CN107068417A - 一种具有多级介孔结构石墨烯纳米片及其制法和在制备超级电容器中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种具有多级介孔结构石墨烯纳米片的制备方法，它是将浓度为0.5‑1.5mol/L的可溶性树脂或糖类前体通过初湿浸渍的方法浸渍到氢氧化镁或氢氧化钙上，将得到的前体/固体碱的混合物通过热固后，高温碳化(1200℃)，酸洗，过滤，洗涤和烘干即得到具有多级介孔结构石墨烯纳米片材料。该方法得到的具有多级介孔结构石墨烯纳米片作为电极材料应用于制备超级电容器，其储能具有高质量比容量和优异的循环稳定性，其在1.0M有机电解质(TEABF4)中的电容容量高达278F/g，在高电流密度下经过10000次循环，容量没有发生衰减。
Description
技术领域：
本发明属于碳基纳米材料的合成及电化学储能应用领域，涉及一种利用模板诱导的方法合成具有多级介孔结构石墨烯纳米片及其在制备电化学超级电容器中的应用。
背景技术：
由于具有导电性好，热稳定性好，使用寿命长，易于合成，来源丰富，环境友好的综合特性，碳基材料作为电极材料用于超级电容器储能具有良好的应用前景并已经成为常用的超级电容器电极材料之一。尽管如此，碳基电极材料应用于电化学储能存在着一些问题，如能量密度低，倍率性能差。碳基材料应用于超级电容器储能中存在的问题之一是能量密度低，造成能量密度低的原因之一是因为碳基电极材料的电容容量低。碳基电极材料应用于超级电容器储能存在的另一个问题是倍率性能差，造成倍率性能差的原因主要是由电解质的扩散阻力造成的。针对碳基电极材料的缺陷，目前广泛采用的做法是制备具有多级结构，表面积，高导电率的二维碳材料，并将其应用于有机电解质体系的超级电容器。阮殿波等人的专利(申请号：201510110365.4)报道了一种多孔石墨烯及采用其的超级电容器的制备方法，该方法将氧化石墨烯水溶液与无机盐通过水煮的方式制备了多孔石墨烯，利用该方法得到石墨烯在1.0M TEABF4电解质中的电容容量较低，最高仅有139F/g。周旭峰等人的专利(申请号：201310355810.4)报道了一种多孔石墨烯及其制备方法，在氧化剂的作用下，将石墨类物质和硫在溶剂中加热发生反应，得到多孔石墨烯。但是该方法制备的多孔石墨烯的电容容量较低，仅有约160F/g，而且其循环稳定性较差，在经过5000个循环容量保持率为96％。上海一广新能源科技有限公司的专利(申请号：201210189917.1)报道了一种多孔石墨烯制备方法及制成产物的应用，该方法从氧化石墨烯出发制备多孔石墨烯，由于氧化石墨烯在水中的溶解度很低，因此该方法不利于大规模制备。周旭峰等人的专利(申请号：201310304284.9)报道了一种多孔石墨烯纳米带及其制备方法与应用，该方法在制备过程中涉及到混合强酸处理碳管的步骤，由于氧化处理碳管过程中会产生大量的污染性气体，因此该方法是环境不友好的，不利于大规模制备。宋怀河等人的专利(申请号：201310648804.8)报道了一种多孔石墨烯纳米片、制备方法及其作为电极材料的应用。发明涉及一种多孔石墨烯纳米片的制备方法，以树脂为碳源，与金属源进行固化、碳化处理，得到层次孔结构炭片，将其石墨化后得到多孔石墨烯纳米片，但是利用该方法得到多孔石墨烯的表面积很低，最高仅有300m2/g。以上的分析显示，目前报道的二维多孔碳材料的电容性能尤其是容量还比较差，距离实际的应用还相差较远。另外，目前报道的合成方法存在着低效率，成本高，不环保的缺陷，其中大部分报道的合成方法都依赖于氧化石墨烯的使用，结合以上分析，用一种简单有效的方法得到具有高容量的，长循环寿命的多级介孔结构石墨烯纳米电极材料仍然存在挑战。
发明内容：
本发明提供了一种具有多级介孔结构石墨烯纳米片的制备方法及其超级电容器储能性能。这种功能化的电极材料可在1.0M TEABF4电解质中，实现高的电容存储容量(高达278F/g)和优异的循环寿命，在高电流密度下，经过10000次的连续充放电后其容量可以保持在100％。
本发明可以通过如下技术方案实现：
一种具有多级介孔结构石墨烯纳米片的制备方法，它包括下列步骤：
步骤1、将可溶性的树脂或糖类前体溶于水中得到浓度为0.5-1.5mol/L前体溶液；
步骤2、将步骤1中制备的前体溶液通过浸渍的方法浸渍到固体碱粉末上反应一定时间得到低聚前体/模板的混合物；
步骤3、将步骤2中得到的低聚前体/模板的混合物在一定温度下热固得到固化树脂/模板的混合物；
步骤4、将步骤3中得到的固化树脂/模板的混合物在高温氩气气氛下焙烧得到碳/模板的混合物；
步骤5、将步骤4中得到的碳/模板的混合物利用盐酸洗涤，过滤，烘干即得到具有多级介孔结构石墨烯纳米片材料。
上述的具有多级介孔结构石墨烯纳米片材料的制备方法，步骤1所述的可溶性树脂或糖类前体为低聚的酚醛树脂，糖类前体为蔗糖，葡萄糖，果糖。
上述的具有多级介孔结构石墨烯纳米片材料的制备方法，步骤2所述的固体碱为薄片状氢氧化镁或薄片状氢氧化钙，浸渍方法为初湿浸渍，浸渍时间为12-72h。
上述的具有多级介孔结构石墨烯纳米片材料的制备方法，步骤3所述的固化温度为80-120℃，固化时间为12-48h。
上述的具有多级介孔结构石墨烯纳米片材料的制备方法，步骤4所述的焙烧温度为1200℃，焙烧时间为4h。
一种上述具有多级介孔结构石墨烯纳米片材料的制备方法制得的多级介孔结构石墨烯纳米片材料。
上述的具有多级介孔结构石墨烯纳米片材料在制备超级电容器中的应用。
一种采用上述的具有多级介孔结构石墨烯纳米片材料应用于有机体系电解质的超级电容器储能的测试方法，它包括下列步骤：
步骤1、将制备的具有多级介孔结构石墨烯纳米片材料和粘结剂(聚四氟乙烯)按照90：10的比例进行混合并分散在无水乙醇中得到电极浆料；
步骤2、将步骤1得到的电极浆料涂覆到不锈钢网上，然后在80℃的烘箱里干燥处理24小时得到电极极片，将得到电极极片在10Mpa的压力下进行压实后，在手套箱里组装成纽扣电池，利用电化学工作站进行超级电容器储能性能测试。
该方法测试的薄片状羰基功能化碳材料在1.0M TEABF4电解质中的电容存储容量高达278F/g，在高电流密度下，经过10000次的连续充放电后其容量可以保持在100％。
本发明的有益效果在于：
1.本方法的操作简单，便于大规模生产；
2.本电极材料成本低廉，其储能性能优越，具有很好的工业应用前景。
附图说明：
图1是实施例1制备的具有多级介孔结构石墨烯纳米片材料的透射电镜照片。
图2是实施例1制备的具有多级介孔结构石墨烯纳米片材料的高分辨透射电镜照片。
图3是实施例1制备的具有多级介孔结构石墨烯纳米片材料的X射线衍射图。
图4是实施例1制备的具有多级介孔结构石墨烯纳米片材料的氮气吸附等温线。
图5是实施例2得到的具有多级介孔结构石墨烯纳米片材料的透射电镜照片。
图6是实施例3得到的具有多级介孔结构石墨烯纳米片材料的透射电镜照片。
图7是实施例1制备的具有多级介孔结构石墨烯纳米片材料的超级电容性能的容量随电流密度的变化对比图。
图8是实施例1制备的具有多级介孔结构石墨烯纳米片材料的超级电容性能的循环寿命图。
具体实施方式：
本发明将用以下的实施例来加以详细的说明，但这些实施例仅是为说明本发明，而本发明并不局限于此。
实施例1
1.71g蔗糖溶于20ml水中得到浓度为0.5mol/L的前体溶液。将配制好的前体溶液通过初湿浸渍的方法浸渍到氢氧化钙上并保持72h得到低聚前体/氢氧化钙的混合物，将低聚前体/氢氧化钙的混合物在120℃下热固12h后得到固化前体/氢氧化钙混合物。将得到的固化前体/氢氧化钙的混合物在1200℃的氩气气氛中焙烧4h得到碳/氧化钙的复合结构，将碳/氧化钙的复合结构置于100ml浓度为0.2mol/L的盐酸中进行刻蚀去除氧化钙，然后进行抽滤，洗涤烘干即得到具有多级介孔结构石墨烯纳米片材料。产物的形貌通过透射电镜表征，如图1所示，产物的结晶性通过高倍透射电镜和粉末X射线衍射表征如图2和图3所示，产物的孔结构通过透射电镜和氮气吸附等温线表征如图4所示,这些表征结果证实得到的碳材料为具有介孔结构石墨烯纳米片。
实施例2
1.8g葡萄糖溶于10.0ml水中得到浓度为1.0mol/L的前体溶液。将配制好的前体溶液通过初湿浸渍的方法浸渍到氢氧化镁上并保持72h得到低聚前体/氢氧化镁的混合物，将低聚前体/氢氧化镁的混合物在100℃下热固48h后得到固化前体/氢氧化镁混合物。将得到的固化前体/氢氧化镁的混合物在1200℃的氩气气氛中焙烧4h得到碳/氧化镁的复合结构，将碳/氧化镁的复合结构置于100ml浓度为0.2mol/L的盐酸中进行刻蚀去除氧化镁，然后进行抽滤，洗涤烘干即得到具有多级介孔结构石墨烯纳米片材料，产物的形貌如图5所示。
实施例3
取3g可溶性酚醛树脂(国药集团化学试剂)溶于10ml水得到浓度为1.5mol/L的酚醛树脂溶液，然后将其通过初湿浸渍的方法浸渍到氢氧化镁上并保持12h得到低聚树脂/氢氧化镁的混合物，将低聚树脂/氢氧化镁的混合物在80℃下热固24h后得到固化树脂/氢氧化镁混合物。将得到的固化树脂/氢氧化镁的混合物在1200℃的氩气气氛中焙烧4h得到碳/氧化镁的复合结构，将碳/氧化镁的复合结构置于100ml浓度为0.2mol/L的盐酸中进行刻蚀去除氧化镁，然后进行抽滤，洗涤烘干即得到薄片状羰基功能化的碳材料，产物的形貌如图6所示。
实施例4
超级电容器性能测试利用三电极的方法进行测试，具体的测试过程将用以下的实施例来加以详细的说明。
超级电容器性能测试实施例
将制备的薄片状羰基功能化的碳材料，导电炭黑和粘结剂(聚四氟乙烯)按照90：10的比例进行混合并分散在无水乙醇中得到电极浆料。将得到的电极浆料涂覆到不锈钢网上，然后在80℃的烘箱里干燥处理24小时得到电极极片，将得到电极极片在10Mpa的压力下进行压实后，在手套箱内组装成纽扣电池，利用电化学工作站进行超级电容器储能性能测试。超级电容器性能测试的容量和循环寿命数据如图7和图8所示。
Claims (7)
1.一种具有多级介孔结构石墨烯纳米片的制备方法，其特征是它包括下列步骤：
步骤1、将可溶性的树脂或糖类前体溶于水中得到浓度为0.5-1.5mol/L前体溶液；
步骤2、将步骤1中制备的前体溶液通过浸渍的方法浸渍到固体碱粉末上反应一定时间得到低聚前体/模板的混合物；
步骤3、将步骤2中得到的低聚前体/模板的混合物在一定温度下热固得到固化树脂/模板的混合物；
步骤4、将步骤3中得到的固化树脂/模板的混合物在高温氩气气氛下焙烧得到碳/模板的混合物；
步骤5、将步骤4中得到的碳/模板的混合物利用盐酸洗涤，过滤，烘干即得到具有多级介孔结构石墨烯纳米片材料。
2.根据权利要求1所述的具有多级介孔结构石墨烯纳米片材料的制备方法，其特征是：步骤1所述的可溶性树脂或糖类前体为低聚的酚醛树脂，糖类前体为蔗糖，葡萄糖，果糖。
3.根据权利要求1所述的具有多级介孔结构石墨烯纳米片材料的制备方法，其特征是：步骤2所述的固体碱为薄片状氢氧化镁或薄片状氢氧化钙，浸渍方法为初湿浸渍，浸渍时间为12-72h。
4.根据权利要求1所述的具有多级介孔结构石墨烯纳米片材料的制备方法，其特征是：步骤3所述的固化温度为80-120℃，固化时间为12-48h。
5.根据权利要求1所述的具有多级介孔结构石墨烯纳米片材料的制备方法，其特征是：步骤4所述的焙烧温度为1200℃，焙烧时间为4h。
6.一种权利要求1所述的具有多级介孔结构石墨烯纳米片材料的制备方法制得的多级介孔结构石墨烯纳米片材料。
7.权利要求6所述的具有多级介孔结构石墨烯纳米片材料在制备超级电容器中的应用。
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