CN100560487C - 一种低温制备立方碳化硅纳米线的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温制备立方碳化硅纳米线的方法，是将硅粉、四氯乙烯、金属钠和升华硫按摩尔比0.5-4∶1∶2-8∶0.5-2混和，密封在高压釜中，120℃～260℃、5MPa～18MPa条件下反应10小时～55小时或于260℃～600℃时、7MPa～18MPa条件下、保持其它原料配比不变，在不加入硫粉的情况下反应10小时～55小时，产物经醇洗、酸洗或灼烧然后酸洗、水洗至pH中性，常规离心分离、干燥，即获得立方碳化硅纳米线。本发明方法与现有技术相比，反应温度低、原料廉价易得、反应简单、产物形貌和尺寸易控、易于加强陶瓷的韧性，且易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于碳化硅纳米材料制备技术领域，尤其涉及立方碳化硅(3C-SiC)纳米线的低温制备方法。
背景技术
碳化硅具有非常高的强度和韧性，可广泛用于陶瓷、金属及聚合物基体复合材料的增强剂(Adv.Mater.，2000，12，1186)。3C-SiC是宽禁带半导体(2.3eV)，本身具有工作温度高(可达600℃)、通态电阻小、导热性好、pn结耐压高等优点，因此它是21世纪重要的新型功率半导体器件材料之一。
Cutler等用特殊处理的稻壳加热至2000℃生长出SiC晶须(J.Am.Ceram.Soc.Bull.，1975，54，195；US patent，3754076.1973)。Dai H.J.等在1200℃下将碳纳米管与具有高蒸气压的SiO或SiI2反应合成直径为2～30nm，长度达20μm的SiC纳米线(Nature，1995，375，769)。Meng G.W.等报道了用碳热还原SiO2干凝胶法在高于1650℃制得β-SiC纳米棒(J.Mater.Res.，1998，13，2533)。但上述制备过程往往都需要在1200℃以上高温或在气流中进行，所制备的纳米线有可能被应用到高科技领域，但其大规模制备还未见实现。
Ritter J.J.报道了用金属钠于130℃还原SiCl4和CCl4，先制得含碳硅的非晶的前驱物，然后将其加热至1450℃晶化得到3C-SiC(Adv.Ceram.，1987，21，21)。Lu Q.Y.等也采用类似的化学反应在高压釜中于400℃得到了结晶性很好的3C-SiC纳米线(Appl.Phys.Lett.，1999，75，507)。因此，在更低温度下廉价和大规模制备结晶程度良好的3C-SiC纳米线，对有效提升碳化硅陶瓷的性能及其相关复合材料以及扩大其应用都具有特别重要的意义。
发明内容
本发明的目的提供一种更经济且易于工业化生产的低温制备结晶性良好的立方碳化硅(3C-SiC)纳米线的新方法。
本发明所述低温制备立方碳化硅纳米线的方法，其特征在于：
将硅粉、四氯乙烯、金属钠和升华硫按摩尔比0.5-4∶1∶2-8∶0.5-2混合，密封在高压釜中，将高压釜放置在干燥箱中，于120℃～260℃、5MPa～18MPa条件下反应10小时～55小时；产物经醇洗、水洗和常规离心分离、干燥，即获得含有微量硅粉和石墨的3C-SiC碳化硅粉末，如图1所示。产品经过酸洗涤或在空气中于600℃下加热3小时即可基本上除去石墨；然后将所得产品经氢氟酸与稀硝酸混合液洗涤除去单质硅即可得到立方碳化硅(3C-SiC)纳米线，如图2所示。在此条件下所得纳米线直径主要分布在10-35纳米。
上述反应总的化学反应方程式为：
2Si+S+C2Cl4+6Na→2SiC+Na2S+4NaCl。
或者，可能不加入硫粉对于SiC纳米线性质上会有所区别，这一技术也十分重要，本发明也包括了这一方法，此方法的步骤是：
将硅粉、四氯乙烯、金属钠按摩尔比0.5-4∶1∶2-8混合，密封在高压釜中，将高压釜放置在干燥箱中，于260℃～600℃时、7MPa～18MPa条件下反应10小时～55小时；产物经醇洗、酸洗或灼烧然后酸洗、水洗至pH中性，常规离心分离、干燥，即获得立方碳化硅(3C-SiC)纳米线，如图3所示。在不加入升华硫粉时SiC纳米线的直径范围为40-120nm。
上述反应总的化学反应方程式为：
2Si+C2Cl4+4Na→2SiC+4NaCl。
上述低温制备立方碳化硅纳米线的方法，其优选方式是，将硅粉、四氯乙烯、金属钠和升华硫按摩尔比0.8-2∶1∶4-8∶0.7-2混合，密封在高压釜中，于120℃、5MPa～15MPa条件下反应20小时～50小时或于260℃、8MPa～15MPa条件下、保持其它原料配比不变，在不加入硫粉的情况下反应20小时～50小时，产物经醇洗、酸洗或灼烧然后酸洗、水洗至pH中性，常规离心分离、干燥，即获得立方碳化硅(3C-SiC)纳米线。
进一步的优选方式是，将硅粉、四氯乙烯、金属钠和升华硫按摩尔比0.9-1.5∶1∶5-7∶0.8-1.5混合，密封在高压釜中，于120℃、5MPa～10MPa条件下反应30小时～50小时或于260℃、8MPa～12MPa条件下、保持其它原料配比不变，在不加入硫粉的情况下反应20小时～50小时，产物经醇洗、酸洗或灼烧然后酸洗、水洗至pH中性，常规离心分离、干燥，即获得立方碳化硅(3C-SiC)。
最优选方式是，将硅粉、四氯乙烯、金属钠和升华硫按摩尔比1.2∶1∶6∶1.1混合，密封在高压釜中，于120℃、6.8MPa条件下反应40小时或于260℃、8.7MPa条件下、保持其它原料配比不变，在不加入硫粉的情况下反应30小时，产物经醇洗、酸洗或灼烧然后酸洗、水洗至pH中性，常规离心分离、干燥，即获得立方碳化硅(3C-SiC)纳米线。
上述低温制备立方碳化硅纳米线的方法中，所述醇优选为85％～100％的乙醇。
上述低温制备立方碳化硅纳米线的方法中，所述酸优选为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸和/或其任意体积比例的混合液。
其中，所述酸最优选为1mol/L盐酸、重量百分比为70％高氯酸和/或体积比为硝酸∶氢氟酸＝1∶1的混合液。
上述低温制备立方碳化硅纳米线的方法中，所述酸洗过程优选方式为：先用1mol/L盐酸洗涤，然后用重量百分比为70％高氯酸洗涤，最后再用硝酸∶氢氟酸＝1∶1混合液洗涤；若采用灼烧后酸洗则酸洗过程省略70wt％高氯酸洗涤步骤。
上述低温制备立方碳化硅纳米线的方法中，所述灼烧的条件为：空气中于600℃温度下灼烧3小时。
与现有技术相比，本发明是一种制备3C-SiC纳米线的新方法，反应温度较低，操作简单易控，所得产物形貌较好，易于提高陶瓷的韧性。同时本发明方法极易于实现工业化生产。
附图说明
图1是用硅粉、金属钠、硫粉和四氯乙烯在120℃、40小时条件下制备产物的X光衍射谱。
图2是用硅粉、金属钠、硫粉和四氯乙烯在120℃、40小时条件下所得产物经提纯后的X光衍射谱。
图3是用硅粉、金属钠、硫粉和四氯乙烯在120℃、20小时条件下所得产物经提纯后的X光衍射谱。
图4是用硅粉、金属钠、硫粉和四氯乙烯在120℃、20小时条件下所得产物经提纯后的低放大倍率的TEM照片。
图5是用硅粉、金属钠、硫粉和四氯乙烯在120℃、40小时条件下所得产物经提纯后的低放大倍率的TEM照片。
图6是用硅粉、金属钠、硫粉和四氯乙烯在120℃、20小时条件下制备产物中随机挑选的单根纳米线的选区电子衍射花样(SAED)。
图7是用硅粉、金属钠、硫粉和四氯乙烯在120℃、20小时条件下制备产物中纳米线的HRTEM图片。
图8是硅粉、金属钠和四氯乙烯在260℃反应20小时条件下制备产物的X射线粉末衍射谱。
图9是硅粉、金属钠和四氯乙烯在260℃反应20小时条件下制备产物低放大倍率的TEM图片。
具体实施方式
实施例1：立方碳化硅纳米线的低温合成
取1.0g硅粉，4.0g金属钠和3mL四氯乙烯以及1g硫粉，装入到特制不锈钢反应釜中(反应釜容积25ml)，用氮气排除釜中空气，密封并置于电热恒温鼓风干燥箱内，在120℃(炉温控制在±1℃)、6.8MPa条件下反应40小时；停止加热后，将反应釜自然冷却到室温；开釜，将所得产物经95％的乙醇洗，1mol/L盐酸洗涤，然后用重量百分比为70％高氯酸洗涤，再用硝酸∶氢氟酸＝1∶1混合液洗涤，二硫化碳洗，水洗至pH中性，离心分离并在50℃下真空干燥6小时，最后得到灰白色粉末产品，即立方碳化硅(3C-SiC)粉末。
采用德国Bruker D8ADVANCE X射线粉末衍射仪以Cu Kα射线(波长
扫描步速为0.08°/秒)对产物作物相分析。
图1是用硅粉、金属钠、硫粉和四氯乙烯在120℃条件下反应40小时制备产物的X光衍射谱。由图1可见，X射线衍射谱图中主要成分为3C-SiC，除此之外还含有微量石墨和单质硅。图2是用硅粉、金属钠、硫粉和四氯乙烯在120℃条件下反应40小时制备产物提纯后的X射线衍射谱。根据XRD数据计算样品3C-SiC的晶格常数与JCPDS卡标准值(JCPDS，No.65-0360，
)吻合。缩短反应时间，产物结晶性及其产率都有所降低，如图3所示。如果反应温度低于100℃，则得不到结晶的产品。由于本反应所需温度较低，因而反应所需时间相对较长，通常在较低温度下比较适合的反应时间为20-55小时。
使用H-7000型透射电子显微镜(TEM)及JEOL-2100透射电子显微镜(电压为200千伏)观察产物的形貌。
图4是120℃条件下反应20小时所得产物低放大倍率的TEM图片，从TEM图片中我们可以看到，所制的纳米线直径较为均匀，主要分布在10-35纳米之间，长度可达几十微米。除此之外，还存在有少量的颗粒。
图5是120℃条件下反应40小时所得产物低放大倍率的TEM图片。
图6是120℃反应20小时所得产物中随机拍摄的单根纳米线的选区电子衍射花样(SAED)，该SAED花样呈现明显的单晶衍射特征，从衍射花样计算可知该纳米线为面心立方结构。
图7为该单根纳米线的部分区域的HRTEM图片，该照片进一步揭示了3C-SiC纳米线的单晶特征，晶格条纹清晰可辩，相邻的晶格条纹间距为0.25nm，与3C-SiC的(111)面间距相一致。
实施例2：立方碳化硅纳米线的低温合成
取1.0g硅粉，4.0g金属钠和3mL四氯乙烯，装入到特制不锈钢反应釜中(反应釜容积25ml)，用氮气排除釜中空气，密封并置于电热恒温鼓风干燥箱内，在260℃(炉温控制在±1℃)、8.7MPa条件下反应20小时；停止加热后，将反应釜自然冷却到室温；开釜，将所得产物经90％的乙醇洗，1mol/L盐酸洗涤，然后用重量百分比为70％高氯酸洗涤，再用硝酸∶氢氟酸＝1∶1混合液洗涤，水洗至pH中性，离心分离并在50℃下真空干燥6小时，最后得到灰白色粉末产品，即3C-SiC粉末。
图8是用硅粉、金属钠和四氯乙烯在260℃反应20小时条件下制备产物提纯后的X射线粉末衍射谱。随着反应温度的提高，实验可以获得结晶性很好的产品。如果反应温度高于400℃，则不利于纳米线的生成，产物会有更多的3C-SiC纳米粒子；如果反应温度低于240℃，则得不到结晶的产品。另一方面，反应时间过长对产物形貌没有太大影响，反应时间过短则获得的产品结晶性不好或反应不完全，所以通常在较低温度下比较适合的反应时间为20-55小时左右，较高温度下可以减少至10小时。
从产物的TEM照片图9可见，在该温度下制得的碳化硅纳米线呈相对较均匀的线状，直径约为40-120nm，长度甚至可达十几微米。
以上两个实例分析证实了实验获得的产品是结晶性良好的3C-SiC纳米线。
实施例3：立方碳化硅纳米线的低温合成
将硅粉、四氯乙烯、金属钠和升华硫按摩尔比0.5∶1∶2∶0.5混合，密封在高压釜中，于160℃、10MPa条件下反应35小时；产物经乙醇洗、硫酸洗、水洗至pH中性，常规离心分离、干燥，即获得立方碳化硅纳米线。
实施例4：立方碳化硅纳米线的低温合成
将硅粉、四氯乙烯、金属钠按摩尔比4∶1∶8混合，密封在高压釜中，于300℃时、15MPa条件下反应45小时；产物经95％的乙醇洗，1mol/L盐酸洗涤，然后用重量百分比为70％高氯酸洗涤，再用硝酸∶氢氟酸＝1∶1混合液洗涤，水洗至pH中性，常规离心分离、干燥，即获得立方碳化硅纳米线。
实施例5：立方碳化硅纳米线的低温合成
将硅粉、四氯乙烯、金属钠和升华硫按摩尔比1.2∶1∶6∶1.1混合，密封在高压釜中，于120℃、6.8MPa条件下反应40小时；产物经乙醇洗、水洗和常规离心分离、干燥，即获得含有微量硅粉和石墨的3C-SiC碳化硅粉末。产品经过在空气中于600℃下加热3小时即可基本上除去石墨；然后将所得产品经硝酸∶氢氟酸＝1∶1混合液洗涤除去单质硅即可得到立方碳化硅(3C-SiC)纳米线。
Claims (3)
1.一种低温制备立方碳化硅纳米线的方法，其特征在于，将硅粉、四氯乙烯、金属钠和升华硫按摩尔比0.8-2∶1∶4-8∶0.7-2混合，密封在高压釜中，于120℃、5MPa～15MPa条件下反应20小时～50小时或于260℃、8MPa～15MPa条件下、保持其它原料配比不变，在不加入硫粉的情况下反应20小时～50小时，产物经醇洗、酸洗或灼烧然后酸洗、水洗至pH中性，常规离心分离、干燥，即获得立方碳化硅纳米线。
2.如权利要求1所述的低温制备立方碳化硅纳米线的方法，其特征在于，将硅粉、四氯乙烯、金属钠和升华硫按摩尔比0.9-1.5∶1∶5-7∶0.8-1.5混合，密封在高压釜中，于120℃、5MPa～10MPa条件下反应30小时～50小时或于260℃、8MPa～12MPa条件下、保持其它原料配比不变，在不加入硫粉的情况下反应20小时～50小时，产物经醇洗、酸洗或灼烧然后酸洗、水洗至pH中性，常规离心分离、干燥，即获得立方碳化硅。
3.如权利要求2所述的低温制备立方碳化硅纳米线的方法，其特征在于，将硅粉、四氯乙烯、金属钠和升华硫按摩尔比1.2∶1∶6∶1.1混合，密封在高压釜中，于120℃、6.8MPa条件下反应40小时或于260℃、8.7MPa条件下、保持其它原料配比不变，在不加入硫粉的情况下反应30小时，产物经醇洗、酸洗或灼烧然后酸洗、水洗至pH中性，常规离心分离、干燥，即获得立方碳化硅纳米线。
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