TWI543931B - 石墨烯之製備方法及石墨烯之分散組成物 - Google Patents

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Description

石墨烯之製備方法及石墨烯之分散組成物
本發明係關於一種能夠容易地製備具有較小厚度和大面積之石墨烯薄片的石墨烯之製備方法，及一種使用該方法獲得的石墨烯之分散組成物。
[背景]
通常，石墨烯是一種半金屬材料，其中碳原子形成以二維sp2鍵結而連接成六邊形且同時具有對應於碳原子層的厚度之排列。最近，已報導：評估具有一個碳原子層之石墨烯片的性質，結果，石墨烯片可顯示約50,000cm2/Vs或更大的電子遷移率之非常優異的導電性。
另外，石墨烯具有結構和化學穩定性和極佳傳熱性的性質。此外，石墨烯係僅由較輕元素之碳組成，且因此，容易以一維或二維奈米圖案方式處理。最重要的是，與現有奈米材料相比，石墨烯片是廉價材料並具有極佳的價格競爭力。
由於該等電、結構、化學和經濟性質，石墨烯被預期 為未來替代矽基底半導體技術和透明電極，尤其是，由於極佳機械性能，可能應用於撓性電子的領域。
由於石墨烯的眾多的優點和極佳性質，已提出或研究各種能夠更有效地從碳基底材料(諸如石墨)大量生產石墨烯之方法。特別是，已經以各種方式研究一種能夠容易地製備具有較小厚度和大面積的石墨烯片或薄片之方法，所以石墨烯的極佳性質被更為顯著表現。製備石墨烯的現有方法因此包括下列： 首先，已知一種方法，其中石墨烯片藉由物理方法如使用膠帶從石墨剝離。然而，該方法不適合於大量生產，且具有很低的剝離產率。
另外，已知另一種方法，其中石墨係藉化學方法(諸如氧化或酸、鹼、金屬等等係插入石墨碳層之間)剝離，以獲得從插層化合物剝離之石墨烯或其氧化物。然而，前一方法在使用藉由石墨之氧化進行剝離而獲得石墨烯並還原再次由其獲得之石墨烯氧化物以獲得石墨烯的過程中，在最後製備之石墨烯上可產生許多缺陷。此可不利地影響最後製備之石墨烯的性質。另外，後一種方法也需要進一步處理，諸如使用和處理插層化合物，且因此，整個方法是複雜的、產率不足，及該方法的經濟性可為不良的。而且，以該方法不易獲得具有大面積的石墨烯片或薄片。
由於這些方法的問題，最近，最常應用一種藉由使用超音波輻射、球磨機或類似者之研磨方法來剝離石墨中所包含的碳層來製備石墨烯之方法，於其中石墨等分散在液 體中之狀態。然而，該等方法也具有難以獲得具有足夠小的厚度和大的面積之石墨烯，在剝離方法中在石墨烯上產生許多缺陷、具有不足之剝離產率，或類似者的問題。
此導致持續需要一種以較高產率容易地製備具有較小厚度和大面積之石墨烯片或薄片的製備方法。
[揭示]
本發明提供一種石墨烯之製備方法，其能夠容易地製備具有較小厚度和大面積之石墨烯薄片。
另外，本發明提供一種包括得自該製備方法的石墨烯薄片之石墨烯的分散組成物，其中該石墨烯係以高濃度均勻地分散在極性溶劑中。
本發明之一示例性實施態樣提供一種石墨烯之製備方法，其包括：將物理力施加至包括石墨或其衍生物之碳基底材料和分散劑的分散液，其中該分散劑包括多種聚芳烴氧化物之混合物，其含有含量為60重量%或更大的具有分子量為300至1000之聚芳烴氧化物，及該石墨或其衍生物係在施加物理力下形成為具有奈米級厚度之石墨烯薄片。
在石墨烯之製備方法中，該石墨或其衍生物可選自由 下列所組成之群組中之一或多者：石墨、膨脹石墨、不定石墨、平面石墨、人造石墨、具有插在碳間層中之插層化合物的改質石墨、及碳奈米纖維。
另外，該分散液可為其中該碳基底材料和該分散劑係溶解或分散在水性溶劑或極性有機溶劑中之分散液。
在此，當將包含在分散劑中之多種的聚芳烴氧化物進行元素分析時，該分散劑以總元素含量為基準計可具有12至50重量%的氧含量。另外，該包含在該分散劑中之聚芳烴氧化物可具有其中一或多種含氧官能基係鍵結至含有5至30個(或7至20個)苯環的芳烴之結構。
另外，在石墨烯之製備方法中，該物理力之施加可藉由一種使用高速均質機、高壓均質機、球磨機、珠磨機或超音波輻射器之方法進行。
在石墨烯之製備方法中所形成之石墨烯薄片可具有約1.5至50nm(或約5至30nm)的厚度，約0.1至10μm(或約0.1至5μm)的直徑，及約50至6000(或約50至1000)的直徑/厚度比。
另外，該石墨烯薄片可以其中分散劑物理上連接至石墨烯薄片的表面之狀態形成。
同時，石墨烯之製備方法可另外包括從該石墨烯薄片之分散液回收石墨烯薄片及乾燥，其中該回收可藉由離心、真空過濾或加壓過濾進行。另外，該乾燥可藉由在30至200℃之溫度下真空乾燥進行。
本發明之另一示例性實施態樣提供一種包括得自如上 所述的製備方法之石墨烯薄片的石墨烯之分散組成物，其中該等石墨烯薄片係以高濃度均勻地分散在極性溶劑中。石墨烯之分散組成物可包括分散劑物理上連接至其表面的石墨烯薄片，該分散劑包括多種的聚芳烴氧化物之混合物，其含有含量為60重量%或更大的具有分子量為300至1000之聚芳烴氧化物；及溶解或分散石墨烯薄片之極性溶劑。
該分散組成物可藉由透過上述方法形成分散劑係物理上連接至其表面之石墨烯薄片，及接著將該等石墨烯薄片直接地(或連續地)溶解或分散在極性溶劑中而製備，而沒有用於改良其分散性之額外處理。
此外，在分散組成物中，該極性溶劑可包括選自由下列所組成之群組中之一或多者：水、NMP、丙酮、DMF、DMSO、乙醇、異丙醇、甲醇、丁醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、THF、乙二醇、吡啶、二甲基乙醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基乙基酮、丁酮、α-萜品醇、甲酸、乙酸乙酯和丙烯腈。
另外，在分散組成物中，分散劑物理上連接至其表面之石墨烯薄片可包含以約50重量份或更小，其係以100重量份的極性溶劑為基準計。
石墨烯之分散組成物可用作導電糊組成物、導電油墨組成物、用於形成散熱基板之組成物、導電性複合物，用於EMI屏蔽之複合物，或用於電池之導電材料。
根據本發明，由於使用某分散劑和剝離方法之最佳化，石墨烯薄片可藉由以更均勻地分散之狀態有效地剝離作為原料之石墨或其衍生物製備。因此，根據本發明，具有較小厚度和大面積之石墨烯薄片可以高產率容易地製備。
而且，根據本發明的方法製備之石墨烯薄片可顯示對各種極性溶劑本身之非常優異的分散性，而沒有用於改良其分散性或溶解度之額外處理。因此，包括石墨烯薄片之石墨烯的分散組成物可非常有效地使用於各種領域和用途(諸如導電糊組成物、導電油墨組成物、用於形成散熱基板之組成物、導電性複合物，用於EMI屏蔽之複合物、或用於電池之導電材料、或類似者)中。
[實施態樣之詳細說明]
在下文中，將更詳細地描述根據本發明之一示例性實施態樣的石墨烯之製備方法，及石墨烯之分散組成物。
本文中所使用之一些術語可定義如下。
首先，在下文中，“分散劑”係指用於將其他成分(例如，碳基底材料諸如石墨或其衍生物，石墨烯(薄片)、或類似者)均勻地分散在水性溶劑、有機溶劑、或其他液體介質中之任何成分。組成物(其中欲進行分散之其他成分諸如“分散劑”和碳基底材料係分散在液體介質內)可稱為“分散組成物”，及該“分散組成物”可以不同狀態(諸如液 態、淤漿態或糊態)存在。另外，該“分散組成物”可使用於各種應用，諸如用於二次電池等等之導電材料組成物；用於應用在各種電池組、顯示器、裝置、或類似者之製造方法中的電極或導電組成物之組成物；用於二次電池組等等之活性材料組成物；用於製備各種聚合物或樹脂複合物之組成物；或應用在各種電子材料、裝置、或類似者之製造方法中的油墨或糊組成物；或類似者，且其用途不特別限制。若僅“分散劑”和欲進行分散之成分一起包括在液體介質內，則該情況可定義為屬於“分散組成物”之類別，無論其狀態或用途。
另外，在下文中，“聚芳烴”可指其中芳族環(例如，二或多個，或五或多個苯環)係鍵結至且包含以單一化合物結構中之芳烴化合物。另外，“聚芳烴氧化物”可指其中一或多個含氧官能基係藉由上述“聚芳烴”和氧化劑之反應而鍵結在化學結構內之任何化合物。在此，藉由與氧化劑之反應引入至“聚芳烴”之含氧官能基可為任何可鍵結至芳族環且在官能基中包含至少一個氧原子之官能基，例如，羥基、環氧基、羧基、硝基、或磺酸。
另外，在下文中，“碳基底材料”可指任何主要包含碳-碳鍵的材料，例如，石墨或其衍生物(諸如石墨烯、碳奈米管和石墨)、碳黑、以C60表示之富勒烯、或其他類似的富勒烯基底材料或其衍生物、或類似者，(含)。然而，可解釋為：在本發明中為“分散劑”的主要成分或主要原料之該“聚芳烴”或其氧化物不屬於該“碳基底材料”的類別。
此外，在下文中，被“物理上連接”至另一成分(諸如石墨烯薄片)之表面的某成分(諸如分散劑)可指藉由結合、連接、附著、吸附或至少部分地嵌入(僅藉由物理力而不是藉由化學鍵(諸如二個成分之間的共價鍵或配位鍵)媒介)而固定於另一成分之表面的狀態存在之某成分。
同時，根據本發明之一示例性實施態樣，提供一種石墨烯之製備方法：其包括：將物理力施加至包括石墨或其衍生物之碳基底材料和分散劑的分散液，其中該分散劑包括多種聚芳烴氧化物之混合物，其含有含量為60重量%或更大的具有分子量為300至1000之聚芳烴氧化物，及該石墨或其衍生物係在施加物理力下形成為具有奈米級厚度之石墨烯薄片。
示例性實施態樣的石墨烯之製備方法可包括在某分散劑存在下，將石墨或其衍生物(諸如石墨)均勻地分散在水性溶劑或極性有機溶劑中，及接著將物理力施加至分散液用於剝離。
根據示例性實施態樣之製備方法，藉由如下所述之某分散劑的作用，石墨或其衍生物可以被更均勻地分散之狀態而剝離，從而製備石墨烯薄片。另外，雖然其將詳細描述在下文中，但藉由將物理力施加至石墨或其衍生物進行剝離之方法可藉由使用高壓均質機等等之方法最佳化。
因此，在示例性實施態樣之製備方法中，石墨烯薄片可藉由更有效地進行剝離而製備，於其中作為原料之石墨或其衍生物的分散液被最佳化之狀態。結果，根據示例性 實施態樣，具有更小的厚度和大面積的石墨烯薄片可以高產率很容易地製備。
此外，當根據示例性實施態樣的方法製備之石墨烯薄片係以其中分散劑物理上連接至石墨烯薄片之表面的狀態存在時，其可顯示對各種極性溶劑本身之非常優異分散性，而沒有用於改良其分散性或溶解度之額外處理。因此，包括石墨烯薄片之石墨烯的分散組成物可非常有效地使用於各種領域和用途(諸如導電糊組成物、導電油墨組成物、用於形成散熱基板之組成物、導電性複合物，用於EMI屏蔽之複合物、用於電池之導電材料或類似者)中。
同時，因為根據一示例性實施態樣之極佳效果可藉由使用某分散劑來表現，在下文中，首先，將詳細描述分散劑，接著將詳細描述使用分散劑的示例性實施態樣的石墨烯之製備方法。
示例性實施態樣的方法中所使用之分散劑可包括多種聚芳烴氧化物之混合物，其含有含量為約60重量%或更大的具有分子量為約300至1000之聚芳烴氧化物。
在化石燃料(諸如石油或煤)之精製方法中以殘渣等等排出之瀝青為用於柏油製造、等等的副產品，並可形成為包含多種的具有多個芳族環之聚芳烴的黏稠混合物。然而，本發明人之實驗的結果，可確認：若該瀝青、等等使用氧化劑進行氧化方法，則瀝青中所包含的聚芳烴之中，具有過大分子量之聚芳烴被至少部分分解，且獲得具有較窄分子量分佈之聚芳烴的混合物。此外，可確認：當將一 或多個含氧官能基引入各個聚芳烴之芳族環中，獲得包含多種的聚芳烴氧化物之混合物。
具體地說，當以MALDI-TOF MS分析，在此方法中所獲得之聚芳烴氧化物的混合物被確認為含有約60重量%或更大(約65重量%或更大，或約70至95重量%)的具有分子量為約300至1000(或約300至700)之聚芳烴氧化物。混合物中所包含之聚芳烴氧化物的特定種類、結構、分佈、等等可視作為原料之瀝青的種類或來源、氧化劑的種類、或類似者而改變。然而，至少，分散劑中所包含之聚芳烴氧化物的混合物包含多種的聚芳烴氧化物，其具有其中分別在具有5至30(或7至20)個苯環之聚芳烴各個中引入一或多個含氧官能基之結構，及混合物中的聚芳烴氧化物具有上述分子量分佈，即，其中以總化合物為基準計具有約300至1000(或約300至700)之分子量的氧化物係包含以約60重量%或更大的分子量分佈。
在此，含氧官能基的種類可視在瀝青之氧化方法中所使用之氧化劑的種類、等等而改變，但可選自由下列所組成之群組中之一或多者：羥基、環氧基、羧基、硝基、和磺酸，且在聚芳烴氧化物的混合物中，可包含和混合具有多種的選自上述官能基中之各種官能基的各種聚芳烴氧化物。
符合上述結構特徵、分子量分佈等等之聚芳烴氧化物及其混合物可同時具有聚集芳族環之疏水性π-區域，和以含氧官能基鍵結至芳族環、等等之親水性區域。其中，疏 水性π-區域可與其中形成碳-碳鍵之碳基底材料(諸如石墨或其衍生物、或石墨烯(薄片))之表面進行π-π交互作用，且親水性區域可在各單一碳基底材料(例如，各石墨烯薄片、石墨或其衍生物的各粒子)之間表現排斥力。結果，上述包括聚芳烴氧化物之混合物的分散劑可存在於在液體介質(諸如水性溶劑或極性有機溶劑)中之碳基底材料的分子之間並均勻地分散碳基底材料。因此，可確認：分散劑可表現將碳基底材料以較高濃度均勻地分散的極佳分散力，即使在使用較小量的情況下。
而且，因為上述分散劑由於含氧官能基等等而存在親水區而本身表現水溶解性，所以其可均勻地分散碳基底材料，即使在環保水性溶劑中。特別地，分散劑被確認為表現極佳分散力，以將碳基底材料以高濃度均勻地分散在各種極性有機溶劑以及環保水性溶劑中。
尤其，可確認：僅使用單獨一種或二種的聚芳烴氧化物之化合物本身，難以達成如上所述之極佳分散力，且其可藉由使用多種的符合上述分子量分佈(分子量範圍和含量範圍)之聚芳烴氧化物的混合物達成。該極佳分散力係由上述分散劑所產生，該分散劑係於多種的包括多種成分且具有寬分子量分佈之聚芳烴氧化物的混合物之形式，及即使在使用非常小量的分散劑的情況下，由於該極佳分散力，可達成相當於使用一或二種單獨化合物之分散效果。此可導致大大地減少充當稍後要從進行分散的成分移除之雜質的分散劑之殘餘量的效果。
另外，由於分散劑之極佳分散力，在示例性實施態樣之製備方法中，作為原料之石墨或其衍生物可以高濃度更均勻地分散。因此，藉由以最佳地分散之狀態剝離原料，這可為使具有較小厚度和大面積的石墨烯薄片容易製備的主要因素之一。而且，因為分散劑可保持於物理上連接至最後形成之石墨烯薄片的表面之狀態，所以示例性實施態樣的方法中所製備之石墨烯薄片本身可表現在各種極性溶劑、等等中之極佳分散性。
同時，當包含在分散劑中之多種的聚芳烴氧化物進行元素分析時，上述分散劑可具有約12至50重量%，或約15至45重量%之在總混合物中的氧含量，其係以總元素含量為基準計。該氧含量反映聚芳烴氧化物中之含氧官能基藉由氧化方法的引入程度，及當符合該氧含量，可包括適當程度的上述親水區域。結果，在上述示例性實施態樣之方法中，作為原料之石墨或其衍生物可使用分散劑更均勻地分散；可更有效地從其獲得具有小厚度之石墨烯薄片；及可進一步改良最後製備之石墨烯薄片的分散性。
氧含量可藉由上述混合物中所包含之多種的聚芳烴氧化物之元素分析計算而得。即，當將混合物樣品(例如，約1mg)在(例如)薄箔上加熱至約900℃左右之高溫時，箔片被瞬間熔融，以致溫度可升高至約1500至1800℃，且因該高溫，從混合物樣品產生氣體，由此收集氣體並測量和分析其元素含量。元素分析的結果，可測量和分析多種的聚芳烴氧化物中所包含之碳、氧、氫、和氮的總元素含 量，並可計算氧含量對總元素含量。
同時，上述分散劑可藉由一種氧化包含分子量為約200至1500的聚芳烴之混合物的方法製備。
如上文已經描述的，在化石燃料(諸如石油或煤)之精製方法中以殘渣排出之瀝青可包含許多種的聚芳烴，且為黏稠或於粉末形式之混合物狀態。當然，聚芳烴之特定種類、結構、組成比或分子量分佈可視原料或瀝青的來源而改變，然而，瀝青可包括多種的結構中包含5至50個芳族環(例如苯環)的聚芳族烴，及主要包括約200至1500的分子量之聚芳烴。例如，包括分子量為約200至1500之聚芳烴的混合物(例如，瀝青)，其在製備分散劑之方法中用作起始材料，可包括含量為約80重量%或更大，或約90重量%或更大的在該分子量範圍中的聚芳烴。
然而，若包括聚芳烴的混合物(諸如瀝青)使用氧化劑進行氧化方法，則瀝青中所包含之聚芳烴中，具有過大分子量之聚芳烴可被分解，且可獲得一種具有較窄分子量分佈之聚芳烴的混合物。例如，具有大於約100，或約700之分子量的聚芳烴可分解成具有較小分子量之聚芳烴。此外，當一或多種含氧官能基亦引入各個聚芳烴之各個芳族環中，可非常簡單地製備包括多種的聚芳烴氧化物之混合物，即，示例性實施態樣的方法中所使用之分散劑。
在製備分散劑的方法中，不特別限制氧化劑的種類，且可使用任何氧化劑而沒有限制，只要其產生將含氧官能基引入芳烴中之氧化反應。氧化劑的特定實例可包括硝酸 (HNO3)、硫酸(H2SO4)、過氧化氫(H2O2)、硫酸鈰(IV)銨((NH4)4Ce(SO4)4)、或硝酸鈰(IV)銨((NH4)2Ce(NO3)6)，且當然，也可使用由此選擇之二或多種的混合物。
另外，該氧化方法可在水性溶劑中於約10至110℃之反應溫度下進行約0.5至20小時。作為一具體例，在液相氧化劑(諸如硫酸及/或硝酸)存在下添加某量之包含聚芳烴的混合物，且該氧化方法可在室溫下(例如，在約20℃或80℃下)進行約1至12小時。當控制在氧化方法中之反應溫度、小時或類似者，上述分散劑的性質(例如，聚芳烴之氧化程度)可適當地調整以製備具有所要性質性之分散劑。
另外，如上所述，含有分子量為200至1500的聚芳烴之混合物(其為製備方法之起始材料)可源自從化石燃料或其產物獲得之瀝青，且取決於該等原料的種類，聚芳烴之種類、結構、分子量分佈可彼此不同。然而，當含有源自瀝青或類似者之分子量為200至1500的聚芳烴之混合物進行氧化方法時，可簡單地製備表現對碳基底材料之極佳分散力的上述分散劑。
同時，在如上所述之製備方法中，可在氧化方法之後另外包括純化所得產物以獲得多種的聚芳烴氧化物之混合物的方法，且該純化可藉由包括來自氧化方法的所得產物之離心方法進行。使用該純化方法，符合上述分子量分佈等等的聚芳烴氧化物之混合物可以較高純度適當地獲得，及使用包括該混合物之分散劑，藉由一示例性實施態樣之 方法可更有效地製備石墨烯薄片。
同時，在根據本發明之示例性實施態樣的石墨烯之製備方法中，首先，可獲得包括上述分散劑和包括石墨或其衍生物之碳基底材料的分散液。
在此，可用作原料之石墨或其衍生物的種類不特別限制，且當石墨或其衍生物具有碳原子層堆疊於其中之形式的三維結構，可使用任何碳基底材料以藉由任何物理力(諸如高速、高壓、超聲輻射或剪切力)將其剝離而製備具有一或多個碳原子層之石墨烯等等。
因此，在石墨或其衍生物的類別中，一般石墨通常稱為石墨，以及任何可從其製備之衍生物，或任何具有其中碳原子層係類似地堆疊的形式之三維結構的類似物都包括在內，且稱為石墨。作為其更具體的實例，可包括膨脹石墨、不定石墨、平面石墨、人造石墨、具有插在碳間層中之插層化合物的改質石墨、及碳奈米纖維或類似者，及二或多種選自彼等的混合物可用作原料、石墨或其衍生物。這些之中，在碳奈米纖維的情況下，可更適當地使用其中形成纖維之碳原子層係垂直排列於纖維的軸向之碳奈米纖維，且可由此更佳地製備石墨烯薄片。
另外，該分散液可為其中包括石墨或其衍生物之碳基底材料和如已經描述之某分散劑係溶解或分散在水性溶劑或極性有機溶劑中的分散液。因為此分散液可以其中包括石墨或其衍生物之碳基底材料係藉由某分散劑之作用而非常均勻地分散之狀態存在，後續剝離方法可以將分散態最 佳化之方式進行以有效地形成具有較小厚度和大面積之石墨烯薄片。
此外，在用作原料之分散液中，水性溶劑或極性有機溶劑可包括任何水性溶劑或極性有機溶劑，諸如選自由下列所組成之群組中之一或多者：水、NMP、丙酮、DMF、DMSO、乙醇、異丙醇、甲醇、丁醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、THF、乙二醇、吡啶、二甲基乙醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基乙基酮、丁酮、α-萜品醇、甲酸、乙酸乙酯和丙烯腈。
同時，在一示例性實施態樣的石墨烯之製備方法中，形成和提供分散液之後，將物理力可施加至該分散液以剝離石墨或其衍生物，且可從其製備石墨烯薄片。在此，施加物理力之剝離方法可藉由應用原本已知適用於製備石墨烯的任何方法進行，且除此之外，可應用各種方法諸如使用高壓均質機之方法。
作為該方法之一具體例，可包括一種使用高速均質機、高壓均質機、球磨機、珠磨機、超音波輻射器或類似者之方法。然而，藉由一種使用超音波輻射之方法，難以獲得具有大面積之石墨烯，或在剝離方法中在石墨烯上可產生若干缺陷，或剝離產量可為不足的。此外，藉由一種使用球磨機或珠磨機之方法，亦會難以獲得具有足夠小的厚度之石墨烯，且剝離產量亦可為不足的。
因此，等彼方法之中，可更適當地應用一種使用高速均質機或高壓均質機之方法，及最適當地，可應用一種使 用高壓均質機之方法。圖1為顯示可使用於示例性實施態樣的石墨烯之製備方法中的高壓均質機原理之概括示意圖。
參見圖1，高壓均質機可具有原料的入口、得自剝離之產物諸如石墨烯薄片的出口，及在入口和出口之間用於連接的具有微米級直徑之微通道。通過高壓均質機的入口，例如，施加約100至3000巴之高壓，同時引入於包括石墨或其衍生物之分散液的狀態之原料，及接著將原料通過該微米級(μm)之微通道(例如，具有約10至800μm的直徑)，藉此將高剪切力施加於原料。藉由剪切力的作用，石墨或其衍生物可被非常有效地剝離，且結果，可確認：可藉由與上述分散劑協同地製備具非常小的厚度和大面積之石墨烯薄片。
因此，在示例性實施態樣的方法中，可應用使用高壓均質機之方法，藉此更有效和容易地製備具有對應於碳原子層的小厚度和較大面積之石墨烯薄片，與其他方法比較。
同時，上述示例性實施態樣的石墨烯之製備方法可另外包括從該石墨烯薄片之分散液回收石墨烯薄片和乾燥，其中該回收藉由離心、真空過濾、加壓過濾進行。另外，該乾燥可在約30至200℃之溫度下藉由真空乾燥進行。
根據示例性實施態樣的方法，可以高產率容易地製備具有非常大的面積(直徑)和對應於碳原子層厚度之非常小的厚度之石墨烯薄片。
例如，石墨烯薄片可具有約1.5至50nm(或約5至30nm)的厚度，及約0.1至10μm(或約0.1至5μm)的大直徑。另外，石墨烯薄片可具有非常大的面積(直徑)對厚度，即，約50至6000(或約50至1000)的直徑/厚度比。在此，石墨烯薄片的“直徑”可定義為“當石墨烯薄片的各粒子在具有最大面積的平面觀看時，連接各粒子平面上的任何二個點之直線距離中最長的距離”。
如此，當具有較小厚度和大面積之石墨烯薄片係藉由一示例性實施態樣的方法製備時，該石墨烯薄片可以更最大化的方式表現極佳石墨烯之導電性、傳熱性和穩定性。
另外，石墨烯薄片可以其中上述分散劑係物理上連接至石墨烯薄片的表面之狀態形成。由於該分散劑的物理連接，石墨烯薄片可直接地表現對各種極性溶劑之非常優異的分散性，而在進行中不需要額外處理或方法。即，現有石墨烯薄片通常對至少一些溶劑具有非常差的分散性，及因此，為了利用它，應進行用於改良分散性之額外處理或需要使用額外分散劑、等等，而藉由一示例性實施態樣的方法製備之石墨烯薄片可直接地表現對各種極性溶劑之極佳分散性，而不需要該額外處理、等等。
因此，藉由一示例性實施態樣的方法製備之石墨烯薄片可直接地(或連續地)再分散於各種極性溶劑中，藉此利用於各種應用(諸如導電糊組成物、導電油墨組成物、用於形成散熱基板之組成物、導電性複合物、用於EMI屏蔽之複合物、或用於電池之導電材料)中。
因此，根據本發明之另一示例性實施態樣，提供一種包括上述石墨烯薄片之石墨烯的分散組成物。該石墨烯之分散組成物可包括上述某些分散劑(即，包括多種的聚芳烴氧化物之混合物的分散劑)物理上連接至其表面之石墨烯薄片，其含有含量為60重量%或更大的具有分子量為300至1000之聚芳烴氧化物；及溶解或分散石墨烯片之極性溶劑。
如已經描述者，該分散組成物可藉由形成分散劑透過上述製備方法係物理上連接至其表面之石墨烯薄片，及接著將該等石墨烯薄片直接地(或連續地)溶解或分散在極性溶劑中而製備，而沒有用於改良彼等之分散性的額外處理。
另外，在分散組成物中，作為用於分散石墨烯薄片之極性溶劑，可應用水性溶劑諸如水、或任何極性溶劑而沒有特別的限制。作為極性溶劑之具體例，可使用選自由下列所組成之群組中之一或多者：水、NMP、丙酮、DMF、DMSO、乙醇、異丙醇、甲醇、丁醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、THF、乙二醇、吡啶、二甲基乙醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基乙基酮、丁酮、α-萜品醇、甲酸、乙酸乙酯和丙烯腈。
另外，在分散組成物中，分散劑物理上連接至其表面之石墨烯薄片可包括以約50重量份或更小，其係以100重量份的極性溶劑為基準計，且即使在石墨烯薄片包括以最大約50重量份之高濃度的情況下，石墨烯薄片可保持 在被均勻地分散的狀態。
如此，在分散組成物中，藉由物理上連接至石墨烯薄片之某分散劑的作用，該石墨烯薄片可表現對各種極性溶劑本身之極佳的分散性。因此，考慮實際上要應用之用途、等等，分散組成物可保持於其中石墨烯薄片係以高濃度均勻地分散在各種極性溶劑中之狀態。因此，分散組成物可以最大化的方式表現石墨烯之極佳性質，及應用於各種需要應用石墨烯的用途。
更具體地說，石墨烯之分散組成物可用作導電糊組成物、導電油墨組成物、用於形成散熱基板之組成物、導電性複合物，用於EMI屏蔽之複合物，或用於電池之導電材料，且除此之外，可應用於任何其中已知可能或需要應用分散態的石墨烯之用途。
在下文中，透過本發明之具體實例將詳細地描述本發明的作用和效果。然而，該等實施例僅為了說明目的，且不以任何方式決定本發明的範圍。
圖1為顯示可用於示例性實施態樣的石墨烯之製備方法中的高壓均質機之原理的概括示意圖。
圖2A和2B(於400至500之分子量範圍的放大視圖)為顯示藉由以MALDI-TOF質譜分析用於製備製備例中之分散劑的瀝青之分子量分佈的圖。
圖3A和3B(於400至500之分子量範圍的放大視圖) 為顯示藉由以MALDI-TOF質譜分析製備例1中所獲得之分散劑的分子量分佈之圖。
圖4為顯示藉由13C CPMAS NMR分別分析瀝青和製備例1的分散劑之後的分析結果之圖。
圖5為顯示藉由FT-IR分別分析瀝青和製備例1的分散劑之後的分析結果之圖。
圖6為顯示比較藉由MALDI-TOF質譜分析製備例2至4中獲得之各個分散劑的分子量分佈之後的分析結果之圖。
圖7為用作製備實施例之石墨烯薄片的原料的石墨之顯微照片(a)，及實施例1至4中製備之各個石墨烯薄片的顯微照片(b至f)。
圖8顯示TEM分析結果(a和b)，及AFM分析結果(c和d)，用於分別測量實例4之石墨烯薄片的直徑和厚度。
圖9和10為比較實施例1和2中製備之各個石墨烯薄片的顯微照片。
圖11為顯示在實驗例2中藉由將實例4中獲得之石墨烯薄片再分散於各種溶劑中的再分散性之評估結果的目視觀察照片。
圖12為顯示在實驗例2中藉由將比較例1中獲得之石墨烯薄片再分散於作為極性溶劑之水中的再分散性與實例4比較之評估結果的目視觀察照片。
圖13為顯示在實驗例3中使用實例4之石墨烯薄片 製備石墨烯薄膜之後，石墨烯薄膜之片電阻的測量結果之圖。
圖14為顯示使用實例4之石墨烯薄片製備糊組成物及將該組成物塗佈在PET基板上以形成薄膜之後，薄膜之片電阻的測量結果與所形成之薄膜的外觀之圖。
製備例1：分散劑的製備
瀝青為一種購自POSCO之石油副產品，其進行氧化方法和精製方法如下，由此製備實例1的分散劑。
首先，將0.5至1.5g的瀝青加至75ml的硫酸/硝酸(體積比3：1)之混合溶液並在約70℃下進行氧化反應經約3.5小時。
其後，將其中進行氧化反應之瀝青反應溶液冷卻至室溫，用蒸餾水稀釋至約5-倍溶液，且接著在約3500rpm下離心30分鐘。接著，移除上清液之後，並將相同量蒸餾水加至該溶液，然後將其再分散，及其後，在相同條件下再次進行離心，以最後收集和乾燥沈澱物。透過此方法，製得製備例1之分散劑。
首先，以MALDI-TOF質譜分析在作為原料之分散劑的製備方法中所使用之瀝青的分子量分佈，且結果顯示於圖2A和2B(於400至500之分子量範圍的放大視圖)；並類似地分析製備例1之分散劑的分子量分佈，且結果顯示於圖3A和3B(於400至500之分子量範圍的放大視圖)。 藉由將該瀝青或分散劑加至基質，將彼等混合，及接著乾燥該混合物，使用MALDI TOF質譜儀(Ultraflex II，Bruker)進行分析。
參照圖2A和2B(放大視圖)，可確認：該瀝青包括具有200至1500之分子量的聚芳族烴，且尤其是，來自圖2B的放大圖中之14Da的分子量間隔之大峰值的檢測，多種具有不同數目的芳族環(苯環)之聚芳烴係以脂族烴彼此連接。反之，參照圖3A和3B(放大視圖)，可確認：在製備例1之分散劑的情況下，在聚芳族烴分別觀察到以44Da和16Da的間隔存在之大峰值，其證明：聚芳族烴氧化物(其中含氧氣官能團如-COOH、-OH、-SO3H、或類似者係引入這些芳烴中)的混合物存在，其中具有約300至1000(或300至700)的分子量之氧化物包含以60重量%或更大。
另外，以13C CPMAS NMR(Varian 400MHz固態NMR)分別分析用作原料之瀝青(上)和製備例1之分散劑(下)，及藉由比較之分析結果係顯示於圖4中。參照圖4，確認在瀝青中芳烴之碳衍生的峰和一些脂族烴之碳衍生的峰，但並沒有確認含氧官能基的存在。反之，如製備例1的分散劑之NMR分析的結果，可確認含氧官能基的峰。確認含氧官能基為環氧基、羥基、羧基、或類似者。
此外，以FT-IR(Agilent 660-IR)分別分析粉末態的用作原料之瀝青和製備例1之分散劑，且藉由比較之分析結果顯示於圖5中。也透過圖5，可確認：在製備例1的分 散劑中產生含氧官能基的峰。
製備例2至4：分散劑的製備
以與製備例1相同之方式，分別製備製備例2至4之分散劑，除使用得自POSCO之石油副產品之瀝青(然而，該瀝青為與製備例1的瀝青不同之瀝青樣品)，及氧化反應時間分別為1小時(製備例2)、3.5小時(製備例3)、和7小時(製備例4)之外。
以與製備例1相同之方式，藉由MALDI-TOF質譜分析此等分散劑，且藉由比較之結果一起顯示於圖6中。參照圖6，可確認：當氧化時間增加，分散劑中具有分子量大於約1000或700的成分(聚芳烴氧化物)的含量減少，且因此，獲得較高含量的含有具有分子量約300至1000(或約300至700)之聚芳烴氧化物的混合物形式之分散劑。
實驗例1：分散劑之氧含量的測量
將1mg的製備例3和4中獲得之分散劑樣品在薄箔上加熱至約900℃左右之高溫。此時，在薄箔瞬間熔融之時，溫度升高到約1500至1800℃，並因該高溫，從樣品產生氣體。將氣體收集並進行元素分析，以測定和分析碳、氧、氫和氮之各元素的含量。此分析結果顯示於下表1中，與用於製備各分散劑的瀝青之分析結果進行比較。
參照表1，可確認：當分析各元素含量時，在製備實施例3和4的分散劑中之氧含量以總元素含量為基準計為約12至50重量%，或約30至40重量%。
比較製備例1：分散劑
下列化學式1之商業化分散劑(PNS)係使用於比較製備例1中。
比較製備例2：分散劑
一種商業化分散劑(十二烷基苯磺酸鈉(SDBS))係使用比較製備例2中。
實例1：石墨烯薄片的製備
將0.5g的原始(pristine)石墨加至100ml的水性分散液，其中分散15mg的製備例1之分散劑以形成分散液。使用尖端型超音波輻射器以用超音波照射分散液連續兩次，在320W下每次30分鐘，從而剝離石墨並製備實例1的石墨烯薄片。
在圖7中，用作製備石墨烯薄片之原料的石墨之顯微照片係顯示於(a)中，及實例1中所製備的石墨烯薄片之顯微照片係顯示於(b)中。參見圖7中之(b)，可確認：石墨烯薄片比較良好地形成。
實例2：石墨烯薄片的製備
以與實例1相同之方式形成原始石墨的分散液。將分散液通過以12000rpm旋轉之高速均質機經1小時。經此，將石墨剝離，並製備實例2之石墨烯薄片。
在圖7中，用作製備石墨烯薄片之原料的石墨之顯微照片係顯示於(a)中，及實例2中所製備的石墨烯薄片之顯微照片係顯示於(c)中。參見圖7中之(c)，可確認：石墨烯薄片比較良好地形成。
實例3：石墨烯薄片的製備
以與實例1相同之方式形成原始石墨的分散液。將具有0.3毫米ZrO2珠的珠磨機且填充有珠子之室施加10倍濕氣，及將該分散液通過珠磨機的室以進行研磨和粉碎。經此，將石墨剝離，並製備實例3之石墨烯薄片。
在圖7中，用作製備石墨烯薄片之原料的石墨之顯微照片係顯示於(a)中，及實例3中所製備的石墨烯薄片之顯微照片係顯示於(d)中。參見圖7中之(d)，可確認：具有厚度50nm左右的石墨烯薄片比較良好形成。
實例4：石墨烯薄片的製備
以與實例1相同之方式形成原始石墨的分散液。將該分散液在約1600巴的高壓下引至高壓均質機的入口以通過微通道，並將此過程重複10次。經此，剝離石墨，並製備實例4之石墨烯薄片。
在圖7中，用作製備石墨烯薄片之原料的石墨之顯微照片係顯示於(a)中，及實例4中所製備的石墨烯薄片之顯微照片係顯示於(e)和(f)((e)的放大視圖)中。參見圖7中之(d)，可確認：具有小厚度和大面積且與實施例1至3比較，缺陷最少的石墨烯薄片很好地形成。
將實例4之石墨烯薄片進行TEM分析，且影像係顯示於圖8的(a)和(b)((a)的放大視圖)中。參見上述圖8之(a)，可確認：實例4中所製備的石墨烯薄片係為具有很大的面積與約0.5至5μm的直徑者。另外，參見上述圖8之(b)，可確認：實例4之石墨烯薄片具有很小的厚度，所以透過石墨烯薄片觀察到在配置在TEM分析之下部的碳網格(圖中之紅色箭頭)。
此外，使實例4之石墨烯薄片進行AFM分析，且該等結果係分別顯示於圖8之(c)和(d)中。參見此結果，可 確認：實例4之石墨烯薄片具有約6至17nm的很小厚度。
比較例1：石墨烯薄片的製備
將1.0g的比較製備例1之分散劑、50mL水和2.5g的原始石墨混合以形成分散液。將該分散液在約1600巴的高壓下引至高壓均質機的入口以通過微通道，並將此過程重複10次。經此，剝離石墨，並製備比較例1之石墨烯薄片。
圖9為比較例1中所製備的石墨烯薄片之顯微照片。參見圖9，可確認：在使用比較製備例1之分散劑的情況下，石墨的剝離不是良好地進行，例如，所製備之石墨烯薄片形成為較厚的。
比較例2：石墨烯薄片的製備
將1.0g的比較製備例2之分散劑、50mL水和2.5g的原始石墨混合以形成分散液。將該分散液在約1600巴的高壓下引至高壓均質機的入口以通過微通道，並將此過程重複10次。經此，剝離石墨，並製備比較例2之石墨烯薄片。
圖10為比較例2中所製備的石墨烯薄片之顯微照片。參見圖10，可確認：亦在使用比較製備例2之分散劑的情況下，石墨的剝離不是良好地進行，例如，所製備之石墨烯薄片形成為較厚的。
實驗例2：石墨烯薄片在極性溶劑之再分散性的評估
首先，在實例4中製備石墨烯薄片之分散液，及接著在8000rpm下進行離心30分鐘以收集沈澱物，石墨烯薄片。其後，將石墨烯薄片在烘箱中於55℃下真空乾燥3天以獲得乾燥狀態。
將20mg的石墨烯薄片粉末加至10ml的圖11中所示之各種溶劑中，並以浸浴式音波處理再分散1小時。圖11為顯示評估再分散性之結果的目視觀察照片。
此外，亦將比較例1中所製備的石墨烯薄片之分散液相同地處理以獲得乾燥狀態之石墨烯薄片，及接著以相同的方式評估在極性溶劑(水)中之再分散性。表示評估再分散性的結果之目視觀察照片顯示於圖12中，與上述實施例4比較。
參見圖11，可確認：得自實例之石墨烯薄片可以高濃度非常均勻地分散在各種極性溶劑中。可預測：此由該實施例中所使用之某分散劑的作用產生。特別是，藉由習知方法製備之石墨烯薄片在極性溶劑中再次黏聚，所以其在沒有額外處理下難以分散，然而，與此不同地，可確認：實例之石墨烯薄片本身可均勻地分散在各種極性溶劑中，且及因此，可容易應用於更多種的用途。
相比之下，參見圖12，可確認：在使用比較製備例1之分散劑(PNS)的情況下，石墨烯薄片不會良好地分散，且以呈黏聚物附接至小瓶的壁，或只懸浮在水中之狀態存在。
此可能因為製備例1之分散劑係於各種的聚芳烴氧化物之混合物的形式，其與比較製備例1的分散劑不同，只具有1或2種的單獨化合物的形式，及將聚芳烴氧化物之分子量範圍和含量範圍最佳化以更有效地與碳基底材料交互作用，及藉此，碳基底材料可較佳地分散和剝離。
特別地，當比較實施例1和4與比較例1時，實施例1和4之分散劑係使用於比比較例1小的重量，即使按2.5g的之相同重量的原本使用之原始石墨計。然而，與比較實施例比較，根據石墨烯薄片表現極佳剝離性質和分散性之實施例，其支持根據實施例和製備例之分散劑的非常極佳分散力，及所需的分散劑之使用含量大為降低，其意味著稍後需要從石墨烯薄片移除之殘餘分散劑的量也大為降低。
實驗例3：包含石墨烯之薄膜的製備和電性質的評估(片電阻的測量)
首先，將實例4中獲得之石墨烯薄片分別以0.1、0.5、1.0、2.0和3.0mg/ml之各種濃度再分散於水中，以形成水性分散液。使用具有47毫米的直徑和200奈米孔徑的多孔AAO膜將20ml的水性分散液真空過濾，藉此製備包含石墨烯之薄膜。使用4-點探針裝置在彼此不同的區域測量包含石墨烯之薄膜之片電阻，且結果係顯示於圖13中。
參見圖13，當在水性分散液中之石墨烯薄片的濃度 增加，薄膜厚度增加，及因此，片電阻傾向於減少。可確認：包含石墨烯之薄膜整體上具有低片電阻和極佳導電性。由此可確認：即使在實施例之石墨烯薄片具有小厚度之情形下，石墨烯薄片某種程度上表現極佳電性質，及物理上連接至石墨烯薄片表面之分散劑對石墨烯薄片的導電率具有很少的副作用。
同時，將5.0g的實例4之乾石墨烯薄片和12ml的NMP混合，並使用糊混合器以1500rpm攪拌2分鐘以獲得具有高黏度的之糊組成物。該糊組成物係棒塗佈在PET基板上，及在烘箱中於100℃下乾燥30分鐘以移除殘留溶劑。藉由該方法，形成包含石墨烯之薄膜，及使用4-探針法在薄膜上於11個點測量片電阻。
圖14顯示薄膜之片電阻的測量結果與所形成之薄膜的外觀。
參見圖14，片電阻之平均值為約47.5(±4.8)Ω/□，且因此，可確認：薄膜具有低片電阻和極佳導電性，即使在薄膜的較厚狀態。藉此，可確認：石墨烯薄片可使用於各種領域或應用，例如，其可用於形成導電糊、用於噴墨印刷之油墨組成物、或導電油墨組成物，其用以形成導電圖案，或以薄膜態應用於散熱基板等等之材料。

Claims (18)

  1. 一種石墨烯之製備方法，該製備方法包含：將物理力施加至包括石墨或其衍生物之碳基底材料和分散劑的分散液，其中該分散劑包括多種聚芳烴氧化物之混合物，其含有含量為60重量%或更大的具有分子量為300至1000之聚芳烴氧化物，及該石墨或其衍生物係在施加物理力下形成為具有奈米級厚度之石墨烯薄片。
  2. 如申請專利範圍第1項之製備方法，其中該石墨或其衍生物係選自由下列所組成之群組中之一或多者：石墨、膨脹石墨、不定石墨、平面石墨、人造石墨、具有插在碳間層中之插層化合物的改質石墨、及碳奈米纖維。
  3. 如申請專利範圍第1項之製備方法，其中該分散液為其中該碳基底材料和該分散劑係溶解或分散在水性溶劑或極性有機溶劑中之分散液。
  4. 如申請專利範圍第1項之製備方法，其中，當將包含在分散劑中之多種的聚芳烴氧化物進行元素分析時，該分散劑以總元素含量為基準計具有12至50重量%的氧含量。
  5. 如申請專利範圍第1項之製備方法，其中該包含在該分散劑中之聚芳烴氧化物具有其中一或多種含氧官能基係鍵結至含有5至30個苯環的芳烴之結構。
  6. 如申請專利範圍第5項之製備方法，其中該芳烴 在結構中具有7至20個苯環。
  7. 如申請專利範圍第1項之製備方法，其中該物理力之施加係藉由一種使用高速均質機、高壓均質機、球磨機、珠磨機或超音波輻射器之方法進行。
  8. 如申請專利範圍第1項之製備方法，其中該石墨烯薄片具有1.5至50nm的厚度。
  9. 如申請專利範圍第1項之製備方法，其中該石墨烯薄片具有0.1至10μm的直徑，及50至6000的直徑/厚度比。
  10. 如申請專利範圍第1項之製備方法，其中該石墨烯薄片係以其中分散劑物理上連接至石墨烯薄片的表面之狀態形成。
  11. 如申請專利範圍第1項之製備方法，其另外包含從該石墨烯薄片之分散液回收石墨烯薄片，及乾燥該等石墨烯薄片。
  12. 如申請專利範圍第11項之製備方法，其中該回收藉由離心、真空過濾或加壓過濾進行。
  13. 如申請專利範圍第11項之製備方法，其中該乾燥藉由在30至200℃之溫度下真空乾燥進行。
  14. 一種石墨烯之分散組成物，該分散組成物包含：包括多種聚芳烴氧化物之混合物之分散劑物理上連接至其表面的石墨烯薄片，其含有含量為60重量%或更大的具有分子量為300至1000之聚芳烴氧化物；及溶解或分散石墨烯薄片之極性溶劑。
  15. 如申請專利範圍第14項之分散組成物，其中該分散組成物係藉由形成分散劑係物理上連接至其表面之石墨烯薄片，及接著將該等石墨烯薄片溶解或分散在極性溶劑中而製備。
  16. 如申請專利範圍第14項之分散組成物，其中該極性溶劑包括選自由下列所組成之群組中之一或多者：水、NMP、丙酮、DMF、DMSO、乙醇、異丙醇、甲醇、丁醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、THF、乙二醇、吡啶、二甲基乙醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基乙基酮、丁酮、α-萜品醇、甲酸、乙酸乙酯和丙烯腈。
  17. 如申請專利範圍第14項之分散組成物，其中該等分散劑物理上連接至其表面之石墨烯薄片係包含以50重量份或更小，其係以100重量份的極性溶劑為基準計。
  18. 如申請專利範圍第14項之分散組成物，其中該分散組成物係用作導電糊組成物、導電油墨組成物、用於形成散熱基板之組成物、導電性複合物，用於EMI屏蔽之複合物，或用於電池之導電材料。
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