CN107824188B - 镍钴层状双金属氢氧化物/石墨烯电催化剂的制备方法 - Google Patents
镍钴层状双金属氢氧化物/石墨烯电催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供镍钴层状双金属氢氧化物/石墨烯电催化剂的制备方法,属于电催化剂技术领域。本发明的方法包括以下步骤:通过超声波将石墨烯和硝酸钴均匀分散于甲醇溶剂中,得超声液;将超声液加入到二甲基咪唑的甲醇溶液中,搅匀后静置,然后离心、洗涤和干燥得ZIF‑67/石墨烯复合材料;将ZIF‑67/石墨烯复合材料和镍盐混合溶解于溶剂中,回流反应,然后离心分离,所得沉淀用无水乙醇洗涤,干燥得到纳米形貌的NiCo LDH/G复合材料。本发明的方法克服了现有合成方法设备要求高、需要高温高压、需要价格昂贵的表面活性剂的缺点,相比现有技术具有工艺简单、成本低廉、反应过程容易控制等优点,适用于工业化大规模的生产。
Description
【技术领域】
本发明涉及电催化剂技术领域,具体涉及镍钴层状双金属氢氧化物/石墨烯电催化剂的制备方法。
【背景技术】
电催化分解水制氢是解决环境污染和能源危机的有效途径之一。电催化析氧反应能够为分解水制氢提供质子和电子,但其涉及四个电子和四个质子的转移,在热力学和动力学上都很难进行,限制了整个电解水反应的速率。目前用于电催化析氧反应的催化剂主要是IrO2和RuO2等贵金属氧化物,但是这些贵金属在自然界中非常稀少,使得电催化分解水成本过高。因此,迫切需要开发高效、廉价、易获取和稳定的非贵金属析氧电催化剂。
层状双金属氧化物(Layered Double Hydroxides,LDH),又名水滑石类化合物,是一类二维阴离子粘土材料,由带正电荷的氢氧化物层和与之对应的层间抗衡阴离子组成。由于其具有特殊的层状结构、层间阴离子多样性和可调性等优点,引起了众多研究者的兴趣。最近,NiFe LDH、CoMn LDH、ZnCo LDH、NiCo LDH和CoFe LDH等,被认为是有前景的电催化析氧材料。但是在实际应用中,LDH催化剂材料本身导电性差和比表面积小,限制了电催化性能的提升。为了克服以上缺点,研究者一般通过两种途径。一种是纳米化;另一种是和一些碳材料如石墨烯或者碳纳米管等材料复合,一方面可以提高复合材料的导电性,另一方面可以增加材料的比表面积,进而增加电催化活性位点。石墨烯是一种由sp2杂化碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体材料,具有超高的导电性(~106S cm-1)和大的比表面积(~2600m2g-1)。将LDH和石墨烯复合能够极大地提高电催化反应中的电子和离子的传输速度。而且带正电荷的LDH与带负电荷具有残余官能团的石墨烯在超声剥离等外力下可以实现分子级别的静电堆积,使得LDH中的过渡金属活性中心与石墨烯中的碳原子紧密接触,极大地提高电解液和催化剂材料的浸润性,进而提高其电化学性能。但是LDH/石墨烯复合材料的合成方法主要集中在水热反应、共沉淀反应、层层组装和剥离堆积等,以上这些方法对设备要求高、需要高温高压、需要价格昂贵的表面活性剂且一般所制得的复合材料分散性差,因此,难以大规模生产和限制了其电催化性能的提高。
【发明内容】
本发明的发明目的在于:针对上述存在的问题,提供镍钴层状双金属氢氧化物/石墨烯电催化剂的制备方法,本发明的方法克服了现有合成方法设备要求高、需要高温高压、需要价格昂贵的表面活性剂的缺点,相比现有技术具有工艺简单、成本低廉、反应过程容易控制等优点,适用于工业化大规模的生产。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
镍钴层状双金属氢氧化物/石墨烯电催化剂的制备方法,以咪唑类金属有机框架ZIF-67为前躯体,包括以下步骤:
1)称取一定量的石墨烯和硝酸钴,通过超声波将以上两种物质均匀分散于甲醇溶剂中,得超声液;
2)将步骤1)制备的超声液加入到二甲基咪唑的甲醇溶液中,搅拌均匀后,静置一段时间,然后离心、洗涤和干燥得ZIF-67/石墨烯复合材料;
3)将步骤2)制备的ZIF-67/石墨烯复合材料和镍盐以一定的质量比,溶解于无水乙醇和水的混合溶剂中,回流反应一段时间后,离心分离,所得沉淀用无水乙醇洗涤,随后干燥得到纳米形貌的镍钴层状双金属氢氧化物/石墨烯电催化剂NiCo LDH/G。
上述方法是以ZIF-67为前躯体,与石墨烯超声剥离得到ZIF-67/G复合材料,然后再经过简单回流合成NiCo LDH/G纳米复合材料,在回流的过程中使用的溶剂是无水乙醇和水的混合物,发明人在研究的过程采用了其他类型的溶剂如甲醇、异丙醇等,最终获得产品的电催化性能均不理想。在采用乙醇与水作为混合溶剂时,发现乙醇的体积分数对最终产品的性能也有影响,可能的原因是混合溶剂中的水也是参与反应的,水可以提供质子H+刻蚀ZIF-67,溶剂中水含量的多少会影响刻蚀ZIF-67的快慢,最终也是会影响材料的纳米形貌。经过实验我们发现混合溶剂中乙醇的体积分数优选为0-60%时,所得复合材料的形貌较好。因此,进一步地,本发明中控制合溶剂中乙醇的体积分数为0-60%。
进一步地,硝酸钴和石墨烯的比例,决定了复合材料中NiCo LDH和石墨烯的比例,优选地,本发明中,硝酸钴和石墨烯的质量比为174:1~43.5:1。
进一步地,ZIF-67/石墨烯复合材料与所述镍盐的比例,决定的是NiCo LDH里面两种混合金属Ni和Co的比例,最终会影响电催化性能的优劣,优选地,步骤3)中ZIF-67/石墨烯复合材料与所述镍盐的质量比为3:(1-9)。
进一步地,步骤3)中所述回流的温度为80℃以上,回流时间为1~4小时。
进一步地,步骤2)中超声液中的硝酸钴与二甲基咪唑的摩尔比为1∶2~1∶16。
进一步地,步骤2)中超声液和二甲基咪唑混合后静置时间为20~36小时。
进一步地,步骤1)中使用的超声波的功率为150~600W,超声时间为6~12小时。
进一步地,步骤3)中所述的镍盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或几种。
综上所述,由于采用了上述技术方案,本发明的有益效果是:
(1)本发明的方法以ZIF-67为前躯体,与石墨烯超声剥离得到ZIF-67/G复合材料,然后再经过简单回流合成NiCo LDH/G纳米复合材料,相对于采用水热反应、共沉淀反应、层层组装和剥离堆积等方法,克服了现有方法设备要求高、需要高温高压、需要价格昂贵的表面活性剂的缺点,相比现有技术具有工艺简单、成本低廉、反应过程容易控制等优点,适用于工业化大规模的生产。
(2)本发明的复合材料是以ZIF-67为前躯体,并通过与石墨烯的复合得到NiCoLDH/G材料,其中,ZIF-67合成方法简单、比表面积大、且具有规则的十二面体纳米结构,使所得复合材料具有形貌可控和多孔性好的优点。石墨烯具有超高的导电性和大的比表面积,能提高NiCo LDH/G复合材料的比表面积,进而增加电催化活性位点,从而增加其用于电催化析氧时的导电性。另外,LDH是层状化合物,带正电荷,石墨烯也是层状化合物,带负电荷,这种复合可以实现分子级别的静电堆积,使得LDH中的过渡金属活性中心与石墨烯中的碳原子紧密接触,防止石墨烯由于范德华力产生的堆积,极大地提高电解液和催化剂材料的浸润性,进而提高其电化学性能。
(3)本发明的方法在合成过程中,各个参数如原料之间的相对用量比例、回流时所用溶剂、溶剂中乙醇的浓度、回流时的温度和时间等对产品的性能都比较重要,本发明通过控制各个参数,使各反应条件相互配合,制备所得的复合材料形貌好,在SEM电镜下表现出纳米笼子的形貌,且纳米笼子均匀地分散在石墨烯的层与层之间,通过三电极体系测试其电催化析氧性能,测得在10mA cm-2电流密度下,过电压仅为342mV且塔菲尔斜率为80.2mVdec-1,证实本发明所得材料具有优越的析氧电催化性能。
【附图说明】
图1为本发明中的粉末衍射XRD图,其中(a)为对比例1制备所得NiCo LDH的粉末衍射XRD图,(b)为实施例3制备所得NiCo LDH/G纳米复合材料的粉末衍射XRD图;
图2为本发明中的扫描电镜(SEM)图,其中(a)为对比例1制备所得NiCo LDH的扫描电镜SEM图,(b)为实施例3制备所得NiCo LDH/G纳米复合材料的扫描电镜SEM图。
图3为纳米复合材料的极化曲线图,其中a代表对比例1制备所得NiCo LDH的曲线,b代表实施例3制备所得NiCo LDH/G的曲线。
图4为纳米复合材料的塔菲尔曲线图,其中a代表对比例1制备所得NiCo LDH的曲线,b代表实施例3制备所得NiCo LDH/G的曲线。
【具体实施方式】
为了更清楚地表达本发明,以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
一、制备实施例和对比例
实施例1(按照硝酸钴:石墨烯重量比为174:1;硝酸钴与二甲基咪唑的摩尔比为1:2,ZIF-67/G复合材料和硝酸镍质量比为3:1)
镍钴层状双金属氢氧化物/石墨烯电催化剂的制备方法,以咪唑类金属有机框架ZIF-67为前躯体,包括以下步骤:
1)称取0.01g石墨烯和1.74g硝酸钴,通过超声波将以上两种物质均匀分散于100ml无水甲醇中,超声波的功率为150W,超声时间为12小时,得溶液A;
2)称取3.9398g二甲基咪唑溶解于100mL无水甲醇中,溶液B,按照溶液A中的硝酸钴与溶液B中二甲基咪唑的摩尔比为1:2将溶液A加入到溶液B中,搅拌均匀后,静置20小时,然后离心、洗涤和干燥得ZIF-67/石墨烯复合材料;
3)称取240mgZIF-67/G复合材料和80mgNi(NO3)2·6H2O硝酸镍、醋酸镍、氯化镍和硫酸镍,溶解于水中溶,进行回流反应,回流的温度为105℃,回流时间为1小时,回流结束后,进行离心分离,所得沉淀用无水乙醇洗涤,随后干燥得到纳米形貌的镍钴层状双金属氢氧化物/石墨烯电催化剂NiCo LDH/G。
实施例2(按照硝酸钴:石墨烯重量比为174:2;硝酸钴与二甲基咪唑的摩尔比为1:16,ZIF-67/G复合材料和硝酸镍质量比为1:3)
镍钴层状双金属氢氧化物/石墨烯电催化剂的制备方法,以咪唑类金属有机框架ZIF-67为前躯体,包括以下步骤:
1)称取0.02g石墨烯和1.74g硝酸钴,通过超声波将以上两种物质均匀分散于100ml无水甲醇中,超声波的功率为300W,超声时间为10小时,得溶液A;
2)称取7.8796g二甲基咪唑溶解于100mL无水甲醇中,溶液B,按照溶液A中的硝酸钴与溶液B中二甲基咪唑的摩尔比为1∶16将溶液A加入到溶液B中,搅拌均匀后,静置32小时,然后离心、洗涤和干燥得ZIF-67/石墨烯复合材料;
3)称取80mgZIF-67/G复合材料和240mgNi(NO3)2·6H2O硝酸镍、醋酸镍、氯化镍和硫酸镍,溶解于体积分数为60%的乙醇溶液中,进行回流反应,回流的温度为80℃,回流时间为2小时,回流结束后,进行离心分离,所得沉淀用无水乙醇洗涤,随后干燥得到纳米形貌的镍钴层状双金属氢氧化物/石墨烯电催化剂NiCo LDH/G。
实施例3:(按照硝酸钴:石墨烯重量比为43.5:1;硝酸钴与二甲基咪唑的摩尔比为1:8,ZIF-67/G复合材料和硝酸镍质量比为2:1)
镍钴层状双金属氢氧化物/石墨烯电催化剂的制备方法,以咪唑类金属有机框架ZIF-67为前躯体,包括以下步骤:
1)称取0.04g石墨烯和1.74g硝酸钴,通过超声波将以上两种物质均匀分散于100ml无水甲醇中,超声波的功率为300W,超声时间为8小时,得溶液A;
2)称取3.9398g二甲基咪唑溶解于100mL无水甲醇中,溶液B,按照溶液A中的硝酸钴与溶液B中二甲基咪唑的摩尔比为1:8将溶液A加入到溶液B中,搅拌均匀后,静置30小时,然后离心、洗涤和干燥得ZIF-67/石墨烯复合材料;
3)称取80mgZIF-67/G复合材料和120mgNi(NO3)2·6H2O硝酸镍,溶解于体积分数为40%的乙醇水溶液中,进行回流反应,回流的温度为90℃,回流时间为2小时,回流结束后,进行离心分离,所得沉淀用无水乙醇洗涤,随后干燥得到纳米形貌的镍钴层状双金属氢氧化物/石墨烯电催化剂NiCo LDH/G。
对比例1
采用本发明相同的方法制备没有复合石墨烯的NiCo LDH复合材料,具体步骤如下:
1)称取1.74g硝酸钴,通过超声波将其均匀分散于100ml无水甲醇中,超声波的功率为300W,超声时间为8小时,得溶液A;
2)称取3.9398g二甲基咪唑溶解于100mL无水甲醇中,溶液B,按照溶液A中的硝酸钴与溶液B中二甲基咪唑的摩尔比为1:8将溶液A加入到溶液B中,搅拌均匀后,静置30小时,然后离心、洗涤和干燥得紫色的ZIF-67;
3)称取80mgZIF-67材料和160mg Ni(NO3)2·6H2O硝酸镍,溶解于体积分数为40%的乙醇溶液中,进行回流反应,回流的温度为90℃,回流时间为2小时,回流结束后,进行离心分离,所得沉淀用无水乙醇洗涤,随后干燥得NiCo LDH。
对比例2
参考文献Nano Lett.2015,15,1421-1427,以文献中通过水热合成法所得到的NiCo LDH与本发明实施例制备得到的产品进行OER性能比较。
二、性能测试实验
1、结构和形貌测试
结构和微观形貌通过粉末X射线衍射仪和场发射扫描电镜测试,从测试结果可以看出,
实施例1-3以及对比例1中的粉体材料都具有水滑石的XRD衍射特征峰,NiCo LDH表现出纳米笼子的形貌且纳米笼子均匀地分散在石墨烯的层与层之间,证明本发明成功制得了NiCo LDH/G纳米复合材料。实施例3和对比例1中制备所得粉体的粉末衍射XRD图和扫描电镜SEM图见图1和图2所示。
2、OER性能测试
(1)称取2mg催化剂于1mL无菌样品瓶中,用移液枪移30uL的5%Nafion溶液和270uL无水乙醇,置于超声水浴中超声30分钟,形成均匀的悬浮液。
(2)将催化剂的悬浮液用移液枪滴加2.5uL在打磨好的玻碳电极表面。
(3)在1mol/L的KOH中进行线性循环伏安测试,扫描电压范围为0~0.8V,扫描速率为5mVs-1。
按照上述方法分别对实施例1-3以及对比例1所得复合材料进行测试,得到各组材料的起峰过电压、10mA cm-2的电流密度下对应的过电压以及塔菲尔斜率的结果分别见表1,其中,实施例3和对比例1中的NiCo LDH/G纳米复合材料的极化曲线图如图3所示,实施例3和对比例1中的NiCo LDH/G纳米复合材料的塔菲尔曲线图如图4所示。
表1 OER性能测试结果
从表1的结果可以看出,与对比例2中通过水热法合成的复合材料的性能相比,实施例1-3采用本发明的方法,所得复合材料的性能与对比例2相当或者好于对比例2,说明本发明不仅克服水热合成法对设备要求高的问题,还能提高产品的性能,取得了显著的进步。对比例1中的复合材料由于没有与石墨烯进行复合,所得材料电催化性能也相对较差,说明本发明通过将NiCo LDH与石墨烯复合,能提高材料的电催化性能。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明,但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围,凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更,均应属于本发明所涵盖专利范围。
Claims (5)
1.镍钴层状双金属氢氧化物/石墨烯电催化剂的制备方法,以咪唑类金属有机框架ZIF-67为前躯体,其特征在于包括以下步骤:
1)称取一定量的石墨烯和硝酸钴,通过超声波将以上两种物质均匀分散于甲醇溶剂中,得超声液;硝酸钴和石墨烯的质量比为174:1~43.5:1;
2)将步骤1)制备的超声液加入到二甲基咪唑的甲醇溶液中,搅拌均匀后,静置一段时间,然后离心、洗涤和干燥得ZIF-67/石墨烯复合材料;超声液中的硝酸钴与二甲基咪唑的摩尔比为1:2~1:16;
3)将步骤2)制备的ZIF-67/石墨烯复合材料和镍盐以一定的质量比混合,溶解于无水乙醇和水的混合溶剂中,回流反应一段时间后,离心分离,所得沉淀用无水乙醇洗涤,随后干燥得到纳米形貌的镍钴层状双金属氢氧化物/石墨烯电催化剂NiCo LDH/G;所述ZIF-67/石墨烯复合材料与所述镍盐的质量比为3:(1-9);混合溶剂中乙醇的体积分数为40-60%。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤3)中所述回流的温度为80℃以上,回流时间为1~4小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:在步骤2)中超声液和二甲基咪唑混合后静置时间为20~36小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:在步骤1)中使用的超声波的功率为150~600W,超声时间为6~12小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:在步骤3)中所述的镍盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或几种。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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