CN102898872A - 功能化石墨烯、其制备方法及在石墨烯/非极性聚合物复合材料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种功能化石墨烯、其制备方法及在石墨烯/非极性聚合物复合材料中的应用，其制备方法为：首先通过共价键方式将油酸分子均匀连接在石墨烯的表面，然后通过溶液共混的方式将得到的功能化石墨烯和聚乙烯溶液混合，之后经沉析、烘干、模压，获得了导电功能化石墨烯/聚乙烯屏蔽材料，或者通过熔融共混方式直接得到功能化石墨烯/聚乙烯屏蔽材料。复合材料中的石墨烯的百分含量在1-10%范围内可控。本发明制备方法简单易操作，可控性强，可规模化放大生产，且这种功能化石墨烯可以均匀地分散在聚乙烯基体中，因而得到的聚乙烯复合材料在低石墨烯掺量下具有较高的电导率，在电缆屏蔽、电磁屏蔽、抗静电等领域具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯/聚合物复合材料领域，尤其涉及一种功能化石墨烯/聚乙烯半导体屏蔽料及其制备方法和应用。
背景技术
聚合物基导电屏蔽料在电缆、汽车、电子、矿山领域中得到广泛的应用。在屏蔽料中，仅以电缆屏蔽料，每年我国的消费量达到几十万吨。然而，一般的聚合物基体都是绝缘体，目前通用的方法是通过添加大量的导电炭黑提高聚合物电导率。市场上电导率为1S/m屏蔽料通常需要添加质量分数为40-50%的导电炭黑，但是，大量的炭黑的添加不但降低了聚合物基体的力学性能，而且在高压电场条件下容易产生尖端放电，导致材料击穿。
石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆砌而成的二维蜂窝状晶格结构的碳质材料。虽然石墨烯只有一个碳原子厚度，但是其具有许多杰出的物理特性，如高的杨氏模量、热导率和电导率。这些优越的特性和二维结构引起了科学家广泛的研究兴趣，也使得石墨烯具有巨大应用前景。其中一个非常重要的应用是利用石墨烯这些性质制备导电的聚合物复合材料。根据石墨烯的特性，添加少量的石墨烯即可实现大幅提高聚合物基体的电导率的目标，从而制备出导电聚合物基屏蔽材料。
虽然石墨烯具有极其优越的特性，但是，其在聚合物基体均匀分散十分困难。由于石墨烯片层之间具有强π-π作用和疏水力作用，石墨烯极易团聚，在常用的溶剂中不溶解也很难分散。另外，石墨烯在高温条件下不熔融，加工困难，这些缺点使石墨烯在聚合物上应用的优越性能大打折扣，甚至无法发挥。石墨烯的功能化可为提高石墨烯在聚合物基体中的分散性提供一条有效的途径。
近年来，对石墨烯的表面进行功能化改性已有一些相关报道，例如，通过芳基重氮盐与石墨烯的双键反应，将有机分子连接到石墨烯的表面提高其分散性能（Haddon. R. C., et al. Nano Letters., 2010, 10, 4061-4066.）；如通过叠氮基团与石墨烯反应连接小分子有机基团 （He. K., et al. Chemistry of Materials., 2010, 22, 5054-5064.）。然而，石墨烯的有机基团功能化仍存在一些问题未解决，例如连接到石墨烯表面的功能化小分子基团数量有限，另外，过量功能化基团极大破坏了石墨烯的共轭结构，降低石墨烯的自身电导率。
另外，这些报道的功能化反应需要无水无氧，反应条件苛刻。而且，文献报道的这些功能化基团主要是极性基团，因此得到的功能化石墨烯只能分散于极性溶剂中和极性聚合物基体中。如何简单有效地制备出非极性基团功能化石墨烯，从而得到功能化石墨烯/非极性聚合物复合材料仍是一项挑战性工作。
发明内容
针对现有技术的上述不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种导电的非极性基团功能化石墨烯，此外，本发明还提供了该屏蔽材料的制备方法及在石墨烯/非极性聚合物复合材料中的应用。
本发明的技术方案如下：
一种功能化石墨烯，其由以下步骤制备而成：
1）将原料氧化石墨烯与辛基三乙氧基硅烷溶解在有机溶剂中，在催化剂存在下，通过缩合反应生成前躯物-辛基三乙氧基硅烷修饰的氧化石墨烯，反应温度40-60 oC，其中氧化石墨烯的浓度为2-5 mg/ml，辛基三乙氧基硅烷与氧化石墨烯的质量比为3：1；
2）将辛基三乙氧基硅烷修饰的氧化石墨烯超声分散在油酸溶剂中，在150-180 oC温度下反应12-24h，得到油酸功能化石墨烯。
所述步骤1）的有机溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。
所述步骤1）的催化剂为三乙胺。
此外，本发明还要求保护该功能化石墨烯在石墨烯/非极性聚合物复合材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
第一，本发明以氧化石墨烯为原料，将油酸分子连接在石墨烯的表面，得到油酸功能化的石墨烯，该功能化的石墨烯在极性有机溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮和非极性溶剂如甲苯和二甲苯中都具有良好的分散性；
第二，本发明的制备方法简单易操作，可控性强，可规模化放大；
第三，本发明的油酸功能化石墨烯可通过溶液法或高温熔融法均匀地分散至聚乙烯基体中得到高性能屏蔽材料，例如添加少量该功能化石墨烯到聚乙烯中，可大幅提高基体的导电性能，得到的功能化石墨烯/聚乙烯复合材料在电缆屏蔽、电磁屏蔽和抗静电领域具有巨大的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1的获得的油酸功能化石墨烯的透射电子显微镜（TEM）照片；
图2为本发明实施例1的获得的油酸功能化石墨烯以及氧化石墨烯原料的X射线衍射（XRD）图；
图3为本发明实施例制备的不同含量的功能化石墨烯/聚乙烯复合材料的电导率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
1）将原料氧化石墨烯与辛基三乙氧基硅烷溶解在乙醇中，在催化剂三乙胺存在下，通过缩合反应生成前躯物-辛基三乙氧基硅烷修饰的氧化石墨烯，反应温度40 oC，其中氧化石墨烯的浓度为2 mg/ml，辛基三乙氧基硅烷与氧化石墨烯的质量比为3：1；该步骤中的氧化石墨烯是采用石墨为原料进行氧化得到的，该氧化方法为本领域通用常识，此处不再赘述。
2）将辛基三乙氧基硅烷修饰的氧化石墨烯超声分散在油酸溶剂中，在150 oC下反应12h得到油酸功能化石墨烯，该反应过程中同时还原氧化石墨烯和修饰油酸分子，辛基三乙氧基硅烷修饰的氧化石墨烯浓度为2 mg/ml。反应结束后，经离心，N,N-二甲基甲酰胺洗涤，离心分离，得到油酸功能化的石墨烯样品。对该样品进行表征如下：
形貌表征：图1中明显可以看出油酸功能化石墨烯拥有一个典型的带有褶皱和折叠的片层结构。
结构表征：将上述得到的油酸功能化的石墨烯样品和原料氧化石墨烯分别进X射线衍射分析，得到扫描曲线见图2，功能化石墨烯在2θ=9.6度处衍射峰消失，在2θ=23度出现一个宽化的衍射峰，表明了氧化石墨烯被还原成石墨烯。
本发明在石墨烯/非极性聚合物复合材料中的应用：将得到的油酸功能化石墨烯通过有机溶液法与聚乙烯基体共混获得目标复合材料，功能化石墨烯与聚乙烯的质量比为1：99，得到的复合材料中的石墨烯百万含量为1%。如图3为不同含量的功能化石墨烯/聚乙烯复合材料的电导率图，可见复合材料在石墨烯的百分含量为1%时发生导电逾渗现象。
上述方法得到的功能化石墨烯/聚乙烯烯复合材料，其功能化石墨烯百分含量在5%-80%范围内且可控，具体可以通过控制功能化石墨烯与聚乙烯基体质量比进行调节。
实施例2
1）将原料氧化石墨烯与辛基三乙氧基硅烷溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，在催化剂三乙胺存在下，通过缩合反应生成前躯物-辛基三乙氧基硅烷修饰的氧化石墨烯，反应温度50 oC，其中氧化石墨烯的浓度为3 mg/ml，辛基三乙氧基硅烷与氧化石墨烯的质量比为3：1；
2）将辛基三乙氧基硅烷修饰的氧化石墨烯超声分散在油酸溶剂中，在160 oC下反应15h得到油酸功能化石墨烯，该反应过程中同时还原氧化石墨烯和连接油酸分子，辛基三乙氧基硅烷修饰的氧化石墨烯浓度为3 mg/ml。
实施例3
1）将原料氧化石墨烯与辛基三乙氧基硅烷溶解在N,N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮的混和溶剂中，在催化剂存在下，通过缩合反应生成前躯物-辛基三乙氧基硅烷修饰的氧化石墨烯，反应温度50 oC，其中氧化石墨烯的浓度为3 mg/ml，辛基三乙氧基硅烷与氧化石墨烯的质量比为3：1；
2）将辛基三乙氧基硅烷修饰的氧化石墨烯超声分散在油酸溶剂中，在170 oC下反应20h得到油酸功能化石墨烯，该反应过程中同时还原氧化石墨烯和连接油酸分子，辛基三乙氧基硅烷修饰的氧化石墨烯浓度为3 mg/ml。
实施例4
1）将原料氧化石墨烯与辛基三乙氧基硅烷溶解在乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，在催化剂存在下，通过缩合反应生成前躯物-辛基三乙氧基硅烷修饰的氧化石墨烯，反应温度60 oC，其中氧化石墨烯的浓度为4 mg/ml，辛基三乙氧基硅烷与氧化石墨烯的质量比为3：1；
2）将辛基三乙氧基硅烷修饰的氧化石墨烯超声分散在油酸溶剂中，在180 oC下反应15h得到油酸功能化石墨烯，该反应过程中同时还原氧化石墨烯和连接油酸分子，辛基三乙氧基硅烷修饰的氧化石墨烯浓度为4 mg/ml。
实施例5
1）将原料氧化石墨烯与辛基三乙氧基硅烷溶解在N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶剂中，在催化剂存在下，通过缩合反应生成前躯物-辛基三乙氧基硅烷修饰的氧化石墨烯，反应温度60 oC，其中氧化石墨烯的浓度为5 mg/ml，辛基三乙氧基硅烷与氧化石墨烯的质量比为3：1；
2）将辛基三乙氧基硅烷修饰的氧化石墨烯超声分散在油酸溶剂中，在180 oC下反应24h得到油酸功能化石墨烯，该反应过程中同时还原氧化石墨烯和连接油酸分子，辛基三乙氧基硅烷修饰的氧化石墨烯浓度为5 mg/ml。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (7)
1.一种功能化石墨烯，其特征在于由以下步骤制备而成：
1）将原料氧化石墨烯与辛基三乙氧基硅烷溶解在有机溶剂中，在催化剂存在下，通过缩合反应生成前躯物-辛基三乙氧基硅烷修饰的氧化石墨烯，反应温度40-60 oC，其中氧化石墨烯的浓度为2-5 mg/ml，辛基三乙氧基硅烷与氧化石墨烯的质量比为3：1；
2）将辛基三乙氧基硅烷修饰的氧化石墨烯超声分散在油酸溶剂中，在150-180 oC温度下反应12-24h，得到油酸功能化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的功能化石墨烯，其特征在于，所述步骤1）的有机溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的功能化石墨烯，其特征在于，所述步骤1）的催化剂为三乙胺。
4.一种权利要求1所述的功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1）将原料氧化石墨烯与辛基三乙氧基硅烷溶解在有机溶剂中，在催化剂存在下，通过缩合反应生成前躯物-辛基三乙氧基硅烷修饰的氧化石墨烯，反应温度40-60 oC，其中氧化石墨烯的浓度为2-5 mg/ml，辛基三乙氧基硅烷与氧化石墨烯的质量比为3：1；
2）将辛基三乙氧基硅烷修饰的氧化石墨烯超声分散在油酸溶剂中，在150-180 oC温度下反应12-24h，得到油酸功能化石墨烯。
5.根据权利要求4所述的功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤1）的有机溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。
6.根据权利要求4或5所述的功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤1）的催化剂为三乙胺。
7. 权利要求1所述的功能化石墨烯在石墨烯/非极性聚合物复合材料中的应用。
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