CN111668028B - 氧化石墨烯复合锌-钴-镍多金属氢氧化合物三元复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

氧化石墨烯复合锌-钴-镍多金属氢氧化合物三元复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于复合材料制备技术领域，涉及一种氧化石墨烯复合锌‑钴‑镍多金属氢氧化合物三元复合材料的制备方法：首先利用老化工艺合成复合模板GO/ZIF‑8，再将GO/ZIF‑8加入含有六水合硝酸钴与六水合硝酸镍的乙醇中，搅拌均匀，将ZIF‑8模板蚀刻掉，在沉淀剂作用之下，生成具有棉纱状蓬松结构的GO/Zn‑Co‑Ni LDHs三元复合材料。本发明制备方法简单，成本低。得益于多金属氧化还原反应与GO双电层效应的协同作用，以及材料蓬松多孔交错的结构为电子与离子的传输提供了更多的轨道、赋予更高效的扩散速率，最终会促进形成优秀的电化学性能。经电化学测试，发现所制得材料的电化学性能，例如电容性能、倍率性能和循环稳定性能等表现优异，可作为超级电容器的电极材料。

Description

氧化石墨烯复合锌-钴-镍多金属氢氧化合物三元复合材料的 制备方法及其应用
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，涉及电极材料的制备，尤其涉及一种氧化石墨烯复合锌-钴-镍多金属氢氧化合物 (GO/Zn-Co-Ni LDHs)三元复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
随着科学的进步和经济的发展，对各种电子产品、交通运输等的需求越来越大，科学家们意识到有必要将能源转换和能源储存提上日程。超级电容器在众多储能元件中脱颖而出，其具有功率输出高、充放电快、寿命长、运行安全等特点。超级电容器从传统上可以分为两类:一类是依靠活性炭材料的大内表面来储存大量电荷的电双层电容器(EDLC)，另一类是依靠活性金属材料发生可逆氧化还原反应来固定电荷的赝电容器。为了获得更高的电化学性能，将赝电容材料和电双层材料的特性结合在一起，制备出混合型超级电容已成为科研热点趋势。
众所周知，对超级电容器起决定性影响的是电极材料。氧化石墨烯(GO)表面富含含氧官能团，可以成功吸引金属离子，使活性金属材料固定在其表面，最终得到氧化石墨烯(双电层电容材料)与活性金属材料(赝电容材料)紧密结合的新型复合材料。双金属氢氧化合物(LDHs)的结构以金属为主层，阴离子、水分子为中间层。双金属氢氧化合物(如：NiAl-LDH; CoNi-LDH)优异的氧化还原性能、灵活的离子可选与交换能力，使其成为极具竞争力的活性金属材料。此外，通过在LDHs中存在的层间水分子，可进一步增强其作为储存设备基础和必要条件的良好导电性。最新的LDHs开始出现三种金属结合的氢氧化物，它们被称为广义层状双氢氧化物或层状三氢氧化物。但是目前在LDHs中存在六边形纳米片容易聚集的问题，其影响最终表现为电化学性能的减弱，这对于其在超级电容器应用方面的影响是不容忽视的。
为了解决这一问题，可以引入MOFs作为模板，它具有结构多样性、尺寸可调特性和内表面功能化的优点。毕竟MOFs有自己独特的形状，如果用这些结构作为模板，可以解决纳米片的堆积问题，增加更多的位点和通道，加速离子/电子的快速扩散。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种氧化石墨烯复合锌-钴-镍多金属氢氧化合物 (GO/Zn-Co-Ni LDHs)三元复合材料的制备方法。
一种GO/Zn-Co-Ni LDHs三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将GO溶于甲醇中超声形成均相溶液，加入六水合硝酸锌，超声分散均匀成混合溶液，搅拌状态下缓慢滴加等体积的含2-甲基咪唑的甲醇溶液，持续搅拌均匀，室温老化，离心、洗涤、干燥得到模板GO/ZIF-8，其中所述混合溶液中GO：六水合硝酸锌：甲醇的固液比为15mg：291~873mg：50mL，优选15mg：582mg：50mL；所述含2-甲基咪唑的甲醇溶液中2-甲基咪唑：甲醇的固液比为328~984mg：50mL，优选656mg：50mL；
步骤2、称取所制得的模板GO/ZIF-8加入含有六水合硝酸钴与六水合硝酸镍的乙醇中，搅拌均匀，加入沉淀剂，升温至70~80℃回流0.5~1.5h，优选78℃回流1h，自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥后即得GO/Zn-Co-Ni LDHs三元复合材料，其中所述GO/ZIF-8：六水合硝酸钴：六水合硝酸镍：沉淀剂：乙醇的质量体积比为80mg：0~400mg：400~0mg：120mg：100mL，其中六水合硝酸钴与六水合硝酸镍的质量不能为0，且二者之和为400mg，优选80mg：200mg：200mg：120mg：100mL。
本发明较优公开例中，步骤1中所述氧化石墨烯GO是通过改进的Hummers法合成的。
本发明较优公开例中，步骤1中所述室温老化的时间12~36h，优选24h。
本发明较优公开例中，步骤1中所述洗涤、干燥时，用水和乙醇交替洗涤2~3次， 50~70℃干燥8~16h，优选60℃干燥12h。
本发明较优公开例中，步骤2中所述沉淀剂为环六亚甲基四胺(HMT)、尿素或氟化铵，优选环六亚甲基四胺(HMT)。
本发明较优公开例中，步骤2中所述洗涤、干燥时，用水和乙醇交替洗涤2~3次， 50~70℃干燥8~16h，优选60℃干燥12h。
本发明还有一个目的，在于将所制得的GO/Zn-Co-Ni LDHs应用于超级电容器的电极材料。
本发明以氧化石墨烯为基底，ZIF-8作为牺牲模板，将GO与多金属氢氧化合物(Zn-Co-Ni LDHs)结合，氧化石墨烯作为衬底不仅用于支撑ZIF-8，还用于增强材料的导电性。首先制备复合牺牲模板，通过利用氧化石墨烯表面丰富的含氧基团吸引ZIF-8沉淀在上面，然后牺牲ZIF-8生成多金属氢氧化合物。多金属氢氧化合物主要是由金属离子和水分子聚集而成,，由于其良好的氧化还原能力，成为一类非常有竞争力的电极材料。但是多金属氢氧化合物单一的片状结构容易发生团聚，在一定程度上会影响离子与电子的传输。引入牺牲模板ZIF-8，通过利用ZIF-8的棱形十二面体结构，让多金属氢氧化合物的纳米片更加的分散，从而解决团聚问题。所制备的三元复合材料GO/Zn-Co-Ni LDHs拥有蓬松的棉纱结构，增强了材料的比表面积。复合材料将GO与多金属材料结合，所得复合材料即拥有双电层电极材料的优点又结合赝电容材料的特性，经电化学的测试证实复合材料其电化学性能较前驱体GO/ZIF-8大大增强。
组装GO/Zn-Co-Ni LDHs//AC超级电容器实验：
在电容器中，3mgGO/Zn-Co-Ni LDHs用作正极材料、12mg活性炭（AC）用作负极材料、聚丙烯膜作为隔膜以及PVA-KOH凝胶作为半固态电解液。其中正负极的质量比依据电荷平衡理论Q+=Q- (Q=cmΔV)计算出：正极和负极的质量比为1：4。将组装好的两个冲好电的超级电容器串联在一起，成功点亮一个小灯泡，持续发光50min以上。
有益效果
本发明所用的前驱体GO/ZIF-8在反应体系中不仅成功地解决了多金属氢氧化合物纳米片团聚的现象，一定程度上增强了纳米片的硬度，有利于电化学性能的提高；公开的制备方法简单，成本较低。得益于多金属氧化还原反应与氧化石墨烯双电层效应的协同作用，以及材料蓬松多孔交错的结构为电子与离子的传输提供了更多的轨道、赋予更高效的扩散速率，最终会促进形成优秀的电化学性能。经电化学测试，发现所制得材料的电化学性能(电容性能、倍率性能和循环稳定性能等)表现优异。
附图说明
图1. SEM图片，其中：
(a)为实施例1中ZIF-8扫描电镜图；
(b)为实施例2-4中第一步GO/ZIF-8扫描电镜图；
(c)、(d)分别为实施例2中GO/Zn-Co-Ni LDHs复合材料在不同倍率下的扫描电镜图；
(e)、(f)分别为实施例3中GO/Zn-Ni LDHs复合材料在不同倍率下的扫描电镜图；
(g)、(h)分别为实施例4中GO/Zn-Co LDHs复合材料在不同倍率下的扫描电镜图。
图2 .实施例4中GO/Zn-Co-Ni LDHs复合材料在不同倍率下的透射电子显微镜(TEM)图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
将656mg 2-甲基咪唑和582mg六水合硝酸锌分别溶解于50ml甲醇中，在磁力搅拌的作用下，将含656 mg 2-甲基咪唑的甲醇溶液逐滴滴入含582mg六水合硝酸锌的甲醇溶液中，滴完全后，保持磁力搅拌30min。搅拌完成后，采用室温老化的方法制备纯ZIF-8。老化24h，最后通过离心收集样品，用水和乙醇交替洗涤3次，在60℃干燥12h，得到纯的ZIF-8。
实施例2
一种GO/Zn-Co-Ni LDHs三元复合材料的制备方法，包括：
将改进的Hummers法合成的15mg氧化石墨烯溶于50mL甲醇中，超声1小时形成均相溶液。称取六水合硝酸锌582mg并加入上述溶液中。超声1小时后，取出样品，再在磁搅拌下缓慢、逐渐滴入含656 mg 2-甲基咪唑的甲醇溶液50ml。添加完成后，再进行30min的磁性搅拌，然后在室温下老化24h。最后一步是通过离心收集样品，用水和乙醇交替洗涤3次，在60℃干燥12h，得到前驱体GO/ZIF-8。
将制备好的模板GO/ZIF-8称取80mg加入含有200mg六水合硝酸钴和200mg六水合硝酸镍的100mL乙醇中，搅拌3min，使其充分混合。随后将混合溶液转移到圆底烧瓶中，最后加入120mg沉淀剂于其中,然后升高温至78℃并在磁力搅拌下回流1h。回流完成后，冷却到室温。最后通过离心收集样品，用水和乙醇交替洗涤3次，在60℃干燥12h，得到GO/Zn-Co-NiLDHs三元复合材料。
当电流密度分别对应1，2，4，6，8，10Ag-1时，所制备的GO/Zn-Co-Ni LDHs三元复合材料的比电容为1873.33，1783.67，1585.78，1484.0，1397.33，1351.1Fg-1。在10Ag-1的电流密度下进行5000次循环后，比电容的保留率可以保持88.82%。
实施例3
一种GO/Zn-Ni LDHs二元复合材料的制备方法，包括：
将改进的Hummers法合成的15mg氧化石墨烯溶于50mL甲醇中，超声1小时形成均相溶液。称取六水合硝酸锌582mg并加入上述溶液中。超声1小时后，取出样品，再在磁搅拌下缓慢、逐渐滴入含656 mg 2-甲基咪唑的甲醇溶液50ml。添加完成后，再进行30min的磁性搅拌，然后在室温下老化24h。最后一步是通过离心收集样品，用水和乙醇交替洗涤3次，在60℃干燥12h，得到前驱体GO/ZIF-8。
将制备好的模板GO/ZIF-8称取80mg加入含有400mg六水合硝酸镍的100mL乙醇中，搅拌3min，使其充分混合。随后将混合溶液转移到圆底烧瓶中，最后加入120mg沉淀剂于其中,然后升高温至78℃并在磁力搅拌下回流1h。回流完成后，冷却到室温。最后通过离心收集样品，用水和乙醇交替洗涤3次，在60℃干燥12h，得到GO/Zn-Ni LDHs二元复合材料。
当电流密度分别对应1，2，4，6，8，10Ag-1时，所制备的GO/Zn-Ni LDHs二元复合材料的比电容为1747.56，1625.78，1324.44，1186.67，1070.22，1024.44Fg-1。在10Ag-1的电流密度下进行5000次循环后，比电容的保留率可以保持84.61%。
实施例4
一种GO/Zn-Co LDHs二元复合材料的制备方法，包括：
将改进的Hummers法合成的15mg氧化石墨烯溶于50mL甲醇中，超声1小时形成均相溶液。称取六水合硝酸锌582mg并加入上述溶液中。超声1小时后，取出样品，再在磁搅拌下缓慢、逐渐滴入含656 mg 2-甲基咪唑的甲醇溶液50ml。添加完成后，再进行30min的磁性搅拌，然后在室温下老化24h。最后一步是通过离心收集样品，用水和乙醇交替洗涤3次，在60℃干燥12h，得到前驱体GO/ZIF-8。
将制备好的模板GO/ZIF-8称取80mg加入含有400mg六水合硝酸钴的100mL乙醇中，搅拌3min，使其充分混合。随后将混合溶液转移到圆底烧瓶中，最后加入120mg沉淀剂于其中,然后升高温至78℃并在磁力搅拌下回流1h。回流完成后，冷却到室温。最后通过离心收集样品，用水和乙醇交替洗涤3次，在60℃干燥12h，得到GO/Zn-Co LDHs二元复合材料。
当电流密度分别对应1，2，4，6，8，10Ag-1时，所制备的GO/Zn-Co LDHs二元复合材料的比电容为727.11，681.33，634.67，605.33，590.22，553.33Fg-1。在10Ag-1的电流密度下进行5000次循环后，比电容的保留率可以保持80.29%。
实施例5
一种GO/Zn-Co-Ni LDHs三元复合材料的制备方法，包括：
将改进的Hummers法合成的15mg氧化石墨烯溶于50mL甲醇中，超声1小时形成均相溶液。称取六水合硝酸锌873mg并加入上述溶液中。超声1小时后，取出样品，再在磁搅拌下缓慢、逐渐滴入含984 mg 2-甲基咪唑的甲醇溶液50ml。添加完成后，再进行30min的磁性搅拌，然后在室温下老化36h。最后一步是通过离心收集样品，用水和乙醇交替洗涤3次，在80℃干燥16h，得到前驱体GO/ZIF-8。
将制备好的模板GO/ZIF-8称取80mg加入含有100mg六水合硝酸钴和300mg六水合硝酸镍的100mL乙醇中，搅拌3min，使其充分混合。随后将混合溶液转移到圆底烧瓶中，最后加入120mg沉淀剂于其中,然后升高温至70℃并在磁力搅拌下回流1.5h。回流完成后，冷却到室温。最后通过离心收集样品，用水和乙醇交替洗涤3次，在80℃干燥16h，得到GO/Zn-Co-Ni LDHs三元复合材料。
当电流密度分别对应1，2，4，6，8，10Ag-1时，所制备的GO/Zn-Co-Ni LDHs三元复合材料的比电容为1830.11，1725.47，1521.21，1301.48，1195.32，1085.27Fg-1。在10Ag-1的电流密度下进行5000次循环后，比电容的保留率可以保持86.28%。
实施例6
一种GO/Zn-Co-Ni LDHs三元复合材料的制备方法，包括：
将改进的Hummers法合成的15mg氧化石墨烯溶于50mL甲醇中，超声1小时形成均相溶液。称取六水合硝酸锌873mg并加入上述溶液中。超声1小时后，取出样品，再在磁搅拌下缓慢、逐渐滴入含984 mg 2-甲基咪唑的甲醇溶液50ml。添加完成后，再进行30min的磁性搅拌，然后在室温下老化36h。最后一步是通过离心收集样品，用水和乙醇交替洗涤3次，在80℃干燥16h，得到前驱体GO/ZIF-8。
将制备好的模板GO/ZIF-8称取80mg加入含有300mg六水合硝酸钴和100mg六水合硝酸镍的100mL乙醇中，搅拌3min，使其充分混合。随后将混合溶液转移到圆底烧瓶中，最后加入120mg沉淀剂于其中,然后升高温至70℃并在磁力搅拌下回流1.5h。回流完成后，冷却到室温。最后通过离心收集样品，用水和乙醇交替洗涤3次，在80℃干燥16h，得到GO/Zn-Co-Ni LDHs三元复合材料。
当电流密度分别对应1，2，4，6，8，10Ag-1时，所制备的GO/Zn-Co-Ni LDHs三元复合材料的比电容为1825.31，1702.61，1328.64，1285.32，1124.31，1071.24Fg-1。在10Ag-1的电流密度下进行5000次循环后，比电容的保留率可以保持85.24%。
实施例7
一种GO/Zn-Co-Ni LDHs三元复合材料的制备方法，包括：
将改进的Hummers法合成的15mg氧化石墨烯溶于50mL甲醇中，超声1小时形成均相溶液。称取六水合硝酸锌291mg并加入上述溶液中。超声1小时后，取出样品，再在磁搅拌下缓慢、逐渐滴入含328 mg 2-甲基咪唑的甲醇溶液50ml。添加完成后，再进行30min的磁性搅拌，然后在室温下老化12h。最后一步是通过离心收集样品，用水和乙醇交替洗涤3次，在60℃干燥8h，得到前驱体GO/ZIF-8。
将制备好的模板GO/ZIF-8称取80mg加入含有300mg六水合硝酸钴和100mg六水合硝酸镍的100mL乙醇中，搅拌3min，使其充分混合。随后将混合溶液转移到圆底烧瓶中，最后加入120mg沉淀剂于其中,然后升高温至80℃并在磁力搅拌下回流0.5h。回流完成后，冷却到室温。最后通过离心收集样品，用水和乙醇交替洗涤3次，在60℃干燥8h，得到GO/Zn-Co-Ni LDHs三元复合材料。
当电流密度分别对应1，2，4，6，8，10Ag-1时，所制备的GO/Zn-Co-Ni LDHs三元复合材料的比电容为1782.31，1652.31，1328.70，1202.32，1120.32，1093.36Fg-1。在10Ag-1的电流密度下进行5000次循环后，比电容的保留率可以保持84.92%。
实施例8
一种GO/Zn-Co-Ni LDHs三元复合材料的制备方法，包括：
将改进的Hummers法合成的15mg氧化石墨烯溶于50mL甲醇中，超声1小时形成均相溶液。称取六水合硝酸锌291mg并加入上述溶液中。超声1小时后，取出样品，再在磁搅拌下缓慢、逐渐滴入含328 mg 2-甲基咪唑的甲醇溶液50ml。添加完成后，再进行30min的磁性搅拌，然后在室温下老化12h。最后一步是通过离心收集样品，用水和乙醇交替洗涤3次，在60℃干燥8h，得到前驱体GO/ZIF-8。
将制备好的模板GO/ZIF-8称取80mg加入含有100mg六水合硝酸钴和300mg六水合硝酸镍的100mL乙醇中，搅拌3min，使其充分混合。随后将混合溶液转移到圆底烧瓶中，最后加入120mg沉淀剂于其中,然后升高温至80℃并在磁力搅拌下回流0.5h。回流完成后，冷却到室温。最后通过离心收集样品，用水和乙醇交替洗涤3次，在60℃干燥8h，得到GO/Zn-Co-Ni LDHs三元复合材料。
当电流密度分别对应1，2，4，6，8，10Ag-1时，所制备的GO/Zn-Co-Ni LDHs三元复合材料的比电容为1501.21，1683.69，1351.32，1223.65，1128.36，1098.69Fg-1。在10Ag-1的电流密度下进行5000次循环后，比电容的保留率可以保持85.32%。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (13)

1.一种GO/Zn-Co-Ni LDHs三元复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将GO溶于甲醇中超声形成均相溶液，加入六水合硝酸锌，超声分散均匀成混合溶液，搅拌状态下缓慢滴加等体积的含2-甲基咪唑的甲醇溶液，持续搅拌均匀，室温老化，离心、洗涤、干燥得到模板GO/ZIF-8，其中所述混合溶液中GO：六水合硝酸锌：甲醇的固液比为15mg：291～873mg：50mL；所述含2-甲基咪唑的甲醇溶液中2-甲基咪唑：甲醇的固液比为328～984mg：50mL；
步骤2、称取所制得的模板GO/ZIF-8加入含有六水合硝酸钴与六水合硝酸镍的乙醇中，搅拌均匀，加入沉淀剂，升温至70～80℃回流0.5～1.5h，自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥后即得GO/Zn-Co-Ni LDHs三元复合材料，其中所述GO/ZIF-8：六水合硝酸钴：六水合硝酸镍：沉淀剂：乙醇的质量体积比为80mg：0～400mg：400～0mg：120mg：100mL，其中六水合硝酸钴与六水合硝酸镍的质量不能为0，且二者之和为400mg。
2.根据权利要求1所述GO/Zn-Co-Ni LDHs三元复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1中室温老化的时间12～36h。
3.根据权利要求1所述GO/Zn-Co-Ni LDHs三元复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1中室温老化的时间24h。
4.根据权利要求1所述GO/Zn-Co-Ni LDHs三元复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1中所述洗涤、干燥时，用水和乙醇交替洗涤2～3次，50～70℃干燥8～16h。
5.根据权利要求4所述GO/Zn-Co-Ni LDHs三元复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1中60℃干燥12h。
6.根据权利要求1所述GO/Zn-Co-Ni LDHs三元复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1中所述混合溶液中GO：六水合硝酸锌：甲醇的固液比为15mg：582mg：50mL；所述含2-甲基咪唑的甲醇溶液中2-甲基咪唑：甲醇的固液比为656mg：50mL。
7.根据权利要求1所述GO/Zn-Co-Ni LDHs三元复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2中所述沉淀剂为环六亚甲基四胺、尿素或氟化铵。
8.根据权利要求1所述GO/Zn-Co-Ni LDHs三元复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2中所述沉淀剂为环六亚甲基四胺。
9.根据权利要求1所述GO/Zn-Co-Ni LDHs三元复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2中所述加入沉淀剂，升温至78℃回流1h。
10.根据权利要求1所述GO/Zn-Co-Ni LDHs三元复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2中所述洗涤、干燥时，用水和乙醇交替洗涤2～3次，50～70℃干燥8～16h。
11.根据权利要求10所述GO/Zn-Co-NiLDHs三元复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2中所述60℃干燥12h。
12.根据权利要求1所述GO/Zn-Co-Ni LDHs三元复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2中所述GO/ZIF-8：六水合硝酸钴：六水合硝酸镍：沉淀剂：乙醇的质量体积比为80mg：200mg：200mg：120mg：100mL。
13.一种根据权利要求1-12任一所述方法制备得到GO/Zn-Co-Ni LDHs三元复合材料的应用，其特征在于：将其作为超级电容器的电极材料。
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CN106206055A (zh) * 2016-07-27 2016-12-07 河南师范大学 一种层状钴锌双氢氧化物‑石墨烯复合物超级电容器电极的制备方法
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