CN110563973A - 一种碳纳米管/聚苯胺复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合材料技术领域,尤其涉及一种碳纳米管/聚苯胺复合材料及其制备方法。本发明提供了一种碳纳米管/聚苯胺复合材料的制备方法,包括以下步骤:将碳纳米管分散到有机溶剂中,得到碳纳米管分散液;向所述碳纳米管分散液中加入聚苯胺溶液,固液分离后得到碳纳米管/聚苯胺复合材料。本发明利用聚苯胺共轭结构中的π电子与碳纳米管中的大π键通过π‑π相互作用形成复合材料,破坏了碳材料间的团聚力,提高了碳纳米管的分散性,保证了碳纳米管结构和性能的稳定。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域,尤其涉及一种碳纳米管/聚苯胺复合材料及其制备方法。
背景技术
碳纳米管质量轻密度小,拥有良好的机械性能、电化学性能和热性能,是一种理想的增强材料,多与聚合物复合制备复合材料,被广泛应用于航空航天、运动器械、交通运输、印刷、能源等领域。但是碳纳米管易团聚,难以在水、有机溶剂以及聚合物基体中分散,而且其表面惰性也严重影响了其在聚合物基体中的界面相容性,进而影响复合材料的性能。所以温和有效的分散碳纳米管,制备高性能碳纳米管复合材料是当前研究的重点。
目前,碳纳米管的分散主要包括物理分散和化学分散两大类,具体包括机械分散法、原位聚合法、碳纳米管的表面处理改性、碳纳米管功能化修饰等。利用球磨或高速搅拌,利用化学方法处理碳纳米管表面或者对碳纳米管进行共价功能化修饰等方法会对碳纳米管的结构产生一定程度的破坏,进而影响碳纳米管优越的电学、热学和机械性能。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种碳纳米管/聚苯胺复合材料及其制备方法,采用本发明的方法制备复合材料既可保持碳纳米管优异的结构和性能又能防止碳纳米管团聚。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种碳纳米管/聚苯胺复合材料的制备方法,包括以下步骤:
将碳纳米管分散到有机溶剂中,得到碳纳米管分散液;
向所述碳纳米管分散液中加入聚苯胺溶液,固液分离后得到碳纳米管/聚苯胺复合材料。
优选的,所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、间甲酚、乙腈、苯、甲苯、氯仿、吡啶、二甲基亚砜和四氢呋喃中的一种或多种。
优选的,所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。
优选的,所述聚苯胺溶液中的聚苯胺为胺类单体的聚合物,所述胺类单体包括苯胺、邻甲苯胺、2,3-二甲基苯胺、间甲苯胺、间氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、邻氨基苯甲酸和间氨基苯甲酸中的一种或多种。
优选的,向所述碳纳米管分散液中加入聚苯胺溶液的方式为滴加,所述滴加的速率在1d/s以下。
优选的,向所述碳纳米管分散液中加入聚苯胺溶液时在超声条件下进行。
优选的,所述聚苯胺溶液的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、间甲酚、乙腈、苯、甲苯、氯仿、吡啶、二甲基亚砜和四氢呋喃中的一种或多种。
优选的,制备所述碳纳米管分散液的原料还包括有机酸,所述有机酸为磺酸和/或羧酸。
优选的,当制备所述碳纳米管分散液的原料还包括有机酸时,所述碳纳米管分散液的制备包括:将有机酸溶解到有机溶剂中,将碳纳米管分散到溶解后的混合溶液中,得到碳纳米管分散液。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的碳纳米管/聚苯胺复合材料,包括碳纳米管和包覆在碳纳米管表面的聚苯胺。
本发明提供了一种碳纳米管/聚苯胺复合材料的制备方法,包括以下步骤:将碳纳米管分散到有机溶剂中,得到碳纳米管分散液;向所述碳纳米管分散液中加入聚苯胺溶液,固液分离后得到碳纳米管/聚苯胺复合材料。本发明利用聚苯胺共轭结构中的π电子与碳纳米管中的大π键通过π-π相互作用形成复合材料,破坏了碳材料间的团聚力,提高了碳纳米管的分散性,且没有对碳管进行破坏性的修饰,保证了碳纳米管结构和性能的稳定。
进一步的,本发明通过在碳纳米管分散液中加入有机酸,有机酸可以对聚苯胺进行掺杂改性,引入支链或其他功能基团,在不改变碳纳米管本身的结构和性能的情况下对复合材料进行进一步的改性和修饰。
本发明中碳纳米管表面均匀包覆的聚苯胺经酸掺杂后具有较高的电导率,确保了碳纳米管的导电性能,为制备导电、介电材料提供了性能保障。本发明通过调节掺杂酸的种类与用量,可以控制碳材料表面包覆的聚苯胺的形态与结构,从而调控复合材料的各项性能。
本发明中聚苯胺的包覆层厚度可以根据聚苯胺相对碳纳米管的用量进行调控,进而调控复合材料的比表面积、孔体积等微结构,以及复合材料的电导率。
本发明制备过程简单,操作方便,适用性广,且溶液可回收重复利用,有利于节能环保,可低成本实现兼具高介电常数和低介电损耗等功能的导电、介电材料的制备。
附图说明
图1为实施例1所制备碳纳米管/聚苯胺复合材料的扫描电子显微镜图;
图2为实施例2所制备碳纳米管/聚苯胺复合材料的扫描电子显微镜图;
图3为实施例3所制备碳纳米管/聚苯胺复合材料的扫描电子显微镜图;
图4为实施例4所制备碳纳米管/聚苯胺复合材料的扫描电子显微镜图;
图5为对比例1所制备碳材料的扫描电子显微镜图;
图6为实施例1~3及对比例1所制备材料的电导率对比图;
图7为实施例1~3及对比例1所制备材料的比表面积对比图;
图8为实施例1所制备碳纳米管/聚苯胺复合材料在不同扫速下的循环伏安扫描图。
具体实施方式
本发明提供了一种碳纳米管/聚苯胺复合材料的制备方法,包括以下步骤:
将碳纳米管分散到有机溶剂中,得到碳纳米管分散液;
向所述碳纳米管分散液中加入聚苯胺溶液,固液分离后得到碳纳米管/聚苯胺复合材料。
在本发明中,未经特殊说明,所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将碳纳米管分散到有机溶剂中,得到碳纳米管分散液。在本发明中,所述碳纳米管优选包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。本发明对所述碳纳米管的尺寸规格没有特殊要求,任意尺寸规格的碳纳米管均可。在本发明中,所述有机溶剂优选包括N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、间甲酚、乙腈、苯、甲苯、氯仿、吡啶、二甲基亚砜和四氢呋喃中的一种或多种。本发明对所述有机溶剂和碳纳米管的用量没有特殊要求,能够保证有机溶剂足够使碳纳米管分散均匀即可。在本发明中,所述分散的方式优选包括超声分散,更优选为搅拌+超声分散。本发明对所述超声分散和搅拌的具体条件没有特殊要求,能够确保碳纳米管均匀分散到有机溶剂中即可。
在本发明中,所述碳纳米管分散液的制备原料优选还包括有机酸,所述有机酸优选为磺酸和/或羧酸。本发明对所述磺酸和羧酸的具体种类没有特殊要求,本领域熟知的磺酸和羧酸均可。具体的,磺酸可以为苯磺酸或十二烷基苯磺酸等,羧酸可以为甲酸或乙酸等。
当制备所述碳纳米管分散液的原料还包括有机酸时,所述碳纳米管分散液的制备优选包括:将有机酸溶解到有机溶剂中,将碳纳米管分散到溶解后的混合溶液中,得到碳纳米管分散液。在本发明中,所述分散的方式同上述不含有机酸时的分散方式,这里不再赘述。本发明对所述有机酸的用量没有特殊要求,在保证有机溶剂可将有机酸全部溶解的前提下,通过调整有机酸的用量,可以控制碳材料表面包覆的聚苯胺的形态与结构。
本发明通过在碳纳米管分散液中加入有机酸,有机酸可以对聚苯胺进行掺杂改性,引入支链或其他功能基团,在不改变碳纳米管本身的结构和性能的情况下对碳纳米管进行进一步的改性和修饰。而且,本发明中碳纳米管表面均匀包覆的聚苯胺经酸掺杂后具有较高的电导率,确保了碳纳米管的导电性能,为制备导电、介电材料提供了性能保障。
得到碳纳米管分散液后,本发明向所述碳纳米管分散液中加入聚苯胺溶液,固液分离后得到碳纳米管/聚苯胺复合材料。
在本发明中,所述聚苯胺溶液优选由聚苯胺溶解于溶剂中得到;所述聚苯胺为胺类单体的聚合物,所述胺类单体优选包括苯胺、邻甲苯胺、2,3-二甲基苯胺、间甲苯胺、间氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、邻氨基苯甲酸和间氨基苯甲酸的一种或多种;所述溶剂优选包括N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、间甲酚、乙腈、苯、甲苯、氯仿、吡啶、二甲基亚砜和四氢呋喃中的一种或多种。本发明对所述聚苯胺溶液的浓度没有特殊要求,任意浓度均可。本发明对所述聚苯胺溶液的用量没有特殊要求。本发明通过调整聚苯胺的用量,可以对聚苯胺的包覆层厚度进行调控,进而调控复合材料的比表面积、孔体积等微结构,以及复合材料的电导率。
在本发明中,向所述碳纳米管分散液中加入聚苯胺溶液的方式优选为滴加,所述滴加的速率优选在1d/s以下。本发明采用滴加的方式有利于保证复合材料中聚苯胺与碳纳米管的复合的均一性。在本发明中,向所述碳纳米管分散液中加入聚苯胺溶液时优选在超声条件下进行,更优选在超声+搅拌条件下进行。在本发明中,所述超声的功率优选为100W;所述搅拌的速率优选为200~400r/min。滴加聚苯胺溶液过程中,聚苯胺共轭结构中的π电子与碳纳米管中的大π键通过π-π相互作用,聚苯胺包覆到碳纳米管表面,破坏了碳材料间的团聚力,提高了碳纳米管的分散性,保证了碳纳米管结构和性能的稳定。
当碳纳米管分散液的制备原料还包括有机酸时,向碳纳米管分散液加入聚苯胺的过程中,在聚苯胺与碳纳米管产生π-π共轭的同时,有机酸对聚苯胺进行掺杂改性,在聚苯胺上引入支链或其他功能基团,从而实现在不改变碳纳米管本身的结构和性能的情况下对复合材料进行进一步的改性和修饰。
聚苯胺溶液加入完毕后,本发明优选继续超声30min,以使碳纳米管再次分散均匀。
本发明对所述固液分离的方式没有特殊要求,任意能够实现固液分离的方式均可。在本发明的具体实施例中,所述固液分离优选为抽滤。固液分离后,本发明优选还包括对分离所得固体产物进行洗涤,洗涤后产物即为碳纳米管/聚苯胺复合材料。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的碳纳米管/聚苯胺复合材料,包括碳纳米管和包覆在碳纳米管表面的聚苯胺。本发明所述聚苯胺的含量由上述制备方法中聚苯胺的用量决定。
下面结合实施例对本发明提供的碳纳米管/聚苯胺复合材料及其制备方法进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
注:以下实施例和对比例中的“本征态聚苯胺”指的是未进行掺杂改性的聚苯胺。
实施例1
称取0.4g苯磺酸溶解于40mL1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中,完全溶解后加入40mg单壁碳纳米管,在室温下以300r/min的转速搅拌并同时超声30min,得到单壁碳纳米管的分散液。然后,称取40mg本征态聚苯胺(对应的单体为苯胺)溶解于100mL1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中,完全溶解后,以均匀的速度滴加入单壁碳纳米管的分散液中,并继续超声和搅拌30min,使单壁碳纳米管在加入聚苯胺后再次分散均匀。超声完毕后抽滤洗涤即可得到单壁碳纳米管与聚苯胺质量比为1:1的碳纳米管/聚苯胺复合材料,记为(1SWCNT-BSA)@1PANI。
实施例2
称取0.4g苯磺酸溶解于40mL1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中,完全溶解后加入40mg单壁碳纳米管,在室温下以300r/min的转速搅拌并同时超声30min,得到单壁碳纳米管的分散液。然后,称取8mg本征态聚苯胺(同实施例1)溶解于20mL1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中,完全溶解后,以均匀的速度滴加入单壁碳纳米管的分散液中,并继续超声和搅拌30min,使单壁碳纳米管在加入聚苯胺后再次分散均匀。超声完毕后抽滤洗涤即可得到单壁碳纳米管与聚苯胺质量比为5:1的碳纳米管/聚苯胺复合材料,记为(5SWCNT-BSA)@1PANI。
实施例3
称取40mg单壁碳纳米管加入到40mL1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中,在室温下以300r/min的转速搅拌并同时超声30min,得到单壁碳纳米管的分散液。然后,称取10mg本征态聚苯胺(同实施例1)溶解于30mL1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中,完全溶解后,以均匀的速度滴加入单壁碳纳米管的分散液中,并继续超声和搅拌30min,使单壁碳纳米管在加入聚苯胺后再次分散均匀。超声完毕后抽滤洗涤即可得到单壁碳纳米管与聚苯胺质量比为4:1的碳纳米管/聚苯胺复合材料,记为4SWCNT@1PANI。
实施例4
量取5g乙酸溶于20mL1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中,称取10mg单壁碳纳米管并加入,在室温下以300r/min的转速搅拌并同时超声30min,得到单壁碳纳米管的分散液。然后,称取10mg本征态聚苯胺(同实施例1)溶解于30mL1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中,完全溶解后,以均匀的速度滴加入单壁碳纳米管的分散液中,并继续超声和搅拌30min,使单壁碳纳米管在加入聚苯胺后再次分散均匀。超声完毕后抽滤洗涤即可得到单壁碳纳米管与聚苯胺质量比为1:1的碳纳米管/聚苯胺复合材料,记为(1SWCNT-COOCH3)@PANI。
对比例1
称取0.4g苯磺酸溶解于40mL1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中,完全溶解后加入40mg单壁碳纳米管,在室温下以300r/min的转速搅拌并同时超声60min,超声完毕后抽滤洗涤即可得到单壁碳纳米管薄膜,记为SWCNT。
性能测试
对实施例1、2、3、4和对比例1所制备的(1SWCNT-BSA)@1PANI、(5SWCNT-BSA)@1PANI、4SWCNT@1PANI、(1SWCNT-COOCH3)@1PANI和SWCNT进行SEM分析(分别如图1、2、3、4、5所示)。图1可以明显观察到聚苯胺包覆在单壁碳纳米管表面,再由碳纳米管束穿插重叠搭建而形成多孔网络导电骨架,且并未出现聚苯胺单独析出颗粒的现象。当单壁碳纳米管与聚苯胺质量比为5:1或4:1时,如图2和图3所示,聚苯胺包覆层的厚度过小,在电镜图下不易观察,但仍未出现聚苯胺单独析出颗粒的现象,可表明聚苯胺在碳纳米管表面均匀分布。由图4与图1对比可知,通过调节掺杂酸的种类和用量,可以控制碳材料表面包覆的聚苯胺的形态与结构。另外,图5与图1、图2、图3、图4对比可知,未添加聚苯胺的情况下,单壁碳纳米管的管束明显更粗,说明本发明通过添加聚苯胺可以达到分散碳纳米管的作用。
对实施例1、2、3和对比例1所制备的(1SWCNT-BSA)@1PANI、(5SWCNT-BSA)@1PANI、4SWCNT@1PANI和SWCNT进行比表面积和电导率测试,测试结果如图6、图7所示。图6所示电导率,实施例1与实施例2对比说明可以通过调节聚苯胺包覆层的厚度调控复合材料的电导率,实施例1、实施例2与实施例3对比说明可以通过调节碳纳米管表面包覆聚苯胺的掺杂度调控复合材料的电导率。需要说明的是,实施例1、2、3的电导率之所以低于对比例1,是因为碳纳米管表面包裹了一层电导率远低于碳纳米管的聚苯胺,本征态聚苯胺不导电,掺杂有机酸的聚苯胺才导电,复合材料的电导率受聚苯胺影响导致电导率较碳纳米管较低。图7所示比表面积,通过对比发现本发明技术也可以实现对复合材料比表面积的调控。
以实施例1所制备的(1SWCNT-BSA)@1PANI为工作电极进行电化学性能测试。采用1cm×2cm样品,三电极系统,以1.0mol/LH2SO4溶液作为电解质,饱和甘汞电极电极作为参比电极,铂电极作为辅助电极利用循环扫描伏安法进行研究。如图8所示,由聚苯胺修饰和改性的碳纳米管制备电极材料可以进行可逆的氧化还原反应,拥有较大的比电容,同时体现出碳材料的优良的导电性和聚苯胺的电容大的特点,展示了本发明复合材料在电化学方面的应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳纳米管/聚苯胺复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将碳纳米管分散到有机溶剂中,得到碳纳米管分散液;
向所述碳纳米管分散液中加入聚苯胺溶液,固液分离后得到碳纳米管/聚苯胺复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、间甲酚、乙腈、苯、甲苯、氯仿、吡啶、二甲基亚砜和四氢呋喃中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述聚苯胺溶液中的聚苯胺为胺类单体的聚合物,所述胺类单体包括苯胺、邻甲苯胺、2,3-二甲基苯胺、间甲苯胺、间氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、邻氨基苯甲酸和间氨基苯甲酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,向所述碳纳米管分散液中加入聚苯胺溶液的方式为滴加,所述滴加的速率在1d/s以下。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法,其特征在于,向所述碳纳米管分散液中加入聚苯胺溶液时在超声条件下进行。
7.根据权利要求1或5所述的制备方法,其特征在于,所述聚苯胺溶液的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、间甲酚、乙腈、苯、甲苯、氯仿、吡啶、二甲基亚砜和四氢呋喃中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,制备所述碳纳米管分散液的原料还包括有机酸,所述有机酸为磺酸和/或羧酸。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,当制备所述碳纳米管分散液的原料还包括有机酸时,所述碳纳米管分散液的制备包括:将有机酸溶解到有机溶剂中,将碳纳米管分散到溶解后的混合溶液中,得到碳纳米管分散液。
10.权利要求1~9任一项所述制备方法制备得到的碳纳米管/聚苯胺复合材料,其特征在于,包括碳纳米管和包覆在碳纳米管表面的聚苯胺。
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