CN107290418A - 一种基于氮掺杂石墨烯的无酶传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于氮掺杂石墨烯的无酶传感器及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物传感器技术领域，公开了一种基于氮掺杂石墨烯的无酶传感器及其制备方法和应用。所述传感器由参比电极、对电极及修饰后的工作电极组成，所述修饰后的工作电极由工作电极及固化在工作电极表面的物质识别膜组成，其中，所述物质识别膜由氮掺杂石墨烯复合材料及全氟磺酸树脂组成。本发明所得无酶传感器可用于过氧化氢的检测，具有较宽的检测范围，较低的检测限，反应在室温中性环境下进行，性能稳定，具有良好的应用前景。

Description

一种基于氮掺杂石墨烯的无酶传感器及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物传感器技术领域，具体涉及一种基于氮掺杂石墨烯的无酶传感器及其制备方法和应用。
背景技术
过氧化氢(H2O2)普遍存在于自然界，在化工、纺织、环保、医疗及食品生产方面等都有重要的应用。另外，它也是生物体内众多氧化酶参与反应的副产物，常以反应中间体的形式存在，从而可以控制生物体内新陈代谢以及调控生物体内细胞凋亡，各种病变的发生与体内过氧化氢含量超标密切相关。因此，对过氧化氢的分析测定在生物、医疗及临床诊断研究中具有重要意义。目前对过氧化氢检测的研究方法包括化学发光法、荧光光度法、色谱法、氧化还原滴定法、光谱分析法、电化学方法等，后者电化学技术由于其操作简单、低耗、灵敏度高、选择性好、稳定性高和重现性好而成为过氧化氢测定的主要方法。其中，选择高性能的电催化材料和简单、快速、绿色的制备技术是构建过氧化氢无酶传感器的关键问题。
石墨烯具有独特的网状格结构特征和物理化学性能，可应用于生物分析和环境检测的电化学传感器，同时，石墨烯具有较大的电势窗口，使检测具有高氧化还原电位的分子变得可行。石墨烯的存在能增加复合材料的空间结合位点和界面电子传递速率，同时该复合材料借助不同组分的协同作用克服石墨烯本身卷曲、层间堆叠和溶剂中分散性差的不足，提高其电化学活性。近年来，掺杂石墨烯材料发展起来的传感器，具有较高的选择性、灵敏度和稳定性，已应用于葡萄糖、H2O2和一些小分子(草酸、抗坏血酸、尿酸等)的检测，同时对甲醇、乙醇等也有着优异的催化效果，在燃料电池领域有着巨大的应用前景。但目前还未有基于氮掺杂石墨烯材料无酶传感器应用于过氧化氢检测的报道。
发明内容
针对现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种基于氮掺杂石墨烯的无酶传感器。
本发明的另一目的在于提供上述基于氮掺杂石墨烯的无酶传感器的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述基于氮掺杂石墨烯的无酶传感器在过氧化氢检测中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种基于氮掺杂石墨烯的无酶传感器，由参比电极、对电极及修饰后的工作电极组成，所述修饰后的工作电极由工作电极及固化在工作电极表面的物质识别膜组成，其中，所述物质识别膜由氮掺杂石墨烯复合材料(GN)及全氟磺酸树脂(Nafion)组成。
优选地，所述的工作电极为玻碳电极，参比电极为银/氯化银电极，对电极为铂片电极。
上述基于氮掺杂石墨烯的无酶传感器的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)对工作电极进行表面预处理；
(2)制备氮掺杂石墨烯复合材料；
(3)将步骤(2)的氮掺杂石墨烯复合材料制备成氮掺杂石墨烯复合材料分散液，然后与全氟磺酸树脂溶液混合均匀得复合溶液；
(4)将复合溶液滴加到步骤(1)的电极表面，室温晾干，得到基于氮掺杂石墨烯的无酶修饰工作电极；
(5)将基于氮掺杂石墨烯的无酶修饰工作电极与参比电极和对电极组成三电极体系，得到所述基于氮掺杂石墨烯的无酶传感器。
优选地，步骤(1)中所述的表面预处理过程如下：将工作电极的表面依次用直径为0.3μm和0.05μm的Al2O3粉末抛光成镜面，再用水冲洗；然后依次在无水乙醇和水中超声清洗1min，取出用水洗净，晾干；然后置于0.5mol/L H2SO4溶液中，在-0.3～1.5V下进行电化学氧化还原，活化电极并将电极表面残留物除去。
优选地，步骤(2)中所述氮掺杂石墨烯复合材料通过如下方法制备：将氧化石墨加入到去离子水中超声剥离1～4h，然后加入FeCl3·6H2O溶液和吡咯单体，搅拌1～2h混合均匀后加入到水热反应器中，在120～240℃条件下水热还原8～24h后取出，冷冻干燥，然后在氮气保护条件下于400～600℃高温处理1～2h，得到所述氮掺杂石墨烯复合材料。
所述氧化石墨可采用现有公开的方法制备，优选采用如下修正的Hummers方法制备：0～4℃条件下，往浓H2SO4中依次加入清洗后的石墨粉、NaNO3和KMnO4，搅拌反应90min至溶液呈紫绿色；然后升温至30～40℃搅拌反应90min，溶液依然呈紫绿色；再升温至70～100℃，加入去离子水和双氧水反应至溶液变成金黄色；将反应后的溶液用去离子水洗涤、离心、过滤，所得固体产物用去离子水超声清洗、干燥，得到所述氧化石墨。
所述清洗后的石墨粉通过如下方法制备：将天然鳞片状石墨粉加入到蒸馏水中，然后加入浓盐酸，在60～80℃水浴中加热并搅拌2h，真空抽滤后，依次用蒸馏水、丙酮、乙醇清洗，清洗完毕后，放入真空干燥箱中100℃烘干，之后用玛瑙研钵研磨成粉状备用。
优选地，步骤(3)中所述氮掺杂石墨烯复合材料分散液的浓度为0.5～10mg/mL；所述全氟磺酸树脂溶液的pH值为7.0；所述氮掺杂石墨烯复合材料分散液与全氟磺酸树脂溶液混合的体积比为1:1。
优选地，所述氮掺杂石墨烯复合材料分散液采用体积比为4:1的水和无水乙醇为分散溶剂，所述全氟磺酸树脂溶液由0.1mol/L NaOH溶液调节。
优选地，步骤(4)中所述复合溶液的滴加量为3～10μL。
上述基于氮掺杂石墨烯的无酶传感器在过氧化氢检测中的应用。
本发明的原理为：首先制备氮掺杂石墨烯复合材料，石墨烯的存在能增加复合材料的空间结合位点和界面电子传递速率，同时该复合材料借助不同组分的协同作用克服石墨烯本身卷曲、层间堆叠和溶剂中分散性差的不足，然后，利用全氟磺酸树脂的成膜性稳定无酶催化剂以利于对底物的催化；最后，取适量混合液滴于已表面预处理的工作电极上，得到修饰后的工作电极；再利用修饰后的工作电极，配合参比电极与对电极组成三电极体系，制得一种新型的检测过氧化氢的无酶生物传感器。
本发明将氮掺杂石墨烯复合材料应用于无酶生物传感器，制备得到的检测过氧化氢的传感器检测性能良好，检测范围为9.8×10-4～1.15×10-2mol/L，线性方程为I(μA)＝-13.2626-58.6032C(mmol/L)，相关系数为R2＝0.990。检测限为7.28×10-6mol/L(S/N＝3)，灵敏度为829.49mA mol-1cm-2。
本发明的制备方法及所得到的传感器具有如下优点及有益效果：
(1)本发明所得无酶生物传感器具有良好的电子传递性，能将反应产生的电子进行良好的转移，能实现生物分子的选择性检测，提高所述生物传感器的反应速度。
(2)本发明所得无酶生物传感器具有良好的选择性、重现性和稳定性，可对过氧化氢进行准确检测，抗干扰能力强。
(3)本发明所得无酶生物传感器可用于生物、医疗及临床诊断的检测研究，具有较宽的检测范围，较低的检测限，反应在室温中性环境下进行，性能稳定，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1～5中制备的基于氮掺杂石墨烯的无酶传感器在滴加不同过氧化氢后在磷酸缓冲溶液中对不同浓度过氧化氢的响应电流的折线图。
图2为实施例4中制备的基于氮掺杂石墨烯的无酶传感器在滴加不同过氧化氢后在磷酸缓冲溶液中的循环伏安图。
图3为实施例4中制备的基于氮掺杂石墨烯的无酶传感器在滴加不同过氧化氢后在磷酸缓冲溶液中对不同浓度过氧化氢的响应电流的标准曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种基于氮掺杂石墨烯的无酶生物传感器的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将直径为3mm的玻碳电极依次用直径为0.3μm和0.05μm的Al2O3粉末抛光成镜面，用蒸馏水冲洗，然后依次在无水乙醇和蒸馏水中超声清洗1min，再将处理好的玻碳电极放置于0.5mol/L H2SO4溶液中，在电势窗口为-0.3～1.5V下进行电化学氧化还原，活化玻碳电极并将电极表面残留物除去。
(2)取100mg氧化石墨于烧杯中，加入50mL去离子水后超声剥离4h，之后加入6.25mL FeCl3·6H2O溶液和235μL吡咯单体，置于40℃恒温搅拌1h后加入反应釜中，在180℃条件下水热还原16h后取出，冷冻干燥24h，再将冷冻干燥后的材料置于高温管式炉中，在氮气保护条件下经500℃高温处理1h后制得氮掺杂石墨烯复合材料。
(3)将氮掺杂石墨烯复合材料分散为浓度为1mg/mL的分散液(分散溶剂为体积比为4:1的水和无水乙醇)，采用0.1mol/L NaOH溶液调节全氟磺酸树脂溶液至pH 7.0。将两种溶液以1:1体积比混合得到混合溶液。
(4)取2μL步骤(3)的混合溶液滴于步骤(1)的电极表面，在室温下晾干，得到基于氮掺杂石墨烯复合材料的无酶修饰工作电极。
(5)将所得基于氮掺杂石墨烯复合材料的无酶修饰工作电极与参比电极和对电极组成三电极体系(铂片电极为对电极，银/氯化银为参比电极)，得到基于氮掺杂石墨烯的无酶生物传感器。
本实施例所得无酶生物传感器在室温下进行电化学试验，均在10mL磷酸缓冲溶液(0.2mol/L、pH 7.0)中进行，测试之前通N2，测试过程中采用循环伏安法。其中空白对照未滴加过氧化氢溶液，测试稳定后依次滴加500μL浓度为50mmol/L的过氧化氢溶液。
本实施例所得无酶生物传感器在过氧化氢浓度为2.4mmol/L时，测试的还原峰催化电流为11.95μA；在过氧化氢浓度为4.5mmol/L时，测试的还原峰催化电流为21.16μA；在过氧化氢浓度为6.5mmol/L时，测试的还原峰催化电流为26.58μA；在过氧化氢浓度为8.3mmol/L时，测试的还原峰催化电流为29.69μA。其对不同浓度过氧化氢的响应电流的折线图如图1所示。
实施例2
本实施例的一种基于氮掺杂石墨烯的无酶生物传感器的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将直径为3mm的玻碳电极依次用直径为0.3μm和0.05μm的Al2O3粉末抛光成镜面，用蒸馏水冲洗，然后依次在无水乙醇和蒸馏水中超声清洗1min，再将处理好的玻碳电极放置于0.5mol/L H2SO4溶液中，在电势窗口为-0.3～1.5V下进行电化学氧化还原，活化玻碳电极并将电极表面残留物除去。
(2)取100mg氧化石墨于烧杯中，加入50mL去离子水后超声剥离4h，之后加入6.25mL FeCl3·6H2O溶液和235μL吡咯单体，置于40℃恒温搅拌1h后加入反应釜中，在180℃条件下水热还原16h后取出，冷冻干燥24h，再将冷冻干燥后的材料置于高温管式炉中，在氮气保护条件下经500℃高温处理1h后制得氮掺杂石墨烯复合材料。
(3)将氮掺杂石墨烯复合材料分散为浓度为2.5mg/mL的分散液(分散溶剂为体积比为4:1的水和无水乙醇)，采用0.1mol/L NaOH溶液调节全氟磺酸树脂溶液至pH 7.0。将两种溶液以1:1体积比混合得到混合溶液。
(4)取2μL步骤(3)的混合溶液滴于步骤(1)的电极表面，在室温下晾干，得到基于氮掺杂石墨烯复合材料的无酶修饰工作电极。
(5)将所得基于氮掺杂石墨烯复合材料的无酶修饰工作电极与参比电极和对电极组成三电极体系(铂片电极为对电极，银/氯化银为参比电极)，得到基于氮掺杂石墨烯的无酶生物传感器。
本实施例所得无酶生物传感器在室温下进行电化学试验，均在10mL磷酸缓冲溶液(0.2mol/L、pH 7.0)中进行，测试之前通N2，测试过程中采用循环伏安法。其中空白对照未滴加过氧化氢溶液，测试稳定后依次滴加500μL浓度为50mmol/L的过氧化氢溶液。
本实施例所得无酶生物传感器在过氧化氢浓度为2.4mmol/L时，测试的还原峰催化电流为40.33μA；在过氧化氢浓度为4.5mmol/L时，测试的还原峰催化电流为59.25μA；在过氧化氢浓度为6.5mmol/L时，测试的还原峰催化电流为82.54μA；在过氧化氢浓度为8.3mmol/L时，测试的还原峰催化电流为94.84μA。其对不同浓度过氧化氢的响应电流的折线图如图1所示。
实施例3
本实施例的一种基于氮掺杂石墨烯的无酶生物传感器的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将直径为3mm的玻碳电极依次用直径为0.3μm和0.05μm的Al2O3粉末抛光成镜面，用蒸馏水冲洗，然后依次在无水乙醇和蒸馏水中超声清洗1min，再将处理好的玻碳电极放置于0.5mol/L H2SO4溶液中，在电势窗口为-0.3～1.5V下进行电化学氧化还原，活化玻碳电极并将电极表面残留物除去。
(2)取100mg氧化石墨于烧杯中，加入50mL去离子水后超声剥离4h，之后加入6.25mL FeCl3·6H2O溶液和235μL吡咯单体，置于40℃恒温搅拌1h后加入反应釜中，在180℃条件下水热还原16h后取出，冷冻干燥24h，再将冷冻干燥后的材料置于高温管式炉中，在氮气保护条件下经500℃高温处理1h后制得所述氮掺杂石墨烯复合材料。
(3)将氮掺杂石墨烯复合材料分散为浓度为5mg/mL的分散液(分散溶剂为体积比为4:1的水和无水乙醇)，采用0.1mol/L NaOH溶液调节全氟磺酸树脂溶液至pH 7.0。将两种溶液以1:1体积比混合得到混合溶液。
(4)取2μL步骤(3)的混合溶液滴于步骤(1)的电极表面，在室温下晾干，得到基于氮掺杂石墨烯复合材料的无酶修饰工作电极。
(5)将所得基于氮掺杂石墨烯复合材料的无酶修饰工作电极与参比电极和对电极组成三电极体系(铂片电极为对电极，银/氯化银为参比电极)，得到所述基于氮掺杂石墨烯的无酶生物传感器。
本实施例所得无酶生物传感器在室温下进行电化学试验，均在10mL磷酸缓冲溶液(0.2mol/L、pH 7.0)中进行，测试之前通N2，测试过程中采用循环伏安法。其中空白对照未滴加过氧化氢溶液，测试稳定后依次滴加500μL浓度为50mmol/L的过氧化氢溶液。
本实施例所得无酶生物传感器在过氧化氢浓度为2.4mmol/L时，测试的还原峰催化电流为43.31μA；在过氧化氢浓度为4.5mmol/L时，测试的还原峰催化电流为76.20μA；在过氧化氢浓度为6.5mmol/L时，测试的还原峰催化电流为94.30μA；在过氧化氢浓度为8.3mmol/L时，测试的还原峰催化电流为105.50μA。其对不同浓度过氧化氢的响应电流的折线图如图1所示。
实施例4
本实施例的一种基于氮掺杂石墨烯的无酶生物传感器的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将直径为3mm的玻碳电极依次用直径为0.3μm和0.05μm的Al2O3粉末抛光成镜面，用蒸馏水冲洗，然后依次在无水乙醇和蒸馏水中超声清洗1min，再将处理好的玻碳电极放置于0.5mol/L H2SO4溶液中，在电势窗口为-0.3～1.5V下进行电化学氧化还原，活化玻碳电极并将电极表面残留物除去。
(2)取100mg氧化石墨于烧杯中，加入50mL去离子水后超声剥离4h，之后加入6.25mL FeCl3·6H2O溶液和235μL吡咯单体，置于40℃恒温搅拌1h后加入反应釜中，在180℃条件下水热还原16h后取出，冷冻干燥24h，再将冷冻干燥后的材料置于高温管式炉中，在氮气保护条件下经500℃高温处理1h后制得所述氮掺杂石墨烯复合材料。
(3)将氮掺杂石墨烯复合材料分散为浓度为7.5mg/mL的分散液(分散溶剂为体积比为4:1的水和无水乙醇)，采用0.1mol/L NaOH溶液调节全氟磺酸树脂溶液至pH 7.0。将两种溶液以1:1体积比混合得到混合溶液。
(4)取2μL步骤(3)的混合溶液滴于步骤(1)的电极表面，在室温下晾干，得到基于氮掺杂石墨烯复合材料的无酶修饰工作电极。
(5)将所得基于氮掺杂石墨烯复合材料的无酶修饰工作电极与参比电极和对电极组成三电极体系(铂片电极为对电极，银/氯化银为参比电极)，得到所述基于氮掺杂石墨烯的无酶生物传感器。
本实施例所得无酶生物传感器在室温下进行电化学试验，均在10mL磷酸缓冲溶液(0.2mol/L、pH 7.0)中进行，测试之前通N2，测试过程中采用循环伏安法。其中空白对照未滴加过氧化氢溶液，测试稳定后先依次滴加200μL浓度为50mmol/L的过氧化氢溶液，再依次滴加500μL浓度为50mmol/L的过氧化氢溶液。
本实施例中制备的基于氮掺杂石墨烯的无酶传感器在滴加不同过氧化氢后在磷酸缓冲溶液中的循环伏安图如图2所示，其检测过氧化氢的传感器性能良好，检测范围为9.8×10-4～1.15×10-2mol/L；制备的基于氮掺杂石墨烯的无酶传感器在滴加不同过氧化氢后在磷酸缓冲溶液中对不同浓度过氧化氢的响应电流的标准曲线图如图3所示，其线性方程为I(μA)＝-13.2626-58.6032C(mmol/L)，相关系数为R2＝0.990。
本实施例所得无酶生物传感器在过氧化氢浓度为2.4mmol/L时，测试的还原峰催化电流为54.22μA；在过氧化氢浓度为4.5mmol/L时，测试的还原峰催化电流为89.11μA；在过氧化氢浓度为6.5mmol/L时，测试的还原峰催化电流为113.90μA；在过氧化氢浓度为8.3mmol/L时，测试的还原峰催化电流为131.40μA。其对不同浓度过氧化氢的响应电流的折线图如图1所示。
实施例5
本实施例的一种基于氮掺杂石墨烯的无酶生物传感器的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将直径为3mm的玻碳电极依次用直径为0.3μm和0.05μm的Al2O3粉末抛光成镜面，用蒸馏水冲洗，然后依次在无水乙醇和蒸馏水中超声清洗1min，再将处理好的玻碳电极放置于0.5mol/L H2SO4溶液中，在电势窗口为-0.3～1.5V下进行电化学氧化还原，活化玻碳电极并将电极表面残留物除去。
(2)取100mg氧化石墨于烧杯中，加入50mL去离子水后超声剥离4h，之后加入6.25mL FeCl3·6H2O溶液和235μL吡咯单体，置于40℃恒温搅拌1h后加入反应釜中，在180℃条件下水热还原16h后取出，冷冻干燥24h，再将冷冻干燥后的材料置于高温管式炉中，在氮气保护条件下经500℃高温处理1h后制得所述氮掺杂石墨烯复合材料。
(3)将氮掺杂石墨烯复合材料分散为浓度为10mg/mL的分散液(分散溶剂为体积比为4:1的水和无水乙醇)，采用0.1mol/L NaOH溶液调节全氟磺酸树脂溶液至pH 7.0。将两种溶液以1:1体积比混合得到混合溶液。
(4)取2μL步骤(3)的混合溶液滴于步骤(1)的电极表面，在室温下晾干，得到基于氮掺杂石墨烯复合材料的无酶修饰工作电极。
(5)将所得基于氮掺杂石墨烯复合材料的无酶修饰工作电极与参比电极和对电极组成三电极体系(铂片电极为对电极，银/氯化银为参比电极)，得到所述基于氮掺杂石墨烯的无酶生物传感器。
本实施例所得无酶生物传感器在室温下进行电化学试验，均在10mL磷酸缓冲溶液(0.2mol/L、pH 7.0)中进行，测试之前通N2，测试过程中采用循环伏安法。其中空白对照未滴加过氧化氢溶液，测试稳定后依次滴加500μL浓度为50mmol/L的过氧化氢溶液。
本实施例所得无酶生物传感器在过氧化氢浓度为2.4mmol/L时，测试的还原峰催化电流为66.88μA；在过氧化氢浓度为4.5mmol/L时，测试的还原峰催化电流为122.28μA；在过氧化氢浓度为6.5mmol/L时，测试的还原峰催化电流为191.48μA；在过氧化氢浓度为8.3mmol/L时，测试的还原峰催化电流为205.48μA。其对不同浓度过氧化氢的响应电流的折线图如图1所示。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于氮掺杂石墨烯的无酶传感器，其特征在于：所述传感器由参比电极、对电极及修饰后的工作电极组成，所述修饰后的工作电极由工作电极及固化在工作电极表面的物质识别膜组成，其中，所述物质识别膜由氮掺杂石墨烯复合材料及全氟磺酸树脂组成。
2.根据权利要求1所述的一种基于氮掺杂石墨烯的无酶传感器，其特征在于：所述的工作电极为玻碳电极，参比电极为银/氯化银电极，对电极为铂片电极。
3.权利要求1或2所述的一种基于氮掺杂石墨烯的无酶传感器的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)对工作电极进行表面预处理；
(2)制备氮掺杂石墨烯复合材料；
(3)将步骤(2)的氮掺杂石墨烯复合材料制备成氮掺杂石墨烯复合材料分散液，然后与全氟磺酸树脂溶液混合均匀得复合溶液；
(4)将复合溶液滴加到步骤(1)的电极表面，室温晾干，得到基于氮掺杂石墨烯的无酶修饰工作电极；
(5)将基于氮掺杂石墨烯的无酶修饰工作电极与参比电极和对电极组成三电极体系，得到所述基于氮掺杂石墨烯的无酶传感器。
4.根据权利要求3所述的一种基于氮掺杂石墨烯的无酶传感器的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的表面预处理过程如下：将工作电极的表面依次用直径为0.3μm和0.05μm的Al2O3粉末抛光成镜面，再用水冲洗；然后依次在无水乙醇和水中超声清洗1min，取出用水洗净，晾干；然后置于0.5mol/L H2SO4溶液中，在-0.3～1.5V下进行电化学氧化还原，活化电极并将电极表面残留物除去。
5.根据权利要求3所述的一种基于氮掺杂石墨烯的无酶传感器的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述氮掺杂石墨烯复合材料通过如下方法制备：将氧化石墨加入到去离子水中超声剥离1～4h，然后加入FeCl3·6H2O溶液和吡咯单体，搅拌1～2h混合均匀后加入到水热反应器中，在120～240℃条件下水热还原8～24h后取出，冷冻干燥，然后在氮气保护条件下于400～600℃高温处理1～2h，得到所述氮掺杂石墨烯复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种基于氮掺杂石墨烯的无酶传感器的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨通过如下方法制备：0～4℃条件下，往浓H2SO4中依次加入清洗后的石墨粉、NaNO3和KMnO4，搅拌反应90min至溶液呈紫绿色；然后升温至30～40℃搅拌反应90min，溶液依然呈紫绿色；再升温至70～100℃，加入去离子水和双氧水反应至溶液变成金黄色；将反应后的溶液用去离子水洗涤、离心、过滤，所得固体产物用去离子水超声清洗、干燥，得到所述氧化石墨。
7.根据权利要求6所述的一种基于氮掺杂石墨烯的无酶传感器的制备方法，其特征在于所述清洗后的石墨粉通过如下方法制备：将天然鳞片状石墨粉加入到蒸馏水中，然后加入浓盐酸，在60～80℃水浴中加热并搅拌2h，真空抽滤后，依次用蒸馏水、丙酮、乙醇清洗，清洗完毕后，放入真空干燥箱中100℃烘干，之后用玛瑙研钵研磨成粉状备用。
8.根据权利要求3所述的一种基于氮掺杂石墨烯的无酶传感器的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述氮掺杂石墨烯复合材料分散液的浓度为0.5～10mg/mL；所述全氟磺酸树脂溶液的pH值为7.0；所述氮掺杂石墨烯复合材料分散液与全氟磺酸树脂溶液混合的体积比为1:1。
9.根据权利要求8所述的一种基于氮掺杂石墨烯的无酶传感器的制备方法，其特征在于：所述氮掺杂石墨烯复合材料分散液采用体积比为4:1的水和无水乙醇为分散溶剂，所述全氟磺酸树脂溶液由0.1mol/L NaOH溶液调节。
10.权利要求1或2所述的基于氮掺杂石墨烯的无酶传感器在过氧化氢检测中的应用。
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