CN101837976B - 一种以四氯化硅为硅源制备超长SiC纳米线的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了以四氯化硅为硅源制备超长SiC纳米线的方法。本发明以四氯化硅、碳质材料粉体、水或碱性溶液为原料，在碳质材料粉体的表面生成原硅酸，高温下原硅酸分解获得二氧化硅与碳质材料粉体的均匀混合物。将混合物放入石墨坩埚中，并用盖子将坩埚盖好后放入高温真空烧结炉中，抽真空并充入氩气保护气，然后加热到1200～1700℃，保持高温一段时间后关掉电源。冷却后取出石墨坩锅，得到棉花状淡绿色产物。将产物采用X射线衍射分析产物的相组成，场发射扫描电镜观察其形貌，用透射电镜分析其微结构。本发明制备的超长SiC纳米线为单晶β-SiC相，纳米线直径为50-200纳米，长度为1-10毫米。
Description
技术领域
本发明涉及SiC纳米线的方法，尤其是涉及一种以四氯化硅为硅源制备超长SiC纳米线的方法。
背景技术
近年来，超长的半导体纳米线由于其在纳米光电子器件领域具有独特的应用，受到研究者的关注。例如，美国的Lieber研究团队合成了超长的Si纳米线并制备了场效应晶体管阵列(W.Park，G.Zheng，X.Jiang，B.Tian，and C.M.Lieber，Nano Lett.2008，8(9)：3004-3009)。碳化硅是第三代宽带隙高温半导体材料之一，具有宽的带隙宽度，高的临界击穿电场和热导率，小的介电常数和较高的电子饱和迁移率，以及抗辐射能力强，化学稳定性能好、机械性能高等许多优良的特性。超长SiC纳米线的合成也受到研究者的关注，如：Cai等以二茂铁为催化剂，通过聚二甲基硅氧烷高温分解制备了超长的SiC/SiO2纳米电缆(K.F.Cail，A.X.Zhang and J.L.Yin，Nanotechnology 2007，18：485601)。Li等以聚合物先驱体为原料，通过化学气相沉积路线制备了厘米长的SiC纳米线(G.Li，Xiao-dong Li，Z.Chen，J.Wang，H.Wang，and R.Che，J.Phys.Chem.C 2009，113：17655-17660)。温广武等采用含碳的SiO2凝胶粉末制备了直径以50～150纳米为主，长度达到毫米数量级的超长SiC纳米纤维(中国专利：200610151079.3)。这些合成方法采用含硅的有机气体、昂贵的有机硅聚合物高温分解或硅酸乙酯溶胶凝胶法提供反应硅源，成本高、有些难以实现工业化；有些方法制备的产物含有催化剂或无定型硅的氧化物等杂质。目前为止，人们仍然在努力寻找一种合适的硅源来制备SiC纳米线。另一方面，高纯多晶硅生产过程中产生的副产品四氯化硅是一种腐蚀性很强，有毒有害的液体，对安全和环境危害很大，成为我国高纯硅行业发展的重大制约因素。当前国际上主要有两种方法处理四氯化硅：方法之一是在高温高压下利用氢气将其还原为多晶硅的主要原料三氯氢硅；方法之二是利用四氯化硅生产高附加值的气相法白炭黑，而且两种方法的相关核心技术被国外所垄断。所以，利用四氯化硅为硅源制备SiC纳米线具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以四氯化硅为硅源制备超长SiC纳米线的方法，是利用四氯化硅为硅源制备超长SiC纳米线，实现超长SiC纳米线的低成本、高产量制备，同时为高纯多晶硅副产物四氯化硅提供一种环保有效的综合利用途径。
本发明采用的技术方案如下：
先将碳质材料粉体分散于碱性溶液或直接分散在水中，然后在搅拌的情况下，滴加四氯化硅后，过滤得到含碳质材料粉体与原硅酸的混合物；然后用去离子水洗涤混合物，再将原硅酸的混合物加热使原硅酸分解获得二氧化硅与碳质材料粉体的均匀混合物；将所述加热后的混合物放入石墨坩埚中，并用盖子将坩埚盖好，放入高温真空烧结炉中，抽真空到0.1～20Pa，然后充入氩气保护气，然后加热升温到1200～1700℃，保持高温0.5～10小时后关掉电源；冷却后取出石墨坩锅，坩埚内部充有棉花状淡绿色产物；产物为长度为1-10毫米的单晶β-SiC纳米线，纳米线直径为50-200纳米。
所述的将碳质材料粉体分散于碱性溶液时，滴加四氯化硅，控制反应体系的pH值至6-7时，停止加入四氯化硅。
所述的碱性溶液质量百分比为5-30％的氢氧化钠溶液、质量百分比5-30％的碳酸钠溶液或质量百分比5-20％的氨水溶液。
所述的碳质材料粉体为石墨粉、活性碳或碳黑粉。
所述的将原硅酸的混合物加热使原硅酸分解获得二氧化硅与碳质材料粉体的均匀混合物，其加热温度为150-300℃。
所述的原硅酸的混合物加热使原硅酸分解获得二氧化硅与碳质材料粉体的均匀混合物，该均匀混合物中，二氧化硅与碳质材料粉体的摩尔比为0.1-3。
所述的盖子为耐高温材质的石墨、氧化铝或碳化硅陶瓷。
本发明与背景技术相比，具有的有益的效果是：
1.本发明利用四氯化硅为硅源制备超长SiC纳米线，实现了超长SiC纳米线的低成本、高产量制备，同时为高纯多晶硅副产物四氯化硅提供一种环保有效的综合利用途径，避免了背景技术所采用昂贵的含硅的有机气体、有机硅聚合物先驱体或硅酸乙酯等硅源，降低成本。
2.先将碳质材料粉体分散于一定浓度的碱性溶液或直接分散在水中，然后再加四氯化硅，让原硅酸沉积在碳质材料粉体表面确保最终碳质材料粉体和二氧化硅沉淀物充分混合，提高了碳热还原反应的效率。
3.SiC纳米线的生长主要取决于反应(SiO+CO＝SiC+CO2)，本发明采用盖子盖住坩埚可以避免碳热还原反应产生的SiO分子和CO分子快速逸出，从而保证坩埚内部有高的SiO分子和CO分子浓度，为超长SiC纳米线的生长提供充足的硅源和碳源。
附图说明
图1是产物数码照片。
图2是产物X射线衍射图谱。
图3产物低倍扫描电镜照片。
图4产物高倍扫描电镜照片。
具体实施方式
一种以四氯化硅为硅源制备超长SiC纳米线的实施例：
实施例1：
先将12克碳黑分散于533克浓度为30％氢氧化钠溶液中，然后在搅拌的情况下，滴加170克四氯化硅，当反应体系的pH值至7时，停止加入四氯化硅，再过滤可得碳黑与原硅酸的混合物；然后用去离子水洗涤混合物，再将混合物加热到200℃以上，原硅酸分解获得二氧化硅与碳黑的均匀混合物。将混合物放入石墨坩埚中，并用盖子将坩埚盖好，放入高温真空烧结炉中，抽真空到0.1Pa，然后充入氩气保护气。然后加热升温1500℃，保持高温5小时后关掉电源。冷却后取出石墨坩锅，便可见到坩埚内部充有棉花状淡绿色产物，如图1照片所示。将产物采用X射线衍射分析产物的相组成，用场发射扫描电镜观察其形貌，用透射电镜分析其微结构。产物为超长SiC纳米线为单晶β-SiC，纳米线直径约50纳米，长度达到6毫米，如图2、图3和图4所示。
实施例2：
先将12克碳黑分散于320克浓度为5％氢氧化钠溶液中，然后在搅拌的情况下，滴加17克四氯化硅，当反应体系的pH值至7时，停止加入四氯化硅，再过滤可得碳材料粉体与原硅酸的混合物；然后用去离子水洗涤混合物，再将混合物加热到150℃，原硅酸分解获得二氧化硅与碳黑的均匀混合物。将混合物放入石墨坩埚中，并用盖子将坩埚盖好，放入高温真空烧结炉中，抽真空到20Pa，然后充入氩气保护气。然后加热升温到1200℃，保持高温0.5小时后关掉电源。冷却后取出石墨坩锅，便可见到坩埚内部充有棉花状淡绿色产物。将产物采用X射线衍射分析产物的相组成，用场发射扫描电镜观察其形貌，用透射电镜分析其微结构。产物为超长SiC纳米线为单晶β-SiC，纳米线直径约为100纳米，长度达到1毫米。
实施例3：
先将12克石墨粉分散于400克质量浓度为10％碳酸钠溶液，然后在搅拌的情况下，滴加四氯化硅，当反应体系的pH值至7时，停止加入四氯化硅，再过滤可得石墨粉与原硅酸的混合物；然后用去离子水洗涤混合物，再将混合物加热到300℃，原硅酸分解获得二氧化硅与石墨粉的均匀混合物。将混合物放入石墨坩埚中，并用盖子将坩埚盖好，放入高温真空烧结炉中，抽真空到10Pa，然后充入氩气保护气。然后加热升温1700℃，保持高温10小时后关掉电源。冷却后取出石墨坩锅，便可见到坩埚内部充有棉花状淡绿色产物。将产物采用X射线衍射分析产物的相组成，用场发射扫描电镜观察其形貌，用透射电镜分析其微结构。产物为超长SiC纳米线为单晶β-SiC，纳米线直径约200纳米，长度达到10毫米。
实施例4：
先将12克石墨粉分散于100克质量浓度为20％的氨水溶液，然后在搅拌的情况下，滴加四氯化硅，当反应体系的pH值至7时，停止加入四氯化硅，再过滤可得活性碳与原硅酸的混合物；然后用去离子水洗涤混合物，再将混合物加热到150℃，原硅酸分解获得二氧化硅与活性碳的均匀混合物。将混合物放入石墨坩埚中，并用盖子将坩埚盖好，放入高温真空烧结炉中，抽真空到20Pa，然后充入氩气保护气。然后加热升温1700℃，保持高温1小时后关掉电源。冷却后取出石墨坩锅，便可见到坩埚内部充有棉花状淡绿色产物。将产物采用X射线衍射分析产物的相组成，用场发射扫描电镜观察其形貌，用透射电镜分析其微结构。产物为超长SiC纳米线为单晶β-SiC，纳米线直径约100纳米，长度达到2毫米。
实施例5：
先将12克石墨粉分散于300克水中，然后在搅拌的情况下，滴加100克四氯化硅，反应剧烈，有大量氯化氢释放，四氯化硅加完后，再过滤得到石墨粉/炭黑与原硅酸的混合物；再将混合物加热到200℃，原硅酸分解获得二氧化硅与碳黑的均匀混合物。将混合物放入石墨坩埚中，并用盖子将坩埚盖好，放入高温真空烧结炉中，抽真空到0.1Pa，然后充入氩气保护气。然后加热升温到1500℃，保持高温6小时后关掉电源。冷却后取出石墨坩锅，便可见到坩埚内部充有棉花状淡绿色产物。将产物采用X射线衍射分析产物的相组成，用场发射扫描电镜观察其形貌，用透射电镜分析其微结构，产物超长SiC纳米线为单晶β-SiC，长度达到8毫米。
实施例6：
先将6克石墨粉分散于300克水中，然后在搅拌的情况下，滴加255克四氯化硅，反应剧烈，有大量氯化氢释放，四氯化硅加完后，再过滤得到石墨粉/炭黑与原硅酸的混合物；再将混合物加热到200℃，原硅酸分解获得二氧化硅与碳黑的均匀混合物。将混合物放入石墨坩埚中，并用盖子将坩埚盖好，放入高温真空烧结炉中，抽真空到0.1Pa，然后充入氩气保护气。然后加热升温到1500℃，保持高温6小时后关掉电源。冷却后取出石墨坩锅，便可见到坩埚内部充有棉花状淡绿色产物。将产物采用X射线衍射分析产物的相组成，用场发射扫描电镜观察其形貌，用透射电镜分析其微结构，产物超长SiC纳米线为单晶β-SiC，长度达到8毫米。
Claims (3)
1.一种以四氯化硅为硅源制备超长SiC纳米线的方法，其特征在于：先将碳质材料粉体分散于碱性溶液或直接分散在水中，然后在搅拌的情况下，滴加四氯化硅后，过滤得到含碳质材料粉体与原硅酸的混合物；然后用去离子水洗涤混合物，再将原硅酸的混合物加热使原硅酸分解获得二氧化硅与碳质材料粉体的均匀混合物；将所述加热后的混合物放入石墨坩埚中，并用盖子将坩埚盖好，放入高温真空烧结炉中，抽真空到0.1～20Pa，然后充入氩气保护气，然后加热升温到1200～1700℃，保持高温0.5～10小时后关掉电源；冷却后取出石墨坩锅，坩埚内部充有棉花状淡绿色产物；产物为长度为1-10毫米的单晶β-SiC纳米线，纳米线直径为50-200纳米；
所述的将碳质材料粉体分散于碱性溶液时，滴加四氯化硅，控制反应体系的pH值至6-7时，停止加入四氯化硅；
所述的碱性溶液质量百分比为5-30％的氢氧化钠溶液、质量百分比5-30％的碳酸钠溶液或质量百分比5-20％的氨水溶液；
所述的将原硅酸的混合物加热使原硅酸分解获得二氧化硅与碳质材料粉体的均匀混合物，其加热温度为150-300℃；
所述的原硅酸的混合物加热使原硅酸分解获得二氧化硅与碳质材料粉体的均匀混合物，该均匀混合物中，二氧化硅与碳质材料粉体的摩尔比为0.1-3。
2.根据权利要求1所述的一种以四氯化硅为硅源制备超长SiC纳米线的方法，其特征在于：所述的碳质材料粉体为石墨粉、活性炭或碳黑粉。
3.根据权利要求1所述的一种以四氯化硅为硅源制备超长SiC纳米线的方法，其特征在于：所述的盖子为耐高温材质的石墨、氧化铝或碳化硅陶瓷。
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