方法包括机械剥离法、SiC热解法、化学气相沉积法、碳纳米管切割法。机械剥离法是通过机械力从新鲜石墨晶体表面剥离出石墨烯片层，运用这种方法获得的石墨烯片层尺度可达100μm左右；SiC热解法是通过加热6H-SiC单晶脱除Si，在特定的单晶面上分解出石墨烯片层；化学气相沉积是以Ni、Ru等过渡金属为基体，利用碳源裂解的碳原子在基体表面析出，得到单层或多层的石墨烯；碳纳米管切割法则是利用激光对碳纳米管的卷曲片层进行轴向切割从而获得单层和多层石墨烯。
在上述方法中，对于机械剥离法而言，仅能够得到极少量的石墨烯且很难分离出纯的单层或几层的石墨烯；对于加热SiC法而言，虽然可以通过控制加热温度来控制石墨烯的层数，但反应条件苛刻且无法进行大规模生产；化学气相沉积也存在同样的问题，碳原子簇的规则沉积只能发生在某些特定的基体上且层数难以精确控制；碳纳米管切割法的操作在纳米级别上，对设备精度要求极高，目前仅仅能够在实验室水平进行研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池导电添加剂及其制备方法，以提高锂离子电池正、负极材料的导电性能和循环寿命，并适宜进行规模化工业生产。
本发明采用以下技术方案：一种锂离子电池导电添加剂，所述锂离子电池导电添加剂为石墨烯，为粒径分布于10nm-100μm间的黑色粉末，是由单层-1000层相平行或接近于平行的石墨烯片层构成的碳质材料，比表面积为50-1500m2/g，电导率为1×104-9×104S/m。优选石墨烯的粒径分布为5-50μm，层数为5-500层，比表面积为200-400m2/g，电导率为5×104-9×104S/m。
将上述的锂离子电池导电添加剂制成锂离子电池的电极，所述电极含有上述的锂离子电池导电添加剂，优选所述导电添加剂的含量为电极质量的1-5wt％。
本发明的上述锂离子电池导电添加剂的制备方法，包括以下步骤：一、石墨的氧化；二、氧化石墨的剥离；三、氧化石墨烯的还原。
石墨的氧化步骤可以为，将强酸性溶液冷却至0-4℃，将石墨粉与硝酸盐的混合物加入强酸性溶液中，在60-3000rpm的搅拌速度下，加入强氧化剂后，继续搅拌0.5-12h，将该混合物温度控制在32-38℃范围内，再继续搅拌0.5-12h，加入体积0.5-4倍于所使用的强酸性溶液的去离子水，使该混合物体系温度控制在85-100℃，继续搅拌15min-2h后，再加入去离子水使混合物体系的体积增加1-2倍，然后加入过氧化氢溶液，搅拌混合均匀后进行过滤，洗涤，至滤液中无酸根离子，在50-120℃、大气或真空条件下保持2-96h，得到氧化石墨粉末；所述石墨粉∶强酸性溶液∶硝酸盐∶强氧化剂∶过氧化氢质量比为：1∶10-50∶0.5-2∶30-60∶1-5。优选所述强酸性溶液是浓硫酸、浓硝酸或高氯酸，浓硫酸浓度不低于70％，浓硝酸不低于65％，高氯酸浓度不低于60％。优选将所述强酸性溶液冷却至0℃。优选所述石墨粉为粒度小于30目、碳含量在94％以上的天然鳞片石墨粉。优选所述硝酸盐为硝酸钾和/或硝酸钠。优选所述强氧化剂为高锰酸钾。优选第一次加入去离子水的体积为2倍于所使用的强酸性溶液。优选混合物体系温度控制在95-98℃。
氧化石墨的剥离步骤可以为，将石墨的氧化步骤得到的氧化石墨粉末用保护性气体排除空气，然后在真空度低于大气压条件下，以5-100℃/min的升温速度升温至200-1000℃，保持5min-24h，然后自然冷却至室温，得到剥离的氧化石墨烯粉末。优选所述保护性气体为氮气、氦气或氩气。
或者氧化石墨的剥离步骤还可以为，按质量比1∶2-20，将石墨的氧化步骤得到的氧化石墨粉末分散于去离子水或乙醇中，在超声波频率20-25kHz、功率密度30-650W/cm2、温度4-50℃条件下超声振荡处理5min-5h，得到剥离的氧化石墨烯溶液。
或者氧化石墨的剥离步骤还可以为，按质量比1∶2-20，将石墨的氧化步骤得到的氧化石墨粉末分散于去离子水或乙醇中，在1000-8000rpm的转速下搅拌10min-5h，得到剥离的氧化石墨烯溶液。
氧化石墨烯的还原步骤可以为，将氧化石墨烯的剥离步骤得到的剥离的氧化石墨烯粉末或剥离的氧化石墨烯溶液，加入到液体还原剂溶液中，剥离的氧化石墨烯粉末或剥离的氧化石墨烯溶液的固体含量与液体还原剂的质量比为1∶0.5-10，在0-70℃的水浴温度下保持0.5-24小时，然后过滤，洗涤，在50-120℃、大气或真空条件下保持2-96h，得到锂离子电池导电添加剂。优选所述的液体还原剂是硼氢化钠或硼氢化钾溶液，或胺及其可溶性衍生物的溶液。
本发明中所用的胺及其可溶性衍生物的溶液包括：水合肼、对二苯胺、邻二苯胺或间二苯胺，其化学通式为：X-NH2，其中X为NH2、R1NH2、NHOH、NHR1OH或NHR1OHR2OH，R1、R2为苯环或-(CH2)n-，n＝1，2，3，......10。
氧化石墨烯的还原步骤还可以为，将氧化石墨烯的剥离步骤得到的剥离的氧化石墨粉末用保护性气体排除空气，然后以5-100℃/min的升温速度升温至200-1000℃，将保护性气体切换为还原性气体，流量为10ml/min-10L/min，在该温度下保持5min-24h，然后自然冷却至室温，得到锂离子电池导电添加剂。优选所述保护性气体为氮气、氦气或氩气。优选所述还原性气体为氢气或一氧化碳。
本发明中所用的清洗步骤优选是用5％的HCl溶液对滤饼进行洗涤，然后用去离子水洗涤滤饼。
本发明的上述锂离子电池导电添加剂的制备方法优选为以下技术方案：
一种锂离子电池导电添加剂的制备方法，包括以下步骤：一、将强酸性溶液冷却至0-4℃，将碳含量在94％以上的天然鳞片石墨粉、硝酸钾和/或硝酸钠的混合物加入强酸性溶液中，在60-3000rpm的搅拌速度下，加入强氧化剂高锰酸钾后，继续搅拌0.5-12h，将该混合物温度控制在32-38℃范围内，再继续搅拌0.5-12h，加入体积0.5-4倍于所使用的强酸性溶液的去离子水，使该混合物体系温度控制在85-100℃，继续搅拌15min-2h后，加入去离子水使混合物体系的体积增加1-2倍，再加入过氧化氢溶液，搅拌混合均匀后进行过滤，洗涤，至滤液中无SO4 2-离子，在50-120℃、大气或真空条件下保持2-96h，得到氧化石墨粉末；所述石墨粉∶强酸性溶液∶硝酸盐∶强氧化剂∶过氧化氢质量比为：1∶10-50∶0.5-2∶30-60∶1-5；二、将氧化石墨粉末用氮气、氦气或氩气排除空气，随后在真空度低于大气压条件下，以5-100℃/min的升温速度至200-1000℃，保持5min-24h，然后自然冷却至室温，得到剥离的氧化石墨烯粉末；或按质量比1∶2-20，将氧化石墨粉末分散于去离子水或乙醇中，在超声波频率20-25kHz、功率密度30-650W/cm2、温度4-50℃条件下超声振荡处理5min-5h，得到剥离的氧化石墨烯溶液；或按质量比1∶2-20，将氧化石墨粉末分散于去离子水或乙醇中，在1000-8000rpm的转速下搅拌10min-5h，得到剥离的氧化石墨烯溶液；三、将剥离的氧化石墨烯粉末，或剥离的氧化石墨烯溶液加入到液体还原剂溶液中，剥离的氧化石墨烯粉末与液体还原剂的质量比为1∶0.5-10，在0-70℃的水浴温度下保持0.5-24小时，然后过滤，洗涤，在50-120℃、大气或真空条件下保持2-96h，得到锂离子电池导电添加剂；或将剥离的氧化石墨粉末用氮气、氦气或氩气排除空气，随后以5-100℃/min的升温速度至200-1000℃，将氮气、氦气或氩气切换为还原性气体，流量为10ml/min-10L/min，在该温度下保持5min-24h，然后自然冷却至室温，得到锂离子电池导电添加剂。
本发明的方法强酸性溶液是浓硫酸、浓硝酸或高氯酸，浓硫酸浓度不低于70％，浓硝酸不低于65％，高氯酸浓度不低于60％。
本发明的方法将强酸性溶液冷却至0℃。
本发明的方法石墨粉粒度小于30目。
本发明的方法加入去离子水体积2倍于所使用的强酸性溶液。
本发明的方法加入去离子水体积2倍于所使用的强酸性溶液，使该混合物体系温度控制在95-98℃。
本发明的方法清洗用5％的HCl溶液对滤饼进行洗涤，然后用去离子水洗涤滤饼。
本发明的方法液体还原剂是硼氢化钠或硼氢化钾溶液，或胺及其可溶性衍生物的溶液：水合肼、对二苯胺、邻二苯胺或间二苯胺，其化学通式为：X-NH2，其中X为NH2、R1NH2、NHOH、NHR1OH或NHR1OHR2OH，R1、R2为苯环或-(CH2)n-，n＝1，2，3，......10。
本发明的方法还原性气体为氢气或一氧化碳。
本发明由石墨类材料出发，经过氧化、剥离和还原处理，得到薄层纳米石墨烯材料，无需额外对石墨烯材料进行改性，即可得到具有高电导率的材料。将其应用于电极材料中，可有效减少添加量而大幅提高现有电池的性能，该材料作为导电添加剂，导电性能良好，易于分散，能够有效增强锂离子电池电极材料的导电性能和倍率充放电性能。
并且，本发明的石墨烯材料在具有高电导率的同时，还具有合适的比表面积以及层积层数和粒径，在提高电池的容量的同时减少了不可逆容量的产生，使得循环寿命大大增加。
本发明的制备方法对原料和设备的要求较低，工艺过程容易控制，适合工业化生产，并且能很好的控制制备得到的石墨烯材料的粒径、片层堆积、比表面积、电导率等参数。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的石墨烯材料的低倍SEM图。
图2是本发明实施例1所制得的石墨烯材料的高倍SEM图。
图3是本发明实施例4所制得的石墨烯材料的低倍SEM图。
图4是本发明实施例4所制得的石墨烯材料的高倍SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明的锂离子电池导电添加剂，为石墨烯，为粒径分布于10nm-100μm间的黑色粉末，是由单层-1000层相平行或接近于平行的石墨烯片层构成的碳质材料，比表面积为50-1500m2/g，电导率为1×104-9×104S/m。
导电剂粉末的粒径直接影响导电的效果，颗粒越小，导电性越好，但是相应的团聚程度也越明显。本发明通过对石墨烯粉末特定粒径的选择，使得材料的导电性得以提高。当粒径大于100μm时，导电性减弱；当粒径小于10nm时，易发生团聚现象，使得导电剂粉末无法与活性物质很好的接触，同样导电性不佳。优选粒径分布为5-50μm。
随着石墨烯层数的增加，导电性能下降，层数过多时与普通石墨导电性相似，但层数过少则使得材料稳定性降低。本发明通过对石墨烯特定层数的选择，使得材料既有很高的导电性又有很好的稳定性。优选，石墨烯为5-500层相平行或接近于平行的石墨烯片层构成的碳质材料。
当材料的比表面积过大时，会造成较大的SEI膜，从而影响电池的性能。本发明中通过对石墨烯特定比表面积与导电率的选择，使得只需使用很少的添加量就能够大幅提高现有电池的性能，能够有效增强锂离子电池电极材料的导电性能和倍率充放电性能，在提高电池容量的同时减少了不可逆容量的产生，使得循环寿命增加。进一步，优选石墨烯比表面积为200-400m2/g，导电率为5×104-9×104S/m。
本发明的锂离子电池导电添加剂的制备方法，采用氧化、剥离、还原制备工艺，包括以下步骤：
一、石墨的氧化：室温下，将强酸性溶液置于容器中，采用宁波新芝生物科技有限公司的DC-2006型低温恒温槽，水浴冷却至0-4℃，优选为0℃，将石墨粉和硝酸盐的混合物加入上述强酸性溶液中，采用江苏省金坛市金城国胜实验仪器厂的JJ-1型定时电动搅拌机，在60-3000rpm的搅拌速度下，缓慢加入强氧化剂，待强氧化剂加料完毕后，继续搅拌0.5-12h，然后将该混合物温度控制在32-38℃范围内，再继续搅拌0.5-12h，随后缓慢加入体积0.5-4倍，优选为2倍于所使用的强酸性溶液的去离子水，使该混合物体系温度控制在85-100℃，优选为95-98℃，继续搅拌15min-2h后，向其中加入去离子水使混合物体系的体积增加1-2倍，再加入过氧化氢溶液，搅拌混合均匀后进行过滤，并用5％的HCl溶液对滤饼进行洗涤，然后用去离子水洗涤滤饼，直至滤液中无酸根离子，将滤饼置于上海精宏实验设备有限公司的DZF-6050型真空干燥箱内进行干燥处理，在50-120℃、大气或真空条件下保持2-96h，得到氧化石墨粉末。上述各反应物的质量比为，石墨粉∶强酸性溶液∶硝酸盐∶强氧化剂∶过氧化氢＝1∶10-50∶0.5-2∶30-60∶1-5。
所述石墨粉是粒度小于30目、碳含量在94％以上的天然鳞片石墨。
所述强酸性溶液是浓硫酸、浓硝酸或高氯酸，其中浓硫酸浓度不低于70％，浓硝酸不低于65％，高氯酸浓度不低于60％。
所述硝酸盐是硝酸钾和/或硝酸钠。
所述强氧化剂是高锰酸钾。
二、氧化石墨的剥离：
第一种方法，热处理剥离，将氧化石墨粉末置于敞开的石英舟中，放入合肥日新高温技术有限公司的CVD-(D)型低温管式炉内，用保护性气体对炉腔进行排气以去除炉腔内的空气，随后抽真空，使炉内真空度低于大气压，以5-100℃/min的升温速度升温至200-1000℃，保持5min-24h，然后在炉内随炉自然冷却至室温，升温期间，氧化石墨粉末发生明显的体积膨胀，得到剥离的氧化石墨烯粉末。
所述保护性气体为不与石墨发生反应的氮气、氦气或氩气。
第二种方法，超声波剥离，按质量比1∶2-20，将氧化石墨粉末分散于去离子水或乙醇中，将该混合物溶液置于宁波新芝生物技术有限公司的JY92-IIN型细胞超声破碎仪中，在超声波频率20-25kHz、功率密度30-650W/cm2、温度4-50℃条件下超声振荡处理5min-5h，实现氧化石墨的剥离，得到剥离的氧化石墨烯溶液。
第三种方法，搅拌剥离，按质量比1∶2-20，将氧化石墨粉末分散于去离子水或乙醇中，将该混合物溶液放入常州市武进八方机械厂的F-0.4型高速分散机，在1000-8000rpm的转速下搅拌10min-5h，以实现氧化石墨的剥离，得到剥离的氧化石墨烯溶液。
三、氧化石墨烯的还原：
第一种方法，液相还原，将剥离的氧化石墨烯粉末，或剥离的氧化石墨烯溶液加入到液体还原剂溶液中，剥离的氧化石墨烯粉末(若是剥离的氧化石墨烯溶液，则是指其中的固体含量)与液体还原剂的质量比为1∶0.5-10，将盛有该混合物溶液的容器置于水浴锅中，在0-70℃的水浴温度下保持0.5-24小时，然后过滤，并用去离子水对滤饼进行洗涤，将滤饼置于上海精宏实验设备有限公司的DZF-6050型真空干燥箱内，在50-120℃、大气或真空条件下保持2-96h，进行干燥，得到纳米石墨烯粉体，即锂离子电池导电添加剂。
所述的液体还原剂是硼氢化钠或硼氢化钾溶液，或胺及其可溶性衍生物的溶液：水合肼、对二苯胺、邻二苯胺或间二苯胺，其化学通式为：X-NH2，其中X为NH2、R1NH2、NHOH、NHR1OH或NHR1OHR2OH，R1、R2为苯环或-(CH2)n-，n＝1，2，3，......10。
第二种方法，气相还原，将剥离的氧化石墨粉末置于敞开的石英舟中，放入合肥日新高温技术有限公司的CVD-(D)型低温管式炉内，用保护性气体对炉腔进行排气以去除炉腔内的空气，随后以5-100℃/min的升温速度升温至200-1000℃，将保护性气体切换为还原性气体，气体流量为10ml/min-10L/min，并在该温度下保持5min-24h，然后在炉内随炉自然冷却至室温，得到石墨烯粉体材料，即锂离子电池导电添加剂。
所述保护性气体为不与石墨发生反应的氮气、氦气或氩气。
所述的还原性气体为氢气或一氧化碳。
本发明的方法制备的锂离子电池导电添加剂，采用Hitachi S-4800型扫描电子显微镜SEM对形貌进行观测，采用日本电子株式会社的JEM-1230型透射电子显微镜TEM对微观结构进行观测，用Quantachrome NOVA 1000e型比表&孔径测试仪对比表面积进行测试，用上海虹运仪器厂FZ-9601型粉末电阻率测试仪对该添加剂粉体材料的电导率进行测试。
将本发明的方法制备的锂离子电池导电添加剂，与锂离子电池正极材料锰酸锂或磷酸亚铁锂进行复合制作电池正极。正极材料、导电添加剂、粘结剂PVDF按照质量比90-96∶2-5∶2-5，以N-甲基吡咯烷酮NMP作溶剂混合均匀进行调浆后，涂于铝箔上，在120℃下干燥，然后经过辊压、裁片、卷绕、注液、封装工序，制成18650圆柱电池，所使用的负极材料为中间相碳微球MCMB，隔膜为Celgard2400，电解液为1MLiPF6/EC+DMC+EMC。
将本发明的方法制备的锂离子电池导电添加剂，与锂离子电池负极材料中间相碳微球MCMB或天然石墨进行复合制作电池负极。负极材料、导电添加剂、粘结剂SBR、增稠剂CMC按照质量比90-95∶1-5∶2-3∶1-2，以水作为溶剂混合均匀进行调浆后，涂覆于铜箔上，在100℃下干燥，然后经过辊压、裁片、卷绕、注液、封装工序，制成18650圆柱电池，所使用的正极材料为磷酸亚铁锂，隔膜为Celgard2400，电解液为1MLiPF6/EC+DMC+EMC。
在广州擎天实业有限公司的BS-303Q型二次电池自动检测设备上对上述电池进行电化学性能测试，测试内容包括电池内阻、不同倍率充放电条件下的容量保持率及在各自的充放电压、1C充放电电流密度下循环500周后的容量保持率。
实施例1-9的工艺参数见表1。
表1实施例1-9工艺参数
Figure BDA0000067890160000141
实施例1制备得到的石墨烯粉体，经测试，比表面积为200-400m2/g，电导率为5×104-9×104S/m。如图1所示，粒径分布在5-50μm间的黑色粉末。如图2所示，是由5-500层相平行或接近于平行的石墨烯片层构成的碳质材料。
将实施例1制备得到的石墨烯粉体与磷酸亚铁锂正极材料进行复合，正极极片的制作方法如下：磷酸亚铁锂正极材料、导电添加剂、粘结剂PVDF按照质量比94∶3∶3，以NMP作溶剂，在搅拌机中以2000rpm转速搅拌4h，将混合均匀后的浆料涂于铝箔上，在120℃下干燥，然后经过辊压，得到正极极片；再经过裁片、与隔膜和负极极片按顺序卷绕、注液、封装工序，制得18650圆柱电池，进行电化学性能测试。
对比例1，采用炭黑作为导电添加剂与正极材料磷酸亚铁锂进行复合，其中磷酸亚铁锂正极材料、导电炭黑、粘结剂PVDF按照质量比91∶5∶4，以NMP作溶剂，在搅拌机中以2000rpm转速搅拌6h，将混合均匀后的浆料涂于铝箔上，在120℃下干燥，然后经过辊压，得到正极极片；再经过裁片、与隔膜和负极极片按顺序卷绕、注液、封装工序，制得对比例1的18650圆柱电池。
实施例1和对比例1中所使用的负极极片相同，其制作方法如下：负极材料中间相碳微球MCMB、石墨烯导电添加剂、粘结剂SBR、增稠剂羧甲基纤维素钠CMC按照质量比94∶2∶2.5∶1.5，以水作为溶剂，在搅拌机中以1500rpm转速搅拌5h，将混合均匀后的浆料涂覆于铜箔上，在120℃下干燥，然后经过辊压，得到负极极片。
实施例1的石墨烯粉体与电池正极材料调配浆料过程中容易搅拌均匀，不易发生团聚沉降现象，与对比例1比较在用相同的搅拌速度进行调浆时浆料粘度值达到稳定所需要的时间更短。实施例1和对比例1的电性能测试见表2。
表2实施例1和对比例1电性能测试结果
Figure BDA0000067890160000161
将实施例2制备得到的石墨烯粉体与正极材料锰酸锂进行复合，锰酸锂正极材料、导电添加剂、粘结剂PVDF按照质量比95∶2∶3，以NMP作溶剂，在搅拌机中以2000rpm转速搅拌4h，将混合均匀后的浆料涂于铝箔上，在120℃下干燥，然后经过辊压，得到正极极片；再经过裁片、与隔膜和负极极片按顺序卷绕、注液、封装工序，制得18650圆柱电池。
对比例2，采用炭黑作为导电添加剂与正极材料锰酸锂进行复合，其中正极材料、导电炭黑、粘结剂PVDF按照质量比91∶5∶4，以NMP作溶剂，在搅拌机中以2000rpm转速搅拌6h，将混合均匀后的浆料涂于铝箔上，在120℃下干燥，然后经过辊压，得到正极极片；再经过裁片、与隔膜和负极极片按顺序卷绕、注液、封装工序，制得对比例2的18650圆柱电池。
实施例2和对比例2中所使用的负极极片相同，其制作方法与实施例1和对比例1中的负极极片相同。实施例2和对比例2的电性能测试见表3。
表3实施例2和对比例2电性能测试结果
Figure BDA0000067890160000162
将实施例3制备得到的石墨烯粉体与锂离子电池负极材料天然石墨进行复合制作电池负极。负极极片的制作方法如下：石墨负极材料、导电添加剂石墨烯粉体、粘结剂SBR、增稠剂CMC按照质量比94∶2∶2.5∶1.5，以水作为溶剂，在搅拌机中以1500rpm转速搅拌3h，将混合均匀后的浆料涂覆于铜箔上，在100℃下干燥，然后经过辊压，得到负极极片；再经过裁片、与隔膜和正极极片按顺序卷绕、注液、封装工序，制成18650圆柱电池。
对比例3，采用导电炭黑作为导电添加剂与石墨负极材料进行复合，其中石墨负极材料、导电炭黑、粘结剂SBR、增稠剂CMC按照质量比94∶2∶2.5∶1.5，以水作为溶剂，在搅拌机中以1500rpm转速搅拌5h，将混合均匀后的浆料涂覆于铜箔上，在120℃下干燥，得到负极极片；再经过裁片、与隔膜和正极极片按顺序卷绕、注液、封装工序，制得对比例3的18650圆柱电池。
实施例3和对比例3中所使用的正极极片相同，其制作方法与实施例1中的磷酸亚铁锂正极极片相同。实施例3和对比例3的电性能测试见表4。
表4实施例3和对比例3电性能测试结果

Claims (10)

1.一种锂离子电池导电添加剂，其特征在于：所述锂离子电池导电添加剂为石墨烯，为粒径分布于10nm-100μm间的黑色粉末，是由单层-1000层相平行或接近于平行的石墨烯片层构成的碳质材料，比表面积为50-1500m2/g，电导率为1×104-9×104S/m。优选石墨烯的粒径分布为5-50μm，层数为5-500层，比表面积为200-400m2/g，电导率为5×104-9×104S/m。
2.一种锂离子电池的电极，其特征在于：所述电极含有权利要求1所述的锂离子电池导电添加剂。优选所述导电添加剂的含量为电极质量的1-5wt％。
3.一种如权利要求1所述锂离子电池导电添加剂的制备方法，包括以下步骤：
一、石墨的氧化；
二、氧化石墨的剥离；
三、氧化石墨烯的还原；
其特征在于：石墨的氧化步骤为，将强酸性溶液冷却至0-4℃，将石墨粉与硝酸盐的混合物加入强酸性溶液中，在60-3000rpm的搅拌速度下，加入强氧化剂后，继续搅拌0.5-12h，将该混合物温度控制在32-38℃范围内，再继续搅拌0.5-12h，加入体积0.5-4倍于所使用的强酸性溶液的去离子水，使该混合物体系温度控制在85-100℃，继续搅拌15min-2h后，再加入去离子水使混合物体系的体积增加1-2倍，然后加入过氧化氢溶液，搅拌混合均匀后进行过滤，洗涤，至滤液中无酸根离子，在50-120℃、大气或真空条件下保持2-96h，得到氧化石墨粉末；所述石墨粉∶强酸性溶液∶硝酸盐∶强氧化剂∶过氧化氢质量比为：1∶10-50∶0.5-2∶30-60∶1-5。优选所述强酸性溶液是浓硫酸、浓硝酸或高氯酸，浓硫酸浓度不低于70％，浓硝酸不低于65％，高氯酸浓度不低于60％。优选将所述强酸性溶液冷却至0℃。优选所述石墨粉为粒度小于30目、碳含量在94％以上的天然鳞片石墨粉。优选所述硝酸盐为硝酸钾和/或硝酸钠。优选所述强氧化剂为高锰酸钾。优选第一次加入去离子水的体积为2倍于所使用的强酸性溶液。优选混合物体系温度控制在95-98℃。
4.一种如权利要求1所述锂离子电池导电添加剂的制备方法，包括以下步骤：
一、石墨的氧化；
二、氧化石墨的剥离；
三、氧化石墨烯的还原；
其特征在于：氧化石墨的剥离步骤为，将石墨的氧化步骤得到的氧化石墨粉末用保护性气体排除空气，然后在真空度低于大气压条件下，以5-100℃/min的升温速度升温至200-1000℃，保持5min-24h，然后自然冷却至室温，得到剥离的氧化石墨烯粉末。优选所述保护性气体为氮气、氦气或氩气。
5.一种如权利要求1所述锂离子电池导电添加剂的制备方法，包括以下步骤：一、石墨的氧化；
二、氧化石墨的剥离；
三、氧化石墨烯的还原；
其特征在于：氧化石墨的剥离步骤为，按质量比1∶2-20，将石墨的氧化步骤得到的氧化石墨粉末分散于去离子水或乙醇中，在超声波频率20-25kHz、功率密度30-650W/cm2、温度4-50℃条件下超声振荡处理5min-5h，得到剥离的氧化石墨烯溶液。
6.一种如权利要求1所述锂离子电池导电添加剂的制备方法，包括以下步骤：一、石墨的氧化；
二、氧化石墨的剥离；
三、氧化石墨烯的还原；
其特征在于：氧化石墨的剥离步骤为，按质量比1∶2-20，将石墨的氧化步骤得到的氧化石墨粉末分散于去离子水或乙醇中，在1000-8000rpm的转速下搅拌10min-5h，得到剥离的氧化石墨烯溶液。
7.一种如权利要求1所述锂离子电池导电添加剂的制备方法，包括以下步骤：一、石墨的氧化；
二、氧化石墨的剥离；
三、氧化石墨烯的还原；
其特征在于：氧化石墨烯的还原步骤为，将氧化石墨烯的剥离步骤得到的剥离的氧化石墨烯粉末或剥离的氧化石墨烯溶液，加入到液体还原剂溶液中，剥离的氧化石墨烯粉末或剥离的氧化石墨烯溶液的固体含量与液体还原剂的质量比为1∶0.5-10，在0-70℃的水浴温度下保持0.5-24小时，然后过滤，洗涤，在50-120℃、大气或真空条件下保持2-96h，得到锂离子电池导电添加剂。优选所述的液体还原剂是硼氢化钠或硼氢化钾溶液，或胺及其可溶性衍生物的溶液。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池导电添加剂的制备方法，其特征在于：所述胺及其可溶性衍生物的溶液包括：水合肼、对二苯胺、邻二苯胺或间二苯胺，其化学通式为：X-NH2，其中X为NH2、R1NH2、NHOH、NHR1OH或NHR1OHR2OH，R1、R2为苯环或-(CH2)n-，n＝1，2，3，......10。
9.一种如权利要求1所述锂离子电池导电添加剂的制备方法，包括以下步骤：一、石墨的氧化；
二、氧化石墨的剥离；
三、氧化石墨烯的还原；
其特征在于：氧化石墨烯的还原步骤为，将氧化石墨烯的剥离步骤得到的剥离的氧化石墨粉末用保护性气体排除空气，然后以5-100℃/min的升温速度升温至200-1000℃，将保护性气体切换为还原性气体，流量为10ml/min-10L/min，在该温度下保持5min-24h，然后自然冷却至室温，得到锂离子电池导电添加剂。优选所述保护性气体为氮气、氦气或氩气。优选所述还原性气体为氢气或一氧化碳。
10.根据权利要求3或7所述的锂离子电池导电添加剂的制备方法，其特征在于：用5％的HCl溶液对滤饼进行洗涤，然后用去离子水洗涤滤饼。
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