CN106430166B - 一种MOFs-石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

一种MOFs-石墨烯复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种MOFs‑石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)以氧化石墨为原料，以THF为反应介质，以NaBH4为还原剂，制备石墨烯；2)将石墨烯与金属盐、H2BDC、DABCO加入到THF/H2O/CH3OH混合溶液中，超声搅拌，80～180℃下反应12～72h，提纯，得MOFs‑石墨烯材料。本发明步骤1)制备石墨烯前驱体的实验条件温和，时间短，制得的石墨烯的层数少，用THF作溶剂，减少还原剂的用量，且无需高温，省去了复杂的水洗烘干过程，对环境污染小；步骤2)利用THF做金属有机框架合成的有机溶剂，增大原料的利用率，THF溶剂沸点低、对设备使用要求低、后处理过程简单易行。本发明方法制得的MOFs‑石墨烯材料可以广泛应用到能源器件如燃料电池催化剂、超级电容器、锂离子电池负极材料和吸附材料。

Description

一种MOFs-石墨烯复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及多孔材料和纳米材料领域，具体涉及一种MOFs-石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
金属有机骨架(Metal-organic frameworks,简称MOFs)，也被称为多孔配位聚合物(porous coordination polymers,PCPs)。这种新兴的结晶微孔材料的化学合成机理已被广泛接受，并在科研界引起了极大的关注。这种立体的几何结构是以有机配体与无机金属离子连接而成的，可根据不同的使用性能来设计它们的结构。MOFs最独特的性能就是它拥有超高的孔隙率以及相当高的内比表面积。因此在功能器件方面有着重要的角色，特别是用于储能、吸附、传感、质子传导以及药物传输中。一般来说，MOFs的微孔和尺寸长度可以通过双或多足型刚性有机配体来调控的，这种骨架结构的多功能的源自于金属组分(例如磁性，催化作用)，有机连接(例如非线性光学元件NLO,手性)表现出的性能，或是它们协同表现出来的。
在过去的二十多年间，MOFs材料的制备及应用已被广泛研究，并已投入商业应用。然而MOFs由于其极差的化学稳定性而限制了人们充分发挥其应用潜能。为了提高MOFs的化学稳定性、吸附性能和导电性能，人们将MOFs与有机无机材料进行复合制备出新型MOFs复合材料。最终这类新型的复合材料成为各种功能性材料(独特的光学性能、电学性能、磁性能和催化性能)。至今为止，MOFs已成功的与金属粒子/纳米棒(NPs/NRs)、氧化物、量子点(QDs)、多金属氧酸盐(POMs)、高分子聚合物、石墨烯、碳纳米管(CNTs)、生物分子等复合。
自2004年，Geim等利用胶带成功分离出石墨烯以来，石墨烯迅速成为全球的研究热点。石墨烯是一种单原子层的二维结构，碳原子以SP2杂化轨道与相邻相邻的碳原子形成σ键，剩余的P电子轨道则组成π键，这种成键方式使石墨烯表现出优良的化学、热和机械稳定性，以及优越的导电导热性能。石墨烯同时也是一种大比表面积材料，若是与MOFs复合时，既能提高整体材料的吸附能力，还可提高材料的导电性。复合后的多孔材料可以广泛应用到能量储存与转换领域，如燃料电池、锂离子电池和超级电容器当中。
然而现有技术中还存在下述问题：
1、采用传统的化学还原法制备石墨烯时，通常选用肼类作还原剂，毒性极大。
2、若是将石墨烯直接用于燃料电池氧还原催化剂中，石墨烯极其容易团聚，此时电解液不能与石墨烯上的活性位点充分接触，降低了其催化活性。若是能构建C-N-MX(碳氮过渡金属体系)，则能明显增加催化剂活性位点。而MOFs刚性材料直接就含有金属中心以及氮，相较于其他石墨烯基催化剂而言，合成工艺更简便，性能更佳。
3、在传统的MOFs材料合成中，人们一般选用高沸点溶剂DMF，这对反应体系温度要求较高，不利于节约能源；另外，反应后续步骤还需要除去溶剂分子，造成了原料的浪费。
4、在现有技术中，制备石墨烯与MOFs的复合材料时，多采用传统化学还原法制得的氧化石墨烯作为复合的原料，而这种氧化石墨烯的片层易团聚且碳层间残留过多的含氧官能团如羟基(-OH)、环氧基(-C-O-C)，致使复合物的导电性较弱、孔隙率较低。
5、在传统的质子交换膜燃料电池中，阴极氧化还原催化剂常采用Pt/C(铂炭催化剂)，尽管催化剂颗粒小，材料比表面积大，以铂作为金属中心，反应活性高，但是随着离子液体流动和使用时间的增加，铂颗粒极易从炭载体上流失，致使催化剂失活。这种Pt/C催化剂耐久性差，生产成本高，阻碍了其商业发展。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术中存在的问题，提供一种MOFs-石墨烯复合材料的制备方法，由该方法制得的MOFs-石墨烯复合材料与普通MOFs材料相比，具有较高的导电性及较大的比表面积，可用于燃料电池非铂催化剂、锂电池负极材料、超级电容器以及多孔吸附材料。且本发明提供的方法所用原料便宜，操作简单，对反应温度要求低，水污染小。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种MOFs-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下:
(1)以氧化石墨为原料，以THF为反应介质，以NaBH4为还原剂，制备石墨烯；
(2)将步骤(1)制得的石墨烯与金属盐、H2BDC(对苯二甲酸)、DABCO(三乙烯二胺)加入到THF/H2O/CH3OH混合溶液中，超声搅拌，于80～180℃下反应12～72h后，将反应产物提纯，得MOFs-石墨烯材料。
按上述方案，优选地，步骤(1)中所述氧化石墨由下述方法制备得到：冰浴(0～5℃)条件下，将石墨粉加入到NaNO3和浓硫酸的混合溶液中，搅拌15～60min后，分批缓慢加入KMnO4，控制体系温度在0～5℃，反应1～4h，再于35℃水浴搅拌1～4h，滴加去离子水，使体系温度上升至90～100℃反应30min后，加入H2O2，然后用去离子水洗、离心、冷冻干燥，得到固体粉末状氧化石墨烯；其中，石墨粉、NaNO3和KMnO4的质量比为2：1：6。
按上述方案，优选地，步骤(1)具体为：将氧化石墨置于THF中超声分散得氧化石墨烯分散液后，滴加NaBH4的甲醇溶液，冰水浴(0～5℃)条件下反应3～6h后，升温至40～60℃反应1～2h，用去离子水、甲醇离心洗涤，得石墨烯。
按上述方案，优选地，步骤(2)中所述提纯具体为：将所述反应产物用THF、CH3OH分别离心洗涤3次后，于80～180℃真空干燥6～24h。
按上述方案，优选地，步骤(2)中所述金属盐选自Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O中的一种或者多种。
按上述方案，优选地，步骤(1)中所述氧化石墨与步骤(2)中所述金属盐、H2BCO、DABCO的用量比为0.08～2.2g：2mmol：2mmol：1mmol。
按上述方案，优选地，步骤(2)中所述THF/H2O/CH3OH混合溶液中，THF、H2O、CH3OH的体积比为1～3:1:1。
按上述方案，优选地，步骤(2)中所述金属盐与所述THF/H2O/CH3OH混合溶液的用量比为2mmol：20mL。此配比可使原料溶解分散均匀，反应效率高。
本发明的反应原理如下：
以THF/H2O/CH3OH混合溶液作为有机桥梁H2BCO的溶剂，以Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O等金属盐作为金属离子源，以DABCO作为催化剂，使金属嵌入到有机骨架中，少量H2O的存在有利于MOFs的结晶；此外，本发明以无水有机体系(THF)还原制得的石墨烯为前驱体，利用还原氧化石墨烯上保留的氧官能团所提供的一些化学反应的位置，使得MOFs能均匀的生长在石墨烯片层上。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
1、在制备石墨烯的步骤中，本发明以THF为反应介质，以NaBH4为还原剂，NaBH4与THF反应形成的中间体具有强还原性，可还原氧化石墨烯而制得石墨烯。较传统的采用NaBH4-水溶液高温还原氧化石墨而言，本发明所需NaBH4用量更少，反应更温和(温度要求由90℃降至60℃)，时间更短(反应时间由8～12h减少至1h)；较传统的以毒性极大的肼类作还原剂制备石墨烯而言，本发明选用的原料无毒无害，反应产物稍作洗涤处理后，无需烘干即可直接进行后续与MOFs的复合反应。
2、本发明直接以石墨烯和金属盐、H2BDC(对苯二甲酸)为原料，以DABCO(三乙烯二胺)为催化剂，以低沸点的THF/H2O/CH3OH混合溶液作为溶剂，相较于传统合成MOFs中选用高沸点溶剂DMF而言，本发明既降低了整个反应体系对温度的要求，也使得后处理过程中十分简单(减轻了后续除去客体溶剂分子的步骤，且后续提纯时烘干温度较低，不易破坏MOFs的结构)，避免了原料的浪费，降低了成本，利于大规模生产。
3、本发明制得的MOFs-石墨烯材料具备较大的比表面积和较好的导电率，这种复合物是一种C-N-Mx(碳-氮-过渡金属体系)的刚性结构，它解决C-/M-NX催化剂在碳基底和M-NX化合物之间缺乏可控的相互作用，可作为燃料电池非Pt催化剂使用，以过渡金属为中心时，可制备燃料电池HER、ORR、OER多功能催化剂，亦可应用于超级电容器、锂离子电池负极材料和吸附材料中，具有广泛应用前景。
4、本发明是直接让MOFs长在石墨烯片层上，所以导电性比长在氧化石墨烯上的要更好，此外，MOFs之前多用于吸附材料，在催化剂方面的应用较少，若以过渡金属为金属中心合成的催化剂可以作为燃料电池非Pt催化剂，降低成本。
附图说明
图1为实施例1～4和对比实施例1分别制得的氧化石墨、还原氧化石墨烯(rGO)、rGO@MOF-Ni-1、rGO@MOF-Ni-2、rGO@MOF-Ni-3、rGO@MOF-Ni-4、MOF-Ni-(74)的XRD对比图。
图2为实施例2制得的还原氧化石墨烯(rGO)的扫描电镜图。
图3为对比实施例1制得的MOF-Ni-(74)的扫描电镜图。
图4为实施例3制得的rGO@MOF-Ni-1的扫描电镜图。
图5为对比实施例1制得的MOF-Ni-(74)的电导率测试图。
图6为实施例3制得的rGO@MOF-Ni-1的电导率测试图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，以下将结合具体实例来进一步说明。但是本发明的实施并不限于以下几种实施方式。
实施例1
制备氧化石墨，具体步骤如下：
在冰浴3℃条件下，在烧杯中加入2.5gNaNO3和120ml浓硫酸，搅拌均匀，再加入5g石墨粉，搅拌30min后，分批缓慢加入15gKMnO4粉末，控制体系温度在0～5℃，低温反应2h。将烧杯转移至水浴锅中，于35℃搅拌2h，再加入420mL去离子水，使体系温度上升至98℃反应30min，加入40mLH2O2，然后用去离子水洗、离心、冷冻干燥，得到固体粉末状氧化石墨。
实施例2
制备还原氧化石墨烯(rGO)，具体步骤如下：
以THF为反应介质，以实施例1制得的氧化石墨为原料，制备还原氧化石墨烯(rGO)，具体步骤如下：
取0.4g氧化石墨(由实施例1制得的)，置于40mL THF中超声分散30min得氧化石墨烯分散液；将1.2gNaBH4溶于10ml甲醇中，并用恒压滴液漏斗滴加到氧化石墨烯分散液中，于冰水浴5℃反应4h，再将体系升温至60℃反应1h，用少量去离子水、甲醇离心洗涤，得还原氧化石墨烯(为略湿润的固体粉末状)。
将本实施例制得的还原氧化石墨烯于60℃下真空干燥20h后称重为0.2g，由此测得：本实施例制得的产物还原氧化石墨烯的质量为原料氧化石墨的50％。
实施例3
制备rGO@MOF-Ni复合材料(石墨烯/Ni-有机骨架复合材料)，具体步骤如下：
1)制备石墨烯：具体步骤同实施例2，只是将原料氧化石墨的用量改为0.6g，制得还原氧化石墨烯(为略湿润的固体粉末状)。
2)将步骤1)制得的还原氧化石墨烯与0.582g(2mmol)Ni(NO3)2·6H2O、0.332g(2mmol)H2BDC和0.224g(1mmol)DABCO加入到20mL THF/H2O/CH3OH(体积比为3:1:1)的混合溶液中，超声搅拌1h，再于反应釜中在110℃下反应72h后，用THF、微热的CH3OH各洗涤3次，90℃真空干燥20h，得rGO@MOF-Ni(标记此样品为rGO@MOF-Ni-1)。
实施例4
制备rGO@MOF-Ni复合材料，具体步骤如下：
1)制备石墨烯：具体步骤同实施例2，只是将原料氧化石墨的用量改为2.2g，制得还原氧化石墨烯(为略湿润的固体粉末状)。
2)将步骤1)制得的还原氧化石墨烯与0.582g(2mmol)Ni(NO3)2·6H2O，0.332g(2mmol)H2BDC，0.224g(1mmol)DABCO加入到20mL THF/H2O/CH3OH(体积比为1:1:1)的混合溶液中，超声搅拌1h，再于反应釜在80℃下反应12h，用THF、微热的CH3OH各洗涤3次，80℃真空干燥10h，得rGO@MOF-Ni(标记此样品为rGO@MOF-Ni-2)。
实施例5
制备rGO@MOF-Ni复合材料，具体步骤如下：
1)制备石墨烯：具体步骤同实施例2，只是将原料氧化石墨的用量改为0.08g，制得还原氧化石墨烯(为略湿润的固体粉末状)。
2)将步骤1)制得的还原氧化石墨烯与0.582g(2mmol)Ni(NO3)2·6H2O，0.332g(2mmol)H2BDC，0.224g(1mmol)DABCO加入到20mL THF/H2O/CH3OH(体积比为1:1:1)的混合溶液中，超声搅拌1h，再于反应釜中在180℃下反应36h，用THF、微热的CH3OH各洗涤3次，100℃真空干燥10h，得rGO@MOF-Ni(标记此样品为rGO@MOF-Ni-3)。
实施例6
制备rGO@MOF-Ni复合材料，具体步骤如下：
1)制备石墨烯：具体步骤同实施例2，只是将原料氧化石墨的用量改为0.2g，制得还原氧化石墨烯(为略湿润的固体粉末状)。
2)将步骤1)制得的还原氧化石墨烯与0.582g(2mmol)Ni(NO3)2·6H2O，0.332g(2mmol)H2BDC，0.224g(1mmol)DABCO加入至20mL THF/H2O/CH3OH(体积比为1:1:1)的混合溶液中，超声搅拌1h，再于反应釜中在120℃下反应36h，用THF、微热的CH3OH各洗涤3次，120℃真空干燥10h，得rGO@MOF-Ni(标记此样品为rGO@MOF-Ni-4)。
实施例7
制备rGO@MOF-Fe复合材料，具体步骤如下：
1)制备石墨烯：具体步骤同实施例2，只是将原料氧化石墨的用量改为0.2g，制得还原氧化石墨烯(为略湿润的固体粉末状)。
2)将步骤1)制得的还原氧化石墨烯与0.808g(2mmol)Fe(NO3)3·9H2O，0.332g(2mmol)H2BDC，0.224g(1mmol)DABCO加入至20mL THF/H2O/CH3OH(体积比为1:1:1)的混合溶液中，超声搅拌1h，再于反应釜中在120℃下反应36h，用THF、微热的CH3OH各洗涤3次,110℃真空干燥20h，得rGO@MOF-Fe(标记此样品为rGO@MOF-Fe-5)。
实施例8
制备rGO@MOF-Co复合材料，具体步骤如下：
1)制备石墨烯：具体步骤同实施例2，只是将原料氧化石墨的用量改为0.2g，制得还原氧化石墨烯(为略湿润的固体粉末状)。
2)将步骤1)制得的还原氧化石墨烯与0.582g(2mmol)Co(NO3)2·6H2O，0.332g(2mmol)H2BDC，0.224g(1mmol)DABCO加入至20mL THF/H2O/CH3OH(体积比为1:1:1)的混合溶液中，超声搅拌1h，再于反应釜中在120℃下反应72h，用THF、微热的CH3OH各洗涤3次,90℃真空干燥20h，得rGO@MOF-Co(标记此样品为rGO@MOF-Co-6)。
对比实施例1
制备MOF-74(Ni)复合材料，具体步骤如下：
以THF/H2O/CH3OH混合溶液为溶剂，制备MOF-74(Ni)，具体步骤如下：
将0.582g(2mmol)Ni(NO3)2·6H2O、0.332g(2mmol)H2BDC和0.224g(1mmol)DABCO加入到20mL THF/H2O/CH3OH(体积比为3:1:1)的混合溶液中，超声搅拌1h，再置于反应釜中于110℃下反应72h，然后用THF、CH3OH各洗涤3次，在100℃真空干燥20h，得MOF-74(Ni)。
测试和分析：
(1)XRD表征分析
采用德国布鲁克AXS公司生产的D8X射线衍射仪，对实施例1～6以及对比实施例1分别制得的氧化石墨、rGO、rGO@MOF-Ni-1～4、MOF-74(Ni)进行X射线衍射分析，它们在2θ＝5°～40°范围内的特征峰如图1所示。
图1表明：实施例2成功还原了氧化石墨，氧化石墨在10°左右的特征峰消失，并在25°左右出现石墨烯的缓峰；实施例3的rGO@MOF-Ni-1与对比实施例1的MOF-Ni有相似的特征峰，峰强明显尖锐，表明与石墨烯复合后的MOFs仍具有较好的晶体骨架结构；实施例4(rGO@MOF-Ni-2)由于反应时间较短合成温度太低，特征峰不明显，表明石墨烯含量过多时会抑制MOFs的生长。
(2)扫描电镜
采用德国蔡司公司的场发射扫描仪(型号Zeiss Ultra Plus)对本发明实施例2、实施例3和对比实施例1分别制备的rGO、rGO@MOF-Ni-1、MOF-Ni的表面形貌进行表征，其扫描电镜图如图2～4所示。
图2为实施例2制得的石墨烯片层。图3为对比实施例1制得的MOF-74(Ni)，可见其表面具有微孔的立方晶体结构。图4为实施例4(rGO@MOF-Ni-1)的形貌图，可见晶体生长在层层堆积的石墨烯片层中，说明此法成功的使MOF生长在石墨烯上，说明片层的石墨烯起到了支撑作用，改善了MOFs的导电性及机械系能，且该图中晶体尺寸明显较图3中要大，说明石墨烯的存在，会影响MOFs的结晶生长。
(3)导电性对比图
对实施例3～5、对比实施例1的产物进行导电性能测试，具体方法如下：
测试交流阻抗的仪器为美国阿美泰克·.普林斯顿VersaSTAT3电化学工作站，实验采用垂直交流阻抗法来测试。交流阻抗法是对聚合物电解质和电极组成的阻抗与频率的测量来测量离子导电率。电导率通过公式来计算，其中σ是聚电解质的离子导电率，单位为S·cm-1。L是测试样品的厚度，采用沪制CH-1-S千分手式薄膜测厚仪来测量，单位为cm。R是电化学工作站测试的阻抗。
样品的制备过程如下：
测试前需将所制备好的干燥的样品，研磨至极细的粉末，然后称取0.1g的样品倒入特别订做的压片模具中，其中模具的内径尺寸为12mm。将模具放入压片机下40MPa压力下保压15分钟。然后取出，即可得到直径为12mm厚的压片。
通过对各样品进行交流阻抗的测试，选取曲线中较为平滑的前5个点做一条直线，与X轴的交点即为阻抗R，结果如图5和图6所示。图5为对比实施例1制得的MOF-Ni-(74)的电导率测试图，由该图可知，单纯的MOFs由于导电性太差，图像杂乱无规律。图6为实施例3制得的rGO@MOF-Ni-1的电导率测试图，由其可知，与石墨烯复合过后的MOFs材料的图像呈明显的线性关系，说明石墨烯的加入提高了MOFs的导电性。
对比实施例1、实施例3～5制得的样品的导电率计算结果如表1所示。
表1

Claims (7)

1.一种MOFs-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)以氧化石墨为原料，以THF为反应介质，以NaBH4为还原剂，制备石墨烯，步骤具体为：将氧化石墨置于THF中超声分散得氧化石墨烯分散液后，滴加NaBH4的甲醇溶液，冰水浴0～5℃条件下反应3～6h后，升温至40～60℃反应1～2h，离心洗涤，得石墨烯；
2)将步骤1)制得的石墨烯与金属盐、对苯二甲酸、三乙烯二胺加入到THF/H2O/CH3OH混合溶液中，超声搅拌，于80～180℃下反应12～72h后，将反应产物提纯，得MOFs-石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述的MOFs-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述氧化石墨由下述方法制备得到：
冰浴0～5℃条件下，将石墨粉加入到NaNO3和浓硫酸的混合溶液中，搅拌15～60min后，分批缓慢加入KMnO4，控制体系温度在0～5℃，反应1～4h，再于35℃水浴搅拌1～4h，滴加去离子水，使体系温度上升至90～100℃反应30min后，加入H2O2，然后洗涤、离心、冷冻干燥，得氧化石墨烯；其中，所述石墨粉、NaNO3和KMnO4的质量比为2：1：6。
3.根据权利要求1所述的MOFs-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述提纯具体为：将所述反应产物用THF、CH3OH分别离心洗涤3次后，于80～180℃真空干燥6～24h。
4.根据权利要求1所述的MOFs-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述金属盐选自Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O中的一种或者多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的MOFs-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述氧化石墨与步骤2)中所述金属盐、对苯二甲酸、三乙烯二胺的用量比为0.08～2.2g：2mmol：2mmol：1mmol。
6.根据权利要求1-4任一项所述的MOFs-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，按上述方案，步骤2)中所述金属盐与所述THF/H2O/CH3OH混合溶液的用量比为2mmol：20mL。
7.根据权利要求1-4任一项所述的MOFs-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述THF/H2O/CH3OH混合溶液中，THF、H2O、CH3OH的体积比为1～3:1:1。
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