CN102225758B - 一种石墨烯量子点的超声波化学制备方法 - Google Patents

一种石墨烯量子点的超声波化学制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102225758B
CN102225758B CN 201110092085 CN201110092085A CN102225758B CN 102225758 B CN102225758 B CN 102225758B CN 201110092085 CN201110092085 CN 201110092085 CN 201110092085 A CN201110092085 A CN 201110092085A CN 102225758 B CN102225758 B CN 102225758B
Authority
CN
China
Prior art keywords
quantum dot
preparation
carbon black
graphene quantum
black
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN 201110092085
Other languages
English (en)
Other versions
CN102225758A (zh
Inventor
唐利斌
刘树平
陆志文
姬荣斌
宋立媛
陈雪梅
马钰
王忆锋
庄继胜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kunming Institute of Physics
Original Assignee
Kunming Institute of Physics
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kunming Institute of Physics filed Critical Kunming Institute of Physics
Priority to CN 201110092085 priority Critical patent/CN102225758B/zh
Publication of CN102225758A publication Critical patent/CN102225758A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102225758B publication Critical patent/CN102225758B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

一种石墨烯量子点的超声波化学制备方法，涉及石墨烯量子点的制备方法，尤其是采用廉价的炭黑或石墨粉为原料，使用简单、环保的工艺来制备单分散性好，且具有发光特性的石墨烯量子点溶液的方法。本发明的一种石墨烯量子点的超声波化学制备方法，其特征在于该制备方法是在炭黑或石墨粉中加入分散剂，然后在超声波作用下获得石墨烯量子点。通过本发明的制备方法获得的石墨烯量子点溶液具有发光、单分散以及兼具水溶性等特点。

Description

一种石墨烯量子点的超声波化学制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯量子点的制备方法，尤其是采用廉价的炭黑或石墨粉为原料，使用简单、环保的工艺来制备单分散性好，且具有发光特性的石墨烯量子点的方法。
背景技术
石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化形式组成的键长为0.142nm的六角型蜂窝状晶格结构二维平面薄膜。它具有特殊的电学、光学、热学和力学性质，在晶体管、单分子气体探测、集成电路、透明导电电极、生物器件、超级电容器以及力电耦合器等的应用上具有重要的潜在价值。目前可以通过胶带剥离法、化学气相沉积法、SiC加热法、氧化石墨烯还原法等方法制备，这些制备方法各有优缺点，可以满足不同应用需求的石墨烯材料。
虽然石墨烯具有的独特物理、化学、机械性质使其在许多领域都得到了广泛的应用，但由于石墨烯自身是一种零带隙的半金属材料，且具有双极性，因此，在光电子材料的应中却受到了制约。如何将石墨烯的能带打开，使其由半金属的零带隙转变成为带隙在一定范围内可调的半导体是光电子材料和器件科学家们目前研究的重点。
能带理论表明，金属纳米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的，对于宏观物体包含无限个原子( 即导电电子数N → ∞ )，能级间距δ → 0，即对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零；而对纳米粒子，包含的原子数有限，N值很小，这就导致δ有一定的值，能级间距发生分裂，例如半导体材料或金属的尺寸降低到纳米尺寸时，特别是小于或者等于该材料的激子玻尔半径时，由大块金属中的能级组成的接近连续的能带此时转化为离散的能级，因此对于半导体材料来说，可以通过改变颗粒的尺度来调整其带隙的大小。美国斯坦福大学戴宏杰教授领导的研究小组在石墨烯纳米带的制备和应用研究方面做了突破性的研究成果，实现了一定宽度的石墨烯纳米带。而基于石墨烯纳米带制备的场效应晶体管具有高达107数量级的开关比，也充分显示了石墨烯能带裁剪的重要性。
对低维石墨烯，如果在石墨烯纳米带的基础上再次进行尺寸上的裁剪，比如将一维的石墨烯纳米带变为零维的石墨烯量子点，则将进一步增强量子限域效应（Quantum Confinement Effect），即在三个维度上皆会受到量子限域效应，石墨烯的能带就有希望裁剪到重要的可见光波段。美国莱斯大学(Rice University) 的研究表明，石墨烯量子点能实现单分子传感器。香港城市大学（CityU）李述汤教授领导的小组最近用电化学的方法制备了碳量子点，也观察到碳量子点的光致发光现象。目前在国内外，关于石墨烯量子点的制备和光电性质的研究成果表明石墨烯能带是可以打开的，并且该技术具有潜在应用价值，它不同于半金属的半导体性质，将广泛应用于半导体工业、生物荧光、复合材料等的制备中。
发明内容
本发明所要解决的就是石墨烯能带不易打开，其光学和电学性能不易调制，以及石墨烯具有半金属性能致使石墨烯在光电材料应用中受到限制的问题，提供一种超声波和分散剂共同作用下制备单分散性石墨烯量子点材料的方法。
本发明的一种石墨烯量子点的超声波化学制备方法，其特征在于该制备方法是在炭黑或石墨粉中加入分散剂，然后在超声波作用下获得石墨烯量子点。
所述的分散剂与炭黑或石墨粉的用量为，每ml分散剂中加入炭黑或石墨粉0.02~0.5mg。
所述的分散剂是N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙二醇、γ-丁内酯、丙三醇或N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或任意几种的混合物。分散剂的表面张力值为35-70mJ/m2。
所述的制备方法中，超声波功率为50~120W，超声时间为30分钟~8小时。
所述离心机转速为2000~12000转/分钟，时间为10分钟~80分钟。
所述的炭黑包括了：
天然气或高芳烃油料在反应炉不完全燃烧或热解生成的炉黑炭黑；
或以天然气为主要原料，以槽钢为火焰接触面而生产槽黑炭黑；
或以天然气、焦炉气或重质液态烃为原料，在无氧、无焰的情况下，经高温热解生成的热裂黑炭黑；
或以长链烷烃、石蜡、动植物油等为原料经过不完全燃烧制备的炭黑；
或以及以蔗糖、葡萄糖、果糖经水热反应合成得到的碳球。
所述的石墨粉是以石墨或碳为原料经过球磨或其他机械、物理或化学制备得到的石墨粉。
本发明是在超声波和分散剂分子范德华作用力的共同作用下，将炭黑或石墨粉分散成粒径为1.5-4.5nm的石墨烯量子点溶液，获得石墨烯量子点的。获得的石墨烯量子点溶液具有发光、单分散以及兼具水溶性等特点。
本发明的制备工艺及该方法制备的产品具有以下的优点：
（1）单分散性：本发明制备的石墨烯量子点的平均粒径为2.5-2.9nm，量子点平均分布尺寸窄；
（2）工艺简单：本发明制备的量子点操作简单，制备过程只涉及两至三个操作步骤；
（3）易于批量生产:：由于超声设备和离心设备可以按照工业生产的规模放大，所以可以用于工业批量生产；
（4）制备工艺环保：本发明使用的化学试剂既可以是无毒的乙二醇、丙三醇，也可以是低毒的N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺；
（5）优良的发光特性：本发明制备的石墨烯量子点溶液由于具有较小的尺寸，量子限域效应显著，因此在紫外光、紫光、蓝光激发下会发绿光或其他颜色的光；
（6）兼具水溶性：本发明的石墨烯量子点的分散剂为N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、丙三醇、乙二醇、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺，这些分散剂具有能与水、醇、醚等互溶等特点，因此可以将本发明的石墨烯量子点用于水溶性的体系中。
基于以上的优点，通过本发明的制备方法制得的石墨烯量子点材料，可以广泛应用于物理、生物、化学、材料等领域的光电子、生物荧光、复合材料的研究和应用等方面。
附图说明
图1是石墨烯量子点N-甲基吡咯烷酮溶液的光致发发射光谱（Ex=325nm）
图2是石墨烯量子点N-甲基吡咯烷酮溶液的光致发光激发谱（Em=400nm）
图3是石墨烯量子点N-甲基吡咯烷酮溶液的紫外-可见光吸收光谱图
图4是石墨烯量子点低倍率透射电镜图
图5是石墨烯量子点高分辨透射电镜图
图6是石墨烯量子点粒径分布图（平均尺寸2.5nm）
图7是石墨烯量子点溶液自然光下外观图
图8是石墨烯量子点溶液紫外光照荧光图。
具体实施方式
实施例1：称取1.8mg炭黑，向其中加入8ml N-甲基吡咯烷酮，封口，在99W超声功率下进行2小时超声。然后在3000转/分种转速下进行离心，离心时间10分钟，得到平均尺寸为2.5nm的石墨烯量子点。
实施例2：称取1.2mg石墨粉，向其中加入3ml N-甲基吡咯烷酮，封口，在99W或50W超声功率下进行6小时超声。然后在10000或12000转/分种转速下进行离心，离心时间60或80分钟，得到平均尺寸为2.7nm的石墨烯量子点。
实施例3：称取1.5mg炭黑，向其中加入6ml 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，封口，在99W超声功率下进行2小时超声。然后在10000转/分种转速下进行离心，离心时间60或80分钟，得到石墨烯量子点。
实施例4：称取1.7mg炭黑，向其中加入7ml 乙二醇，封口，在99W超声功率下进行5小时或8小时超声。然后在5000转/分种转速下进行离心，离心时间20分钟，得到石墨烯量子点。
实施例5：称取1.9mg炭黑，向其中加入7ml 丙三醇，封口，在120W超声功率下进行4小时超声。然后在6000转/分种转速下进行离心，离心时间30分钟，得到石墨烯量子点。
实施例6：称取1.4mg炭黑，向其中加入8ml γ-丁内酯，封口，在90W超声功率下进行3小时超声。然后在5000转/分种转速下进行离心，离心时间25分钟，得到石墨烯量子点。
实施例7：称取2.2 mg炭黑，向其中加入5ml N,N-二甲基乙酰胺，封口，在110W超声功率下进行3小时超声。然后在6000转/分种转速下进行离心，离心时间20分钟，得到石墨烯量子点。
实施例8：称取1.9 mg炭黑，向其中加入6ml异丙醇，封口，在110W超声功率下进行30分钟或2小时超声。然后在3000转/分种转速下进行离心，离心时间10分钟，得到石墨烯量子点。
实施例9：称取1.9 mg炭黑，向其中加入6ml N-甲基吡咯烷酮和2ml异丙醇，混匀，封口，在100W超声功率下进行2小时超声。然后在2000转/分种转速下进行离心，离心时间10或20分钟，得到石墨烯量子点。

Claims (5)

1.一种石墨烯量子点的超声波化学制备方法，其特征在于该制备方法是在炭黑或石墨粉中加入表面张力值为35-70mJ/m2 的分散剂，然后在功率为50~120W，超声时间为30分钟~8小时的超声波作用后，经离心机分离获得石墨烯量子点。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯量子点的超声波化学制备方法，其特征在于所述的分散剂与炭黑或石墨粉的用量为，每ml分散剂中加入炭黑或石墨粉0.02~0.5mg。
3.如权利要求1所述的一种石墨烯量子点的超声波化学制备方法，其特征在于所述的分散剂是N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙二醇、γ-丁内酯、丙三醇或N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或任意几种的混合物。
4.如权利要求1所述的一种石墨烯量子点的超声波化学制备方法，其特征在于所述离心机转速为2000~12000转/分钟，时间为10分钟~80分钟。
5.如权利要求1所述的一种石墨烯量子点的超声波化学制备方法，其特征在于所述的炭黑为：
天然气或高芳烃油料在反应炉不完全燃烧或热解生成的炉黑炭黑；
或以天然气为主要原料，以槽钢为火焰接触面而生产槽黑炭黑；
或以天然气、焦炉气或重质液态烃为原料，在无氧、无焰的情况下，经高温热解生成的热裂黑炭黑；
或以长链烷烃、石蜡、动植物油为原料经过不完全燃烧制备的炭黑。
CN 201110092085 2011-04-13 2011-04-13 一种石墨烯量子点的超声波化学制备方法 Expired - Fee Related CN102225758B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110092085 CN102225758B (zh) 2011-04-13 2011-04-13 一种石墨烯量子点的超声波化学制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110092085 CN102225758B (zh) 2011-04-13 2011-04-13 一种石墨烯量子点的超声波化学制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102225758A CN102225758A (zh) 2011-10-26
CN102225758B true CN102225758B (zh) 2012-10-24

Family

ID=44806772

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201110092085 Expired - Fee Related CN102225758B (zh) 2011-04-13 2011-04-13 一种石墨烯量子点的超声波化学制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102225758B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108101032A (zh) * 2017-11-24 2018-06-01 上海航天精密机械研究所 一种石墨烯量子点的制备方法

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102442637A (zh) * 2011-12-15 2012-05-09 北京石油化工学院 垂直衬底纳米线阵列的制备方法
CN102616774A (zh) * 2012-04-12 2012-08-01 复旦大学 一种制备石墨烯量子点的方法
CN102602924B (zh) * 2012-04-13 2013-10-02 南京大学 微波辐射法制备双色石墨烯量子点的方法
CN102633257A (zh) * 2012-05-04 2012-08-15 东南大学 小于10nm单层石墨烯量子点生物成像剂的合成方法
CN103359727B (zh) * 2013-07-24 2015-06-10 云南师范大学 一种氧、氯共掺杂石墨烯量子点的制备方法
CN103553026B (zh) * 2013-10-14 2015-04-08 南京大学 一种制备紫色荧光还原氧化石墨烯量子点的方法
CN103626169A (zh) * 2013-11-06 2014-03-12 华东师范大学 一种石墨烯量子点的制备方法
KR101666478B1 (ko) 2013-12-26 2016-10-14 주식회사 엘지화학 그래핀의 제조 방법과, 그래핀의 분산 조성물
CN103803538B (zh) * 2014-01-28 2015-11-04 上海交通大学 煤基石墨烯量子点的宏量方法
CN103820121B (zh) * 2014-02-19 2015-09-09 南京航空航天大学 过渡族金属化合物层状量子点溶液的制备方法
CN104046353B (zh) * 2014-04-25 2015-09-23 安徽师范大学 用于荧光增强的组装物及其制备方法和应用
CN104609393A (zh) * 2015-02-03 2015-05-13 中国科学院合肥物质科学研究院 一种荧光碳量子点的简易制备方法
US10005957B2 (en) 2015-03-31 2018-06-26 South China University Of Technology Porous graphene, graphene quantum dot and green preparation method for porous graphene and graphene quantum dot
CN105271200B (zh) * 2015-11-06 2017-11-28 昆明物理研究所 氟掺杂石墨烯量子点及其制备方法
CN105819410A (zh) * 2015-11-25 2016-08-03 云南师范大学 一种碲化铋量子点的制备方法
CN105236389A (zh) * 2015-12-02 2016-01-13 南京大学 大规模制备石墨烯量子点的方法与装置
CN105600773A (zh) * 2015-12-18 2016-05-25 上海交通大学 一种利用石墨纳米颗粒液相剥离制备石墨烯量子点的方法
CN107010620B (zh) * 2016-01-27 2019-06-18 合肥工业大学 一种适用于批量化制备石墨烯量子点的方法
CN105692569A (zh) * 2016-01-29 2016-06-22 云南师范大学 一种制备碲量子点的方法
CN105692568A (zh) * 2016-01-29 2016-06-22 云南师范大学 一种制备硒量子点的方法
CN105689700A (zh) * 2016-01-29 2016-06-22 云南师范大学 一种制备锗量子点的方法
CN105540578B (zh) * 2016-02-29 2017-11-28 昆明物理研究所 硫掺杂石墨烯量子点的共燃制备方法
CN105600780B (zh) * 2016-02-29 2017-12-19 昆明物理研究所 氯掺杂石墨烯量子点的共燃制备方法
CN105586035B (zh) * 2016-03-04 2017-11-03 南开大学 一种高亮蓝绿荧光的水溶性硅量子点的制备方法
CN105713609A (zh) * 2016-04-13 2016-06-29 大连理工大学 一种以无水乙醇为溶剂从炭黑中提取碳量子点的方法
CN106118652A (zh) * 2016-06-20 2016-11-16 中国科学院兰州化学物理研究所 一种二硫化钨量子点的简单批量制备方法
US10081550B2 (en) * 2016-06-26 2018-09-25 Nanotek Instruments, Inc. Direct ultrasonication production of graphene sheets from coke or coal
CN106744861B (zh) * 2017-03-01 2019-02-05 西安科技大学 一种煤基石墨烯量子点的制备方法
CN107572506A (zh) * 2017-09-09 2018-01-12 西南大学 用于抗菌的石墨烯量子点溶液的制备方法
CN107572512A (zh) * 2017-10-24 2018-01-12 济南大学 一种以丙三醇为液相行星球磨机湿法制备石墨烯的新途径
CN108033443A (zh) * 2017-12-14 2018-05-15 华南理工大学 一种超声结合微波制备石墨烯量子点的方法
CN113140653B (zh) * 2021-03-25 2023-04-07 国科大杭州高等研究院 一种沉积液相分离二维材料的方法、薄膜及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101039874A (zh) * 2004-10-12 2007-09-19 阿姆鲁伊欧洲有限公司 新型杂化材料和相关的方法和设备
CN101559918A (zh) * 2009-04-30 2009-10-21 上海大学 应用于光电转化的石墨烯/硫化镉量子点复合材料的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7666915B2 (en) * 2007-09-24 2010-02-23 Headwaters Technology Innovation, Llc Highly dispersible carbon nanospheres in a polar solvent and methods for making same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101039874A (zh) * 2004-10-12 2007-09-19 阿姆鲁伊欧洲有限公司 新型杂化材料和相关的方法和设备
CN101559918A (zh) * 2009-04-30 2009-10-21 上海大学 应用于光电转化的石墨烯/硫化镉量子点复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Jong Hak Lee et al..The Superior Dispersion of Easily Soluble Graphite.《small》.2010,第6卷(第1期), *
Mustafa Lotya et al..Liquid Phase Production of Graphene by Exfoliation of Graphite in Surfactant/Water Solutions.《J. AM. CHEM. SOC.》.2009,第131卷 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108101032A (zh) * 2017-11-24 2018-06-01 上海航天精密机械研究所 一种石墨烯量子点的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102225758A (zh) 2011-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102225758B (zh) 一种石墨烯量子点的超声波化学制备方法
Liu et al. Self-assembled MoS2/3D worm-like expanded graphite hybrids for high-efficiency microwave absorption
Salavati-Niasari et al. Synthesis and characterization of ZnO nanocrystals from thermolysis of new precursor
CN102190296B (zh) 一种水溶性石墨烯量子点的水热制备方法
Salavati-Niasari et al. Nanosphericals and nanobundles of ZnO: Synthesis and characterization
Hu et al. Hydrothermal synthesis of ZnO nanowires and nanobelts on a large scale
Khenfouch et al. White photoluminescence from a grown ZnO nanorods/graphene hybrid nanostructure
Zhao et al. Facile synthesis of water-stable multicolor carbonized polymer dots from a single unconjugated glucose for engineering white light-emitting diodes with a high color rendering index
Tai et al. Structural characterization and thermoelectric transport properties of uniform single-crystalline lead telluride nanowires
Ragupathi et al. Catalytic properties of nanosized zinc aluminates prepared by green process using Opuntia dilenii haw plant extract
CN102965105B (zh) 一种石墨烯-CuInS2量子点复合物及其制备方法
Huang et al. Gd2O2S: Eu3+ and Gd2O2S: Eu3+/Gd2O2S hollow microspheres: Solvothermal preparation and luminescence properties
Su et al. Preparation and microwave absorption properties of Fe-doped SiC powder obtained by combustion synthesis
Liu et al. Solution phase synthesis of CuO nanorods
Zhang et al. Interface-induced enhanced electromagnetic wave absorption property of metal-organic frameworks wrapped by graphene sheets
Haldorai et al. Synthesis of polyaniline/Q-CdSe composite via ultrasonically assisted dynamic inverse emulsion polymerization
Qu et al. Synthesis of Cu2O nano-whiskers by a novel wet-chemical route
Zhang et al. One step synthesis and characterization of CdS nanorod/graphene nanosheet composite
Zhang et al. Ultra-low-temperature growth of CdS quantum dots on gC 3 N 4 nanosheets and their photocatalytic performance
Huang et al. Crystalline nanowires of Ln2O2S, Ln2O2S2, LnS2 (Ln= La, Nd), and La2O2S: Eu3+. conversions via the boron-sulfur method that preserve shape
Dong et al. Cu (2− X) Te nanowires synthesized by a microwave-assisted solvothermal method using a self-sacrificial template and their electrical conductivity
Yang et al. Preparing high-concentration individualized carbon nanotubes for industrial separation of multiple single-chirality species
Zhou et al. Preparation and photoluminescence of γ-CuI nanoparticles
Park et al. Facile synthesis of hetero-structured Bi2S3/SnS2 composite and its improved thermoelectric properties
CN105936505B (zh) 一种单层石墨烯的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20121024

Termination date: 20160413