CN112961450B - 一种CNTs@r-fGS/PVDF复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种CNTs@r-fGS/PVDF复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种CNTs@r‑fGS/PVDF复合材料及其制备方法，是将ZIF‑67晶体原位生长在经电化学剥离、混合酸改性得到的功能化石墨烯片的表面，再经高温热处理使ZIF‑67晶体原位转化为碳纳米管，最后以表面负载碳纳米管的石墨烯片作为填料与PVDF共混分散，采用涂膜法制备CNTs@r‑fGS/PVDF复合材料。本发明的方法可以有效降低填料间接触热阻，从而可在低含量填料填充下显著提高PVDF复合材料的导热性能。

Description

一种CNTs@r-fGS/PVDF复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯/PVDF复合材料技术领域，具体涉及一种CNTs@r-fGS/PVDF复合材料及其制备方法。
背景技术
随着集成电路技术的飞速发展，电子设备日益趋于小型化、轻薄化，由此带来的功率密度不断提高所导致的热量累积问题，会严重损害电子器件的使用寿命和可靠性。因此，如何有效提高电子器件散热能力是当前亟需解决的问题。高分子复合材料由于具备易加工、电绝缘等特点，在导热材料领域应用广阔。但其本征热导率低，影响其使用性能。目前提高高分子材料导热性能最有效的途径是掺入高导热无机填料。石墨烯作为一种二维材料，其在水平方向具有超高的本征热导率，被广泛应用于导热高分子复合材料。但石墨烯填料存在层间热导率低的特点，填料间的接触热阻也会影响复合材料导热性能。因此如何提高石墨烯层间导热性能成为当前研究的一个重点。当前的研究常通过对其进行表面改性来降低石墨烯与聚合物基体界面热阻，但这种方法往往会破坏石墨烯自身结构，引入缺陷，且难以降低填料间接触热阻，对导热性能提升有限，最终仍需要较高填充才能实现导热性能较大提升。
发明内容
基于上述现有技术所存在的问题，本发明提供一种CNTs@r-fGS/PVDF复合材料及其制备方法，旨在通过石墨烯表面生长的碳管将石墨烯片间连接起来，从而降低填料间接触热阻，以在低填充下提高复合材料的导热性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种CNTs@r-fGS/PVDF复合材料的制备方法，其特点在于：首先通过电化学剥离石墨片法制备石墨烯片，并通过混合酸改性得到功能化石墨烯片；再将ZIF-67晶体原位生长在功能化石墨烯片表面，经过高温热处理，使ZIF-67晶体原位转化为碳纳米管，经酸洗去除不稳定钴后得到表面负载碳纳米管的石墨烯片，最后与PVDF共混分散，采用涂膜法制得CNTs@r-fGS/PVDF复合材料。具体包括如下步骤：
步骤1、fGS的制备
以石墨片作为阳极、铂电极作为阴极，以硫酸铵溶液作为电解液，在15V电压下剥离出石墨烯片；将浓硫酸和浓硝酸按体积比1:3混合，获得混合酸；将石墨烯片加入到所述混合酸中，80℃搅拌反应2-4h，抽滤分离产物并洗涤至中性，然后冷冻干燥，得到功能化石墨烯片，记为fGS；
步骤2、ZIF-67@fGS的制备
将0.018～0.022g步骤1所得fGS加入到10mL甲醇中超声分散均匀，滴加20mL含0.291g六水合硝酸钴的甲醇溶液并搅拌均匀，再滴加20mL含0.657g 2-甲基咪唑的甲醇溶液，搅拌3h，抽滤分离产物，洗涤并干燥后，得到表面负载ZIF-67晶体的石墨烯片，记为ZIF-67@fGS；
步骤3、CNTs@r-fGS的制备
将步骤2所得ZIF-67@fGS置于管式炉中，加入碳源，在氩气气氛下进行高温热处理，使ZIF-67晶体原位转化为碳纳米管；所得产物加入到稀硫酸溶液中浸泡以去除不稳定钴，然后洗涤至中性，干燥后获得表面负载碳纳米管的石墨烯片，记为CNTs@r-fGS；
步骤4、CNTs@r-fGS/PVDF复合材料制备。
将步骤3所得CNTs@r-fGS作为填料与PVDF在DMF溶剂中搅拌分散均匀，然后通过涂膜法制得CNTs@r-fGS/PVDF复合材料。
进一步地，步骤1中，硫酸铵溶液的浓度为0.1mol/L。
进一步地，步骤3中，所述碳源为二氰二胺或三聚氰胺。
进一步地，步骤3中，所述稀硫酸的浓度为0.5mol/L。
进一步地，步骤3中，所述高温热处理是先在400℃保温处理2h，再在900℃保温处理2-8h。
进一步地，步骤4中，填料在复合材料中的质量分数为5-15wt％。
进一步地，步骤4中，填料与PVDF在DMF中的总浓度为0.1-0.2g/mL。
本发明的有益效果体现在：
本发明以表面原位生长碳纳米管的石墨烯作为填料，碳纳米管将石墨烯片间连接起来，可以有效降低填料间接触热阻，从而可在低含量填料填充下显著提高PVDF复合材料的导热性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所得GS的SEM图；
图2为本发明实施例1所得ZIF-67@fGS的SEM图；
图3为本发明实施例1所得CNTs@r-fGS的SEM图；
图4为本发明实施例1所得CNTs@r-fGS/PVDF复合材料断面的SEM图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下列实施例及对比例所得样品的热扩散系数采用激光导热仪(LFA467，Netzsch，德国)测得。
实施例1
本实施例按如下步骤制备CNTs@r-fGS/PVDF复合材料：
步骤1、fGS的制备
将石墨片与铂电极分别作为阳极和阴极置于电解槽中，以0.1mol/L硫酸铵溶液作为电解液，在15V电压下剥离石墨片，洗涤后经冷冻干燥得到石墨烯片；将浓硫酸和浓硝酸按体积比1:3混合，获得混合酸；将0.3g石墨烯片加入到50mL混合酸中，80℃搅拌反应3h，抽滤分离产物并洗涤至中性，然后冷冻干燥，得到功能化石墨烯片，记为fGS。
步骤2、ZIF-67@fGS的制备
将0.02g步骤1所得fGS加入到10mL甲醇中，超声分散1h，滴加20mL含0.291g六水合硝酸钴的甲醇溶液并搅拌1h，再滴加20mL含0.657g 2-甲基咪唑的甲醇溶液，搅拌3h，抽滤分离产物，洗涤并干燥后，得到表面负载ZIF-67晶体的石墨烯片，记为ZIF-67@fGS。
步骤3、CNTs@r-fGS的制备
将步骤2所得ZIF-67@fGS置于管式炉中，加入二氰二胺作为碳源，在流动氩气保护下，分别以5℃/min升温速率在400℃热处理2h、900℃热处理6h，使ZIF-67晶体原位转化为碳纳米管。将所得产物称取0.2g，加入100mL 0.5mol/L硫酸溶液中浸泡12h，以去除不稳定钴，然后洗涤至中性，干燥后获得表面负载碳纳米管的石墨烯片，记为CNTs@r-fGS。
步骤4、CNTs@r-fGS/PVDF复合材料制备。
称取0.57g PVDF，60℃搅拌下溶于3mL DMF，再加入0.03g CNTs@r-fGS填料，搅拌分散均匀，使用涂膜法制备5wt％填料含量的CNTs@r-fGS/PVDF复合材料。
实施例2
本实施例按实施例1相同的方法制备CNTs@r-fGS/PVDF复合材料，区别仅在于步骤4为：称取0.54g PVDF，60℃搅拌下溶于3mL DMF，再加入0.06g CNTs@r-fGS填料，搅拌分散均匀，使用涂膜法制备10wt％填料含量的CNTs@r-fGS/PVDF复合材料。
实施例3
本实施例按实施例1相同的方法制备CNTs@r-fGS/PVDF复合材料，区别仅在于步骤4为：称取0.51g PVDF，60℃搅拌下溶于3mL DMF，再加入0.09g CNTs@r-fGS填料，搅拌分散均匀，使用涂膜法制备15wt％填料含量的CNTs@r-fGS/PVDF复合材料。
对比例1
本对比例按如下步骤制备GS/PVDF复合材料：
步骤1、GS的制备：
将石墨片与铂电极分别作为阳极和阴极置于电解槽中，以0.1mol/L硫酸铵溶液作为电解液，在15V电压下剥离石墨片，洗涤后经冷冻干燥得到石墨烯片，记为GS。
步骤2、GS/PVDF复合材料制备
称取0.57g PVDF，60℃搅拌下溶于3mL DMF，再加入0.03g GS填料，搅拌分散均匀，使用涂膜法制备5wt％填料含量的GS/PVDF复合材料。
对比例2
本对比例按如下步骤制备GS/PVDF复合材料：
步骤1、GS的制备
将石墨片与铂电极分别作为阳极和阴极置于电解槽中，以0.1mol/L硫酸铵溶液作为电解液，在15V电压下剥离石墨片，洗涤后经冷冻干燥得到石墨烯片，记为GS。
步骤2、GS/PVDF复合材料制备
称取0.54g PVDF，60℃搅拌下溶于3mL DMF，再加入0.06g GS填料，搅拌分散均匀，使用涂膜法制备10wt％填料含量的GS/PVDF复合材料。
对比例3
本对比例按如下步骤制备GS/PVDF复合材料：
步骤1、GS的制备
将石墨片与铂电极分别作为阳极和阴极置于电解槽中，以0.1mol/L硫酸铵溶液作为电解液，在15V电压下剥离石墨片，洗涤后经冷冻干燥得到石墨烯片，记为GS。
步骤2、GS/PVDF复合材料制备：
称取0.51g PVDF，60℃搅拌下溶于3mL DMF，再加入0.09g GS填料，搅拌分散均匀，使用涂膜法制备15wt％填料含量的GS/PVDF复合材料。
实施例1、2、3及对比例1、2、3所得样品的导热性能如表1所示，
表1.各实施例及对比例所得样品的热扩散系数
从表1可以看出，相比对比例1～3，实施例1～3所得样品的热扩散系数具有明显提升。对比可知，表面原位生长碳纳米管的石墨烯与纯石墨烯相比，在相同填料含量下热扩散系数明显提升、且随着填料含量提高，复合材料热扩散系数呈递增趋势，主要是因为石墨烯表面原位生长碳纳米管后，能有效降低石墨烯层间接触热阻，从而提高导热性能。
图1为实施例1所得石墨烯片的SEM图，图2为实施例1所得ZIF-67@fGS的SEM图，可以看出ZIF-67成功生长在功能化石墨烯表面。图3为实施例1所得CNTs@r-fGS的SEM图，可以看出高温热处理后碳纳米管成功原位生长在石墨烯两侧。图4为实施例1所得CNTs@r-fGS/PVDF复合材料的断面SEM图，可以看出生长了碳纳米管的石墨烯分散在PVDF基体中，石墨烯层间依靠碳管连接，可有效降低填料间接触热阻，提高复合材料导热性能。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种CNTs@r-fGS/PVDF复合材料的制备方法，其特征在于：首先通过电化学剥离石墨片法制备石墨烯片，并通过混合酸改性得到功能化石墨烯片；再将ZIF-67晶体原位生长在功能化石墨烯片表面，经过高温热处理，使ZIF-67晶体原位转化为碳纳米管，经酸洗去除不稳定钴后得到表面负载碳纳米管的石墨烯片，最后与PVDF共混分散，采用涂膜法制得CNTs@r-fGS/PVDF复合材料；具体包括如下步骤：
步骤1、fGS的制备
以石墨片作为阳极、铂电极作为阴极，以硫酸铵溶液作为电解液，在15V电压下剥离出石墨烯片；将浓硫酸和浓硝酸按体积比1:3混合，获得混合酸；将石墨烯片加入到所述混合酸中，80℃搅拌反应2-4h，抽滤分离产物并洗涤至中性，然后冷冻干燥，得到功能化石墨烯片，记为fGS；
步骤2、ZIF-67@fGS的制备
将0.018～0.022g步骤1所得fGS加入到10mL甲醇中超声分散均匀，滴加20mL含0.291g六水合硝酸钴的甲醇溶液并搅拌均匀，再滴加20mL含0.657g 2-甲基咪唑的甲醇溶液，搅拌3h，抽滤分离产物，洗涤并干燥后，得到表面负载ZIF-67晶体的石墨烯片，记为ZIF-67@fGS；
步骤3、CNTs@r-fGS的制备
将步骤2所得ZIF-67@fGS置于管式炉中，加入二氰二胺或三聚氰胺作为碳源，在氩气气氛下进行高温热处理，使ZIF-67晶体原位转化为碳纳米管；所得产物加入到稀硫酸溶液中浸泡以去除不稳定钴，然后洗涤至中性，干燥后获得表面负载碳纳米管的石墨烯片，记为CNTs@r-fGS；所述高温热处理是先在400℃保温处理2h，再在900℃保温处理2-8h；
步骤4、CNTs@r-fGS/PVDF复合材料制备
将步骤3所得CNTs@r-fGS作为填料与PVDF在DMF溶剂中搅拌分散均匀，然后通过涂膜法制得CNTs@r-fGS/PVDF复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，硫酸铵溶液的浓度为0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述稀硫酸的浓度为0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4中，填料在复合材料中的质量分数为5-15wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4中，填料与PVDF在DMF中的总浓度为0.1-0.2g/mL。
6.一种权利要求1～5中任意一项所述制备方法所获得的CNTs@r-fGS/PVDF复合材料。
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