CN105271200B - 氟掺杂石墨烯量子点及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光电子领域，尤其是氟掺杂石墨烯量子点及其制备方法。氟掺杂石墨烯量子点是一种新的石墨烯量子点改性材料，通过掺杂的方式，增加了石墨烯量子点额外的能级，有效地改变了石墨烯量子点的性能，可用于光电探测器领域。本制备方法采用可行、易得的脱脂棉作为碳源，其价格低廉，结合水热合成法制备得到了氟掺杂碳纤维，再经过超声液相剥离，成功制备出了氟掺杂石墨烯量子点。制备得到的氟掺杂石墨烯量子点具有优异的光电性能，存在着明显的紫外吸收以及光致发光性质。

Description

氟掺杂石墨烯量子点及其制备方法

技术领域

本发明涉及光电子领域，尤其是一种掺杂异质原子的石墨烯量子点及其制备方法。

背景技术

石墨烯量子点作为一种新型碳基材料，由于其拥有一系列新颖的特性，进年来受到人们的广泛关注和研究，已经成为凝聚态物理、光电信息和材料科学等领域的研究前沿。

石墨烯量子点可以认为是一些纳米尺度的单层或少层石墨烯碎片，其继承了石墨烯良好的生物相容性、优异的化学惰性以及无毒性质，同时还具有比石墨烯更大的比表面积、更好的表面嫁接性，可以通过π-π共轭结合引入较多的官能团，使其成为费米零带隙和光致发光半导体材料。

通过对石墨烯量子点进行异质原子掺杂，可以有效地调制其能带，改变其光电子性能。异质原子的引入，可以使石墨烯量子点成为p型或n型掺杂体系，应用到光电子器件材料中。

发明内容

本发明的目的在于提供氟掺杂石墨烯量子点及其制备方法，通过异质氟原子的掺杂，来有效地调制石墨烯量子点的带隙，从而优化石墨烯量子点光电性能。

本发明公开了氟掺杂石墨烯量子点及其制备方法：

氟掺杂石墨烯量子点，其特征在于通过掺杂异质氟原子的方式形成一种新的石墨烯量子点改性材料，改变了石墨烯量子点的结构，对其进行了表面修饰，增加了含氟官能团，形成了n型掺杂体系。氟掺杂石墨烯量子点的粒径尺寸分布在50 nm 以下，其作为石墨烯量子点的一种衍生材料，氟原子的掺杂，打开了石墨烯的这种零带隙结构，增加了额外的氟原子能级，使外层电子跃迁具有了不同的方式，从而改善了石墨烯量子点的光电性能。这暗示了氟掺杂石墨烯量子点在光转换材料和光电子器件中潜在的应用。

制备氟掺杂石墨烯量子点的方法，包括高温煅烧、水热合成反应、超声波液相剥离等步骤，其特征在于具体如下：

（1）采用高温煅烧法，在800～1000℃高温下使一定量的脱脂棉完全碳化后，进行充分研磨，得到黑色絮状的微米级碳纤维；

（2）采用水热合成反应法，取制备得到的碳纤维与氢氟酸在高压反应釜中进行反应，得到氟掺杂碳纤维；

（3）采用超声液相剥离法，往制备得到的氟掺杂碳纤维中加入分散剂，超声处理后，进行离心分离，移取上层灰色溶液，对溶剂蒸干后即可收集得到纳米级氟掺杂石墨烯量子点粉体。

步骤（1）中脱脂棉是放在一端封口，而另一端塞入管塞的石英管中，在预设温度为800～1000℃的箱式电炉中高温煅烧30～60 min 后，取出石英管，在空气中退火冷却；

步骤（2）中的聚四氟乙烯高压反应釜中的反应物碳纤维与氢氟酸的配比为1 g :15 mL ，即1 g 碳纤维中加入15 mL 的氢氟酸，其余部分为去离子水，加入去离子水后使溶液体积达到反应釜内胆容积的三分之二，在150～200℃的温度条件下，溶剂热反应8～10 h,自然冷却至室温后，取出反应釜；

步骤（2）中水热反应后得到的黑色碳纤维溶液进行过滤，并用去离子水不断冲洗反应后的碳纤维，直至滤液 pH 值为中性，将冲洗后的碳纤维置于80～100℃的恒温干燥箱中，干燥8～10 h 后进行收集；

步骤（3）中进行超声液相剥离的分散剂为N-甲基吡咯烷酮，氟掺杂碳纤维与N-甲基吡咯烷酮的配比为1 g :80 mL ，超声处理时间为10～12 h ,超声处理后对该悬浊液进行离心分离，其转速为6000～8000 rpm，离心时间为45～60 min，离心后吸取上层灰色溶液，即氟掺杂石墨烯量子点溶液；在80～100℃温度下，将溶剂蒸干后进行收集即可得到氟掺杂石墨烯量子点。

本发明的技术效果及优点：

1．整体技术路线创新，采用可行、易得的脱脂棉作为碳源，价格低廉，结合水热合成法制备得到氟掺杂碳纤维，再经过超声液相剥离，成功制备出了氟掺杂石墨烯量子点。

2．水热合成反应通过使用反应釜来制备氟掺杂碳纤维，成功完成了氟掺杂过程，实现了从氟掺杂碳纤维到氟掺杂石墨烯量子点的转变。此方法制备过程简便，操作可行，制备得到的氟掺杂石墨烯量子点具有优异的光电性能，通过掺杂的方式，增加了额外的能级，有效地改变了石墨烯量子点的性能。

附图说明

图1为制得的碳纤维的SEM图；

图2为制得的氟掺杂碳纤维的SEM图；

图3为制得的氟掺杂石墨烯量子点的FT-IR图；

图4为制得的氟掺杂石墨烯量子点TEM图；

图5为制得的氟掺杂石墨烯量子点水溶液的UV-vis分析光谱；

图6为制得的氟掺杂石墨烯量子点水溶液的PL分析光谱。

具体实施方式

实施例1，如图1-6所示

取5 g 脱脂棉置于一端封口，而另一端用瓶塞塞住的石英管，将该石英管放入预设温度为1000℃的高温箱式电炉中，高温煅烧1 h 后取出，在空气中冷却，取出碳化后的脱脂棉在研钵中进行研磨，得到微米级碳纤维；

如图1所示，为碳纤维的扫描电镜成像图，可看到初始碳纤维棒状表面为光滑的显微结构。

称取1g 碳纤维，放入反应釜聚四氟乙烯内胆中，加入15 mL 的氢氟酸，再加入20mL 的去离子水，在170℃的恒温干燥箱中水热反应8 h 后，对制备得到的氟掺杂碳纤维进行过滤，并用去离子水不断清洗，直至滤液 pH 值为中性，然后对得到的氟掺杂碳纤维进行烘干，最后进行收集；

如图2所示，为氟掺杂碳纤维的扫描电镜成像图，可看到氟掺杂后碳纤维表面有点状的突出物，棒状表面结构变得粗糙。

取制备得到的氟掺杂碳纤维放入烧杯中，加入80 mL N-甲基吡咯烷酮，超声处理10 h ，然后进行离心分离，离心转速6000 rpm,离心时间40 min，离心完成后取上层灰色溶液，并对溶剂进行蒸干处理后收集黑色沉积物，即得到氟掺杂石墨烯量子点。

如图3所示，为氟掺杂石墨烯量子点的傅里叶红外光谱表征图，可看到有明显的氟元素掺杂后的振动峰。

如图4所示，为氟掺杂石墨烯量子点的透射电镜成像图，其粒径尺寸小于50 nm,且分布较为均匀。

如图5所示，为氟掺杂石墨烯量子点水溶液的紫外-可见光吸收光谱图，可看到明显的氟掺杂石墨烯量子点的紫外吸收峰。

如图6所示，为氟掺杂石墨烯量子点水溶液的光致发光测试光谱图，可看到氟掺杂石墨烯量子点优异的光致发光性质。

本发明提到的一个或多个步骤并不排斥所述组合步骤还存在其他方法及操作过程；还应注意，该实例仅用于说明本发明的可行性，而不是限制本发明的范围。除此之外，在无实质性改变制备技术内容的情况下，亦当视为本发明的可实施范畴。

Claims (2)

1.一种氟掺杂石墨烯量子点的制备方法，通过掺杂异质氟原子的方式形成一种石墨烯量子点改性材料，改变了石墨烯量子点的结构，对其进行了表面修饰，增加了含氟官能团，形成了n型掺杂体系；氟掺杂石墨烯量子点的粒径尺寸分布在50 nm 以下，其作为石墨烯量子点的一种衍生材料，氟原子的掺杂，打开了石墨烯的这种零带隙结构，增加了额外的氟原子能级，使外层电子跃迁具有了不同的方式，从而改善了石墨烯量子点的光电性能, 上述氟掺杂石墨烯量子点的制备方法，包括高温煅烧、水热合成反应、超声波液相剥离等步骤，其特征在于具体如下：

采用高温煅烧法，在800～1000℃高温下使一定量的脱脂棉完全碳化后，进行充分研磨，得到黑色絮状的微米级碳纤维；

采用水热合成反应法，取制备得到的碳纤维与氢氟酸在高压反应釜中进行反应，得到氟掺杂碳纤维；

采用超声液相剥离法，往制备得到的氟掺杂碳纤维中加入分散剂，超声处理后，进行离心分离，移取上层灰色溶液，对溶剂蒸干后即可收集得到纳米级氟掺杂石墨烯量子点粉体。

2.如权利要求1所述的氟掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中脱脂棉是放在一端封口，而另一端塞入管塞的石英管中，在预设温度为800～1000℃的箱式电炉中高温煅烧30～60 min 后，取出石英管，在空气中退火冷却；

步骤（2）中的聚四氟乙烯高压反应釜中的反应物碳纤维与氢氟酸的配比为1 g :15 mL，即1 g 碳纤维中加入15 mL 的氢氟酸，其余部分为去离子水，加入去离子水后使溶液体积达到反应釜内胆容积的三分之二，在150～200℃的温度条件下，溶剂热反应8～10 h ,自然冷却至室温后，取出反应釜；

步骤（2）中水热反应后得到的黑色碳纤维溶液进行过滤，并用去离子水不断冲洗反应后的碳纤维，直至滤液 pH 值为中性，将冲洗后的碳纤维置于80～100℃的恒温干燥箱中，干燥8～10 h 后进行收集；

步骤（3）中进行超声液相剥离的分散剂为N-甲基吡咯烷酮，氟掺杂碳纤维与N-甲基吡咯烷酮的配比为1 g :80 mL ，超声处理时间为10～12 h ,超声处理后对该悬浊液进行离心分离，其转速为6000～8000 rpm，离心时间为45～60 min，离心后吸取上层灰色溶液，即氟掺杂石墨烯量子点溶液；在80～100℃温度下，将溶剂蒸干后进行收集即可得到氟掺杂石墨烯量子点。