CN110372921B - 一种橡胶剥离石墨烯复合导电橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种橡胶剥离石墨烯复合导电橡胶的制备方法。该方法将橡胶和鳞片石墨混合后，利用橡胶剥离鳞片石墨形成的橡胶石墨烯复合胶块为导电增强原料，通过共混复合技术，使石墨橡胶块均匀分散到导电胶的基体中，制备出用途广泛的高性能系列石墨烯复合导电橡胶材料。本发明得到的产品可以大幅降低体积电阻率，成倍提高材料的导电性能、以及力学性能，具有成本低、工艺简单、效率高、分散均匀、可规模化生产的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用机械力驱动橡胶分子剥离石墨(鳞片石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨)为原料，制备高性能导电复合橡胶的方法，属于石墨烯制备及应用领域。
背景技术
随着工业现代化发展，不同领域对导电或抗静电制品的需求越来广泛，对其性能的要求也越来越多样化，如抗静电橡胶、导电橡胶等；特别是随着电子产品逐渐向微型化、集成化、智能化和便携化方向发展，对电子封装技术的要求也越来越高。具有粘接性和导电性能的导电胶，具有粘度低、使用简单、可焊接精细结构，节能环保、成型温度低等优点，可以作为新型绿色微电子封装互连材料，取代传统含铅焊料，更好满足微电子工业对导电连接的需求。如导电胶已广泛应用于发光二极管、有机发光二极管、印刷电路板、液晶显示器、等离子显示屏和压电陶瓷等领域；而导电橡胶以其优异的抗静电性能，屏蔽性能、耐酸、碱腐蚀性能广泛应用交通运输、工业设备等领域。
常规导电胶主要由橡胶、树脂等基体材料、导电填料、分散添加剂和助剂等组成。根据导电填料的种类不同，可以制成以Ag、Cu和Ni等金属为导电功能填料的金属导电胶，以石墨、炭黑、碳纳米管和石墨烯为导电填料碳系导电胶，以及以金属与金属、金属与非金属混合物为导电填料的复合导电胶等几类。但目前的发明或研究，主要是制备导电粘合剂，对导电橡胶的重视不够、专利较少。
如ZL201410464312发明一种氧化石墨烯基固化剂及其在环氧树脂导电胶中的应用，具有良好的导电能力、耐酸碱性、热稳定性、力学性能的胶粘剂；CN107686713A公开了利用冷冻粉碎、溶解、过滤、干燥，得到的预处理氧化石墨烯与多元胺固化剂、环氧树脂、改性纳米铜粉、改性银纳米线和偶联剂混合，制得用于电子封装的环氧树脂导电胶；CN108531118A公开了一种制备氧化石墨、纳米银颗粒/石墨烯复合材料，然后制备导电胶粘结剂的制备方法；CN108063016A公开了一种用氧化石墨烯、锡粉、固态碳源和溶剂混合制备前驱体，并与聚苯乙烯微球混合，经超临界干燥形成均匀导电层，得到表面具有导电层的聚苯乙烯微球，在惰性气体保护下，通过激光照射表面具有导电层的聚苯乙烯微球，导电层中的氧化石墨烯和锡在激光照射的作用下形成固溶体，冷却后即可得到聚苯乙烯/石墨烯/锡复合导电粒子，即集成电路导电胶膜用复合导电粒子；上述发明均利用已被大量研究证明是缺陷较多、导电性能并不理想的氧化石墨烯为导电胶的填料，主要原因可能是氧化石墨烯易于批量制备、利用相对广泛。
受制于橡胶等高分子基体材料的绝缘性、导电填料自身粒径、形态、结构，及其与基体的界面亲和性、界面结合状态的影响，复合导电剂的体积电阻率往往显著高与导电填料。为此，利用纳米金属颗粒、石墨烯片层的高导电性能，借助石墨烯与树脂基体材料的亲和性制备导电胶，如CN107502257A公开了一种低温固化高导电浆料及导电薄膜的制备方法，采用纳米级银粉掺杂少量石墨烯作为导电填料与有机载体共混制成，具有低温固化，导电率高，抗剪切强度高，储存期长等优点；CN106753025A发明利用了石墨烯导热性高和纤维状金属填料熔点低的优点，将纤维状金属导电填料、石墨烯、热塑性聚氨酯、月桂基硫酸钠和混合溶剂结合，提高了导电胶的导电性及粘结强度；上述专利中，尽管石墨烯的加入比例很高，但难以有效提高复合材料的导电效率，也不能有效降低复合材料的成本；并且工业化生产的市售石墨烯巨大的比表面积使其具有极高的表面能和表面活性，在制备、分散、干燥、储运等过程中，极易团聚和重新“石墨化”，所以利用常规的搅拌混合方法，很难使市售石墨烯以单层、或少层石墨烯的状态均匀分散到导电胶的基体中，形成有效的立体网络导电结构，更难实现导电性能的突跃，出现电导率的“逾渗效应”，使复合导电胶的体积电阻率成倍降低。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术存在的不足，提供一种橡胶剥离石墨烯复合导电橡胶的制备方法。该方法将橡胶和鳞片石墨混合后，利用橡胶剥离鳞片石墨形成的橡胶石墨烯复合胶块为导电增强原料，通过共混复合技术，使石墨橡胶块均匀分散到导电胶的基体中，形成高性能导电网络和优异的力学性能，并且避免了橡胶剥离石墨烯体系中形成的石墨烯复合橡胶的溶解、分离、提取、提纯等复杂工艺，制备出用途广泛的高性能系列石墨烯复合导电橡胶材料。本发明用橡胶剥离鳞片石墨制备出的含高浓度石墨烯的橡胶基石墨烯乳胶为导电胶的强化导电填料，通过将其均匀分散到传统导电橡胶体系中，使被橡胶剥离的石墨烯片能够均匀的分散到导电胶的每一个区域，通过加压硫化，形成立体导电网络复合结构，大幅降低体积电阻率，成倍提高材料的导电性能、以及力学性能，并且可以有效避免常规石墨烯复杂的制备过程及储运中存在的石墨烯片层再次团聚“石墨化”的问题，具有成本低、工艺简单、效率高、分散均匀、可规模化生产的特点。
本发明的技术方案为：
一种橡胶剥离石墨烯复合导电橡胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：鳞片石墨的润湿
称取鳞片石墨放入烧杯中，加入润湿剂溶液，搅拌后浸润15～25h，放入微波炉中强化浸润15～120s，再转入烘箱烘干，得到强化润湿鳞片石墨；
其中，润湿剂溶液的溶剂为无水乙醇或异丙醇，润湿剂与溶剂的质量比为20:10～28:2；润湿剂的质量为鳞片石墨质量的2％-20％；
步骤2：石墨烯导电复合填料的制备
将剥离橡胶加入到正在运转的对辊开炼机的对辊上塑炼，使橡胶包辊，再加入上步得到的强化润湿鳞片石墨，混炼5min～10min后，转入密炼机进行密炼剥离5min～30min后，再转回对辊开炼机，开炼10min-30min，得到石墨烯的橡胶复合乳胶块；
其中，质量比为剥离橡胶：强化润湿鳞片石墨＝100:10-110；
步骤3：复合导电橡胶的制备
将导电橡胶基体加入到正在运转的对辊开炼机的对辊上塑炼，使橡胶包辊，再依次加入防老剂、促进剂、氧化锌、硬脂酸和导电填料，混炼10分钟后，加入导电橡胶基体质量5％-50％的橡胶石墨烯复合乳胶块，继续混炼5～10min，最后加入导电橡胶基体质量百分数0.2％-4％的硫磺，再混炼5～15min，打包、薄通、出片，在平板硫化机上进行硫化，得到高性能复合导电橡胶。
其中，氧化锌加入量为导电胶基体质量的1.2％-10％；硬脂酸的加入量为导电胶基体质量的1.0％-5％；防老剂质量为导电胶橡胶基体质量的0.5％-3％；促进剂的总添加量为导电胶橡胶基体质量的0.5％-3％；导电填料为导电胶橡胶基体质量的30％-120％；
所述步骤1中加入的润湿剂，为蓖麻油、菜籽油、豆油、甘油、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯或对苯二甲酸二辛酯中的一种或两种；
所述步骤2中的剥离橡胶为丁苯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶和丁腈橡胶中的一种或两种；
所述步骤3中的导电胶橡胶基体为丁苯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶和三元乙丙橡胶中的一种或两种的混合物；
所述步骤3中的防老剂为常见市售防老剂RD、防老剂4020、防老剂4010、防老剂2246等中的一种，
所述步骤3中的促进剂包括促进剂CZ、促进剂TMTD、促进剂M、促进剂DM，过氧化二异丙苯，过氧化双2，4-二氯苯甲酰、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯等中的一种或两种，
所述步骤3中的导电填料包括银粉、铜粉、铁粉，导电乙炔黑和各种高结构导电炭黑中的一种或两种，
所述步骤3中的氧化锌和硬脂酸均为市售工业级产品。
本发明的有益效果为：
本发明为利用橡胶基体剥离鳞片石墨，制备出橡胶基石墨烯复合材料，直接作为导电胶的导电增强原料添加到传统导电胶配方中，从而利用石墨烯2×105cm2/vs的高电子迁移率特性，形成三维立体导电网络体系，使橡胶原本的绝缘性橡胶基体中出现导电阈值的渗透现象，而表现出导电性能的成倍增加，更好的满足各种工业应用。直接利用橡胶剥离鳞片石墨制备的石墨烯乳胶块制备高性能导电胶，具有工艺流程简便、原料丰富易得，设备投资省、占地面积小，生产过程和工艺条件可控、是大规模、低成本、绿色制备石墨烯导电复合橡胶的理想方法；避免了利用的化学溶解、固液分离、提纯、洗涤等复杂工艺，将石墨烯从橡胶基体中分离后再利用的繁琐工艺，可以避免使用大量的化学试剂、降低能耗和设备占用，大幅度降低成本，实验结果分析表明，橡胶剥离鳞片石墨复合胶块的加入，能够使不同类型导电橡胶的体积电阻率下降2.4-10.6倍(见表1，实施例测试结果对比)，力学性能也有所改善，从而大幅提升产品质量，降低成本。克服了市售石墨烯的团聚、难以有效分散的弊端；以及用橡胶等剥离鳞片石墨形成石墨烯复合橡胶乳块后，要经溶剂压、热溶解，提纯、固液分离、洗涤等复杂工艺获得石墨烯，再用于制备导电胶的繁琐工艺，不仅工艺简单、易于实现工业化，也避免了石墨烯片层间会出现重新聚集而返“石墨化”问题，使橡胶剥离石墨烯的优势、品质、分散性能和导电性能得到充分发挥；所以，本发明就完全克服了已有专利及文献共同面临的各种问题，不仅工艺简单、且无污染、可得到从低导电性能的防静电产品、封装产品，到高导电性能的电缆屏蔽料、弹性电极、面状发热体、导电薄膜、导电皮革制品等。
附图说明
图1为实施例1中鳞片石墨在橡胶基体中剥离前、后的XRD图；
图2为实施例4配方中不同的石墨烯添加量对复合导电胶体积电阻率的影响曲线。
具体实施方式
本发明涉及的物料具体为河南焦作鑫连化工公司的导电乙炔黑(工业级)，深圳市鑫盛丰科技有限公司的片状银粉PA301，天津市百世化工有限公司的分析纯铜(Cu)粉和铁粉(Fe)；本发明实验用鳞片石墨为灵寿县硕隆矿产品加工厂的高纯鳞片石墨粉；
实施例1
步骤1鳞片石墨的润湿
称取邻苯二甲酸二丁酯20g加入500ml烧杯中，倒入10g异丙醇稀释，搅匀后加入100g鳞片石墨，搅拌均匀，盖上表面皿，浸润20h，期间搅动2次，放入微波炉中，开机强化浸润120s，转入烘箱105℃烘干，得到邻苯二甲酸二丁酯强化润湿的鳞片石墨110g；
步骤2石墨烯导电复合填料的制备
将丁苯橡胶100g放到正在运转中的对辊开炼机上，辊压使橡胶包辊并在对辊上部形成堆积胶，逐步将步骤1制备的邻苯二甲酸二丁酯强化润湿鳞片石墨110g添加到堆积胶中，混炼10min，期间要将落到辊外的润湿鳞片石墨全部返回到对辊上的堆积胶中形成初级混合胶，然后将初级混合胶转入密炼机，密炼剥离30min取出，再用对辊机混炼30min，制备出石墨烯含量约45％的丁苯橡胶石墨烯复合乳胶块；(密炼机的转速设定为40rpm；对辊开炼机的两轮差速1:1.3，前轮转速为18.6rpm)
步骤3复合导电橡胶的制备
将70g天然橡胶和30g丁苯橡胶放到正在运转中的对辊开炼机上，通过辊压使橡胶包辊后，依次加入防老剂RD 3g、氧化锌10g、硬脂酸5、促进剂CZ和促进剂TMTD各1.5g，银粉导电填料120g，混炼10min，期间将散落到辊外的助剂、填料返回到辊上的橡胶中，加入步骤2中制备的橡胶石墨烯复合乳胶块5g，继续混炼5min，打三角包5次后，最后加入硫磺4g，再对辊机混炼15min、打三角包10次，薄通，出片，在平板硫化机上，按照无转子硫化仪测得的正硫化时间t90及温度进行硫化，得到石墨烯加入量约2.25g的高性能复合导电橡胶；
硫化条件的测试方法：混炼胶块的硫化条件用无锡市蠡园电子化工设备有限公司生产的MDR-2000E型无转子硫化仪进行测试，并根据测试得到的混合橡胶的正硫化时间t90用平板硫化机进行热压硫化；
图1为实施例1中鳞片石墨在橡胶基体中剥离前、后的XRD图谱石对比，对比可见，剥离后形成了墨烯含量约45％的丁苯橡胶石墨烯复合乳胶块2θ角为26.56°衍射峰强度仅为邻苯二甲酸二丁酯强化润湿鳞片石墨与丁苯橡胶混合后形成混合胶衍射峰强度的1.88％，并且峰半宽大幅增加，表明鳞片石墨已被橡胶剥离形成石墨烯胶块。
力学性能测试用电子万能拉力实验机CMT-6104(深圳市新三思计量技术有限公司)，体积电阻率是用美国Four Dimensions,In公司的333A型四探针测量仪测定，或者用胜利数字万用表VC9801A+测试电阻，根据试样的尺寸参数计算得到；
对比例1：对照组样品的加工方法其他步骤与实施例1完全相同，区别仅仅是在步骤3中“加入步骤2中制备的橡胶石墨烯复合乳胶块5g”时，替换为“加入2.75g丁苯橡胶”(即扣除5克复合橡胶块中石墨烯的质量，保持与实施例相同比例的基体橡胶，以及工艺条件)。
本实施例中导电性橡胶样条的强度及体积电阻率与相同配方条件下，未加入橡胶剥离石墨烯复合乳胶块的导电橡胶样条的性能对比见表1.从表1可以看出，实施例1中银系导电橡胶体系中，仅加入5g含石墨烯45％的丁苯橡胶剥离石墨烯复合乳胶块(相当于石墨烯2.25g)，就可以使该配方的导电复合橡胶的体积电阻率由4.9×10-6Ω·cm下降到2.04×10-6，导电性能提高2.4倍，比单纯依靠添加纳米银粉的效率还高，并且复合橡胶的强度性能还得到一定程度的优化。
实施例2
步骤1鳞片石墨的润湿
称取邻苯二甲酸二辛酯10g加入500ml烧杯中，倒入20g无水乙醇稀释，搅匀后加入100g鳞片石墨，搅拌均匀，盖上表面皿，浸润20h，期间搅动1-2次，放入微波炉中，开机强化浸润15s，转入烘箱105℃烘干，冷却后、装袋备用，得到邻苯二甲酸二辛酯强化润湿的鳞片石墨约109g；
步骤2石墨烯导电复合填料的制备
将氯丁橡胶100g放到正在运转中的对辊开炼机上，辊压使橡胶包辊，并在对辊上部形成堆积胶，逐步加入60g步骤1制备的邻苯二甲酸二辛酯强化润湿鳞片石墨，持续混炼7min，期间要将洒落到辊外的润湿鳞片石墨全部返回到对辊上的堆积胶中形成初级混合胶，然后将初级混合胶转入密炼机，密炼剥离15min后取出，再用对辊机混炼25min，制备出石墨烯含量33.7％的氯丁橡胶石墨烯复合乳胶块；
步骤3复合导电橡胶的制备
将100g氯丁橡胶放到正在运转中的对辊开炼机上，辊压使橡胶包辊，依次加入防老剂4020 2g、氧化锌8g、硬脂酸4、促进剂CZ 0.5g，银粉导电填料60g，乙炔黑15g，混炼10min，期间将散落到辊外的助剂、填料返回到辊上的橡胶中，加入步骤2中制备的氯丁橡胶石墨烯复合乳胶块10g，继续混炼10min，打包5次，最后加入硫磺2g，再对辊机混炼5min、打三角包10次，薄通，出片，在平板硫化机上，按照无转子硫化仪测得的正硫化时间t90及温度进行硫化，得到石墨烯加入量约3.37g的高性能复合导电橡胶样品；
胶料的正硫化时间t90等参数的测定及硫化条件的确定与实施例1相同；
对比例2：对照组样品的加工方法其他步骤与实施例2完全相同，区别仅仅是在步骤3中“加入步骤2中制备的氯丁橡胶石墨烯复合乳胶块10g，替换为“加入6.63g氯丁橡胶”(即扣除10克复合橡胶块中石墨烯的质量3.37g，保持与实施例相同比例的基体橡胶，以及工艺条件)。
本实施例中导电性橡胶样条的强度及体积电阻率与相同配方条件下，未加入橡胶剥离石墨烯复合乳胶块的导电橡胶样条的性能对比见表1.
实施例3
步骤1鳞片石墨的润湿
称取蓖麻油2g加入500ml烧杯中，倒入28g异丙醇稀释，搅匀后加入100g鳞片石墨，搅匀，盖上表面皿，浸润20h，期间搅动1-2次，放入微波炉中，开机强化浸润30s，转入烘箱105℃烘干，冷却后、装袋备用，得到蓖麻油强化润湿的鳞片石墨100.6g；
步骤2石墨烯导电复合填料的制备
将丁腈橡胶100g放到正在运转中的对辊开炼机上，辊压使橡胶包辊，并在对辊上部形成堆积胶，逐步加入约10g步骤1制备的蓖麻油强化润湿鳞片石墨，持续混炼5min，期间要将洒落到辊外的润湿鳞片石墨全部返回到对辊上的堆积胶中形成初级混合胶，然后将初级混合胶转入密炼机，密炼剥离5min后取出，再对辊机混炼25min，制备出石墨烯含量9％的丁腈橡胶石墨烯复合乳胶块；
步骤3复合导电橡胶的制备
将100g硅橡胶放到正在运转中的对辊开炼机上，辊压使橡胶包辊，依次加入防老剂22460.5g、氧化锌1.2g、硬脂酸1.0g、过氧化二异丙苯2.0g，过氧化双2，4-二氯苯甲酰1.0g，乙炔黑导电填料50g，铜粉15g，混炼10min，期间将散落到辊外的助剂、填料返回到辊上的橡胶中，并加入步骤2中制备的丁腈橡胶石墨烯复合乳胶块50g，继续混炼5min，打包5次，最后加入硫磺0.2g，再对辊机混炼5min、打三角包10次，然后薄通，出片，在平板硫化机上，按照无转子硫化仪测得的正硫化时间t90及温度进行硫化，得到石墨烯加入量4.5g的高性能复合导电橡胶样品；
胶料的正硫化时间t90等参数的测定及硫化条件的确定与实施例1相同；
对比例3：对照组样品的加工方法其他步骤与实施例3完全相同，区别仅仅是在步骤3中“加入步骤2中制备的丁腈橡胶石墨烯复合乳胶块50g，替换为“加入45.5g丁腈橡胶”(即扣除50克复合橡胶块中石墨烯的质量4.5g，保持与实施例相同比例的基体橡胶，以及工艺条件)。
本实施例中导电性橡胶样条的强度及体积电阻率与相同配方条件下，未加入橡胶剥离石墨烯复合乳胶块的导电橡胶样条的性能对比见表1.
实施例4
步骤1鳞片石墨的润湿
称取对苯二甲酸二辛酯10g加入500ml烧杯，再加入甘油5g中，倒入15g无水乙醇稀释，搅匀后加入100g鳞片石墨，搅匀，盖上表面皿，浸润20h，期间搅动1-2次，放入微波炉中，开机强化浸润70s，冷却后、转入烘箱105℃烘干，装袋备用，得到对苯二甲酸二辛酯和甘油协同强化润湿的鳞片石墨106.6g；
步骤2石墨烯导电复合填料的制备
将丁腈橡胶100g放到正在运转中的对辊开炼机上，辊压使橡胶包辊，并在对辊上部形成堆积胶，逐步加入约40g步骤1制备的苯二甲酸二辛酯和甘油协同强化润湿的鳞片石墨，持续混炼8min，期间要将洒落到辊外的润湿鳞片石墨全部返回到对辊上的堆积胶中形成初级混合胶，然后将初级混合胶转入密炼机，密炼剥离25min后取出，再对辊机混炼10min，制备出石墨烯含量26.7％的丁腈橡胶石墨烯复合乳胶块；
步骤3复合导电橡胶的制备
将100g丁腈橡胶放到正在运转中的对辊开炼机上，辊压使橡胶包辊，依次加入防老剂4010 2g、氧化锌4g、硬脂酸3.0g、促进剂M 2.0g、促进剂DM 1.0g，乙炔黑导电填料50g，混炼10min，期间将散落到辊外的助剂、填料返回到辊上的橡胶中，然后加入步骤2中制备的丁腈橡胶石墨烯复合乳胶块14.5g，继续混炼5min，打包5次，最后加入硫磺2.5g，再对辊机混炼10min、打三角包10次，然后薄通，出片，在平板硫化机上，按照无转子硫化仪测得的正硫化时间t90及温度进行硫化，得到石墨烯加入量3.87g的高性能复合导电橡胶样品；
胶料的正硫化时间t90等参数的测定及硫化条件的确定与实施例1相同；
对比例4：对照组样品的加工方法其他步骤与实施例4完全相同，区别仅仅是在步骤3中“加入步骤2中制备的丁腈橡胶石墨烯复合乳胶块14.5g，替换为“加入10.63g丁腈橡胶”(即扣除14.5克复合橡胶块中石墨烯的质量3.87g，保持与实施例相同比例的基体橡胶，以及工艺条件)。
本实施例中导电性橡胶样条的强度及体积电阻率与相同配方条件下，未加入橡胶剥离石墨烯复合乳胶块的导电橡胶样条的性能对比见表1.
实施例5
步骤1鳞片石墨的润湿
称取豆油5g加入500ml烧杯中，再加甘油12g，倒入13g异丙醇稀释，搅匀后加入100g鳞片石墨，搅匀，盖上表面皿，浸润20h，期间搅动1-2次，放入微波炉中，开机强化浸润90s，冷却后、装袋备用，得到豆油和甘油强化润湿的鳞片石墨103.5g；
步骤2石墨烯导电复合填料的制备
将天然橡胶100g放到正在运转中的对辊开炼机上，辊压使橡胶包辊，并在对辊上部形成堆积胶，逐步加入30g步骤1制备的豆油和甘油强化润湿的鳞片石墨，持续混炼6min，期间要将洒落到辊外的润湿鳞片石墨全部返回到对辊上的堆积胶中形成初级混合胶，然后将初级混合胶转入密炼机，密炼剥离10min后取出，再对辊机混炼25min，制备出石墨烯含量22.3％的天然橡胶石墨烯复合乳胶块；
步骤3复合导电橡胶的制备
将100g天然橡胶放到正在运转中的对辊开炼机上，辊压使橡胶包辊，依次加入防老剂RD 2.5g、氧化锌5g、硬脂酸3.0g、过氧化二异丙苯3.0g，丙烯酸羟乙酯1.0g，乙炔黑导电填料30g，混炼10min，期间将散落到辊外的助剂、填料返回到辊上的橡胶中，然后加入步骤2中制备的天然橡胶石墨烯复合乳胶块15g，继续混炼5min，打包5次，最后加入硫磺0.8g，再对辊机混炼15min、打三角包10次，然后薄通，出片，在平板硫化机上，按照无转子硫化仪测得的正硫化时间t90及温度进行硫化，得到石墨烯加入量3.34g的高性能复合导电橡胶样品；
胶料的正硫化时间t90等参数的测定及硫化条件的确定与实施例1相同；
对比例5：对照组样品的加工方法其他步骤与实施例5完全相同，区别仅仅是在步骤3中“加入步骤2中制备的天然橡胶石墨烯复合乳胶块15g，替换为“加入11.66g天然橡胶”(即扣除15克复合橡胶块中石墨烯的质量3.34g，保持与实施例相同比例的基体橡胶，以及工艺条件)。
本实施例中导电性橡胶样条的强度及体积电阻率与相同配方条件下，未加入橡胶剥离石墨烯复合乳胶块的导电橡胶样条的性能对比见表1.
实施例6
步骤1鳞片石墨的润湿
称取菜籽油2g加入500ml烧杯中，倒入28g无水乙醇稀释，搅匀后加入100g鳞片石墨，搅匀，盖上表面皿，浸润20h，期间搅动1-2次，放入微波炉中，开机强化浸润20s，转入烘箱105℃烘干，冷却后、装袋备用，得到菜籽油强化润湿的鳞片石墨101g；
步骤2石墨烯导电复合填料的制备
将丁腈橡胶50g和天然橡胶50g放到正在运转中的对辊开炼机上，辊压使橡胶包辊，并在对辊上部形成堆积胶，逐步加入约15g步骤1制备的菜籽油强化润湿鳞片石墨，混炼5min，期间要将洒落到辊外的润湿鳞片石墨全部返回到对辊上的堆积胶中形成初级混合胶，然后将初级混合胶转入密炼机，密炼剥离15min后取出，再对辊机混炼15min，制备出石墨烯含量13.04％的丁腈橡胶-天然橡胶石墨烯复合乳胶块；
步骤3复合导电橡胶的制备
将100g三元乙丙橡胶放到正在运转中的对辊开炼机上，辊压使橡胶包辊，依次加入防老剂2246 0.5g、氧化锌4.0g、硬脂酸3.0g、过氧化二异丙苯2.0g，过氧化双2，4-二氯苯甲酰1.0g，乙炔黑导电填料50g，铜粉15g，混炼10min，期间将散落到辊外的助剂、填料返回到辊上的橡胶中，然后，加入步骤2中制备的丁腈橡胶-天然橡胶石墨烯复合乳胶块30g，继续混炼5min，打包5次，最后加入硫磺1.0g，再对辊机混炼10min、打三角包10次，然后薄通，出片，在平板硫化机上，按照无转子硫化仪测得的正硫化时间t90及温度进行硫化，得到石墨烯加入量3.91g的高性能复合导电橡胶样品；
胶料的正硫化时间t90等参数的测定及硫化条件的确定与实施例1相同；
对比例6：对照组样品的加工方法其他步骤与实施例6完全相同，区别仅仅是在步骤3中“加入步骤2中制备的丁腈橡胶-三元乙丙橡胶石墨烯复合乳胶块30g，替换为“加入26.09g质量比1:1的丁腈橡胶-天然橡胶”(即扣除30克复合橡胶块中石墨烯的质量3.91g，保持与实施例相同比例的基体橡胶，以及工艺条件)。
本实施例中导电性橡胶样条的强度及体积电阻率与相同配方条件下，未加入橡胶剥离石墨烯复合乳胶块的导电橡胶样条的性能对比见表1.
从表1中的各实施例的体积电阻率数据可以看出，实施例样品的体积电阻率比相同配方的对照组样品的体积电阻率下降了2.4-10.6倍，表明导电橡胶的导电性能成倍提升，比单纯依靠添加导电填料的效率提高很多，同时，复合橡胶的强度性能也得到一定程度的优化。
导电性橡胶样条的强度及体积电阻率见表1.
通过以上实施例和对比例的比较，我们可以发现，影响性能的关键因素应为石墨烯。因为配方和工艺条件完全相同，差异仅仅为是样品中否还有石墨烯，所以体积电阻率的巨大差异自然是来自于石墨烯，如实施例4配方中，我们进行了添加不同质量复合胶块(换算成石墨烯的添加量)对导电性能影响的实验对比曲线，可见，在特定配方和工艺条件下，石墨烯添加量为2.5g-4g时，导电胶的体积电阻率迅速下降，当石墨烯添加量为3.87时，体积电阻率为6.4×102/(Ω·cm)，远低于仅加不含石墨烯的橡胶的对照组样品的体积电阻率6.8×103/(Ω·cm)，体积电阻率的比值下降10.6倍，主要原因是石墨烯在橡胶基体中形成三维立体的导电网络结构，石墨烯将导电炭黑颗粒串联到一起，形成导电通道，并出现电导率的“逾渗效应”，从而使体积电阻率大幅下降。
本发明为利用橡胶基体剥离鳞片石墨，制备出橡胶基石墨烯复合材料，直接作为导电橡胶的导电增强原料，添加到导电橡胶的配方中大幅度降低导电橡胶样品的体积电阻率，从而避免了添加市售石墨烯难以完全均匀分散到导电橡胶基体中的现实难题，在橡胶基体中形成三维立体导电网络体系，并利用石墨烯特殊的结构和界面亲和性，进一步优化导电填料、橡胶基体的界面结构，使橡胶原本的绝缘性橡胶基体中出现导电阈值的渗透现象，导电胶的体积电阻率成倍降低，而表现出导电性能的大幅增加，更好的满足各种工业应用。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (6)
1.一种橡胶剥离石墨烯复合导电橡胶的制备方法，其特征为包括以下步骤：
步骤1： 鳞片石墨的润湿
称取鳞片石墨放入烧杯中，加入润湿剂溶液，搅拌后浸润15~25h，放入微波炉中强化浸润15~120s，再转入烘箱烘干，得到强化润湿鳞片石墨；
其中，润湿剂溶液的溶剂为无水乙醇或异丙醇，润湿剂与溶剂的质量比为20:10~28:2；润湿剂的质量为鳞片石墨质量的2%-20%；
步骤2：石墨烯导电复合填料的制备
将剥离橡胶加入到正在运转的对辊开炼机的对辊上塑炼，使橡胶包辊，再加入上步得到的强化润湿鳞片石墨，混炼5 min ~10 min后，转入密炼机进行密炼剥离5min~30min后，再转回对辊开炼机，开炼10min-30min，得到石墨烯的橡胶复合乳胶块；
其中，质量比为剥离橡胶：强化润湿鳞片石墨=100: 10-110；
步骤3： 复合导电橡胶的制备
将导电橡胶基体加入到正在运转的对辊开炼机的对辊上塑炼，使橡胶包辊，再依次加入防老剂、促进剂、氧化锌、硬脂酸和导电填料，混炼10分钟后，加入导电橡胶基体质量5%-50%的橡胶石墨烯复合乳胶块，继续混炼5~10min，最后加入导电橡胶基体质量百分数0.2%-4%的硫磺，再混炼5~15min，打包、薄通，出片，在平板硫化机上进行硫化，得到高性能复合导电橡胶；
其中，氧化锌加入量为导电胶基体质量的1.2%-10%；硬脂酸的加入量为导电胶基体质量的1.0%-5%；防老剂质量为导电胶橡胶基体质量的0.5%-3%；促进剂的总添加量为导电胶橡胶基体质量的0.5%-3%；导电填料为导电胶橡胶基体质量的30%-120%；
所述步骤2中的剥离橡胶为丁苯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶或丁腈橡胶中的一种或两种。
2.如权利要求1所述的橡胶剥离石墨烯复合导电橡胶的制备方法，其特征为所述步骤1中的润湿剂为蓖麻油、菜籽油、豆油、甘油、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯或对苯二甲酸二辛酯的一种或两种。
3.如权利要求1所述的橡胶剥离石墨烯复合导电橡胶的制备方法，其特征为所述步骤3中的导电胶橡胶基体为丁苯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶和三元乙丙橡胶中的一种或两种的混合物。
4.如权利要求1所述的橡胶剥离石墨烯复合导电橡胶的制备方法，其特征为所述步骤3中的防老剂为常见市售防老剂RD、防老剂4020、防老剂4010、防老剂2246中的一种。
5.如权利要求1所述的橡胶剥离石墨烯复合导电橡胶的制备方法，其特征为所述步骤3中的促进剂包括促进剂CZ、促进剂TMTD、促进剂M和促进剂DM中的一种或两种。
6.如权利要求1所述的橡胶剥离石墨烯复合导电橡胶的制备方法，其特征为所述步骤3中的导电填料包括银粉、铜粉、铁粉，导电乙炔黑和各种高结构导电炭黑中的一种或两种。
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