CN101239709B - 碘辅助低温制备氮化硅纳米材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用碘辅助反应低温制备氮化硅纳米材料的方法，是将硅粉、碘和叠氮化钠按摩尔比1∶2-3∶2.7-5.3混合，密封在高压釜中，置于190℃～300℃温度条件下反应5小时～20小时；开釜，将产物经酸浸洗、再水洗至pH中性，常规离心分离和干燥产物，然后将所得产品经氢氟酸与硝酸混和液洗涤除去未反应的单质硅，再真空干燥即获得α-和β-两相混合的氮化硅纳米材料。本发明方法使用廉价环保的硅粉为原料，所得产物形貌是一维的，易于加强陶瓷的韧性。由于采用了碘辅助硅粉的反应，反应温度较现有技术相对较低，反应路线简单，适合于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及氮化硅纳米材料低温制备的方法，尤其涉及一种在高压釜中通过碘辅助低温制备氮化硅纳米材料的方法。
背景技术
氮化硅具有显著的高熔点、高硬度、强韧性、高热稳定性以及优良的耐磨和抗腐蚀能力等性质，因而成为极好的工程材料，具有广泛的应用前景。美国《材料科学学报》(JOURNAL OF MATERIALS RESEARCH 15(2)：1048-1051 MAY 2000)报道了氮化硅纳米材料比普通氮化硅材料具有更好的弹性和弯曲强度。
在众多氮化硅生产原料中，硅粉以其廉价和环保而成为最具潜力的原材料之一，因此采用硅粉制备氮化硅纳米材料非常具有实用价值。美国《应用物理快报》(APPLIEDPHYSICS LETTERS 71(16)：2271-2273 OTC 1997)报道了用碳纳米管为模板1400℃将硅粉、SiO2在氮气中生长出氮化硅纳米棒。欧洲《陶瓷会志》(JOURNAL OF THE EUROPEANCERAMIC SOCIETY 21：291-295 2001)报道了1700-2000℃下将硅粉分别与NH4F、NH4Cl等燃烧制备不同形貌的氮化硅纳米材料。荷兰《晶体生长》(JOURNAL OF CRYSTAL GROWTH233(4)：803-808 DEC 2001)报道了在1200℃利用硅粉制备非晶氮化硅纳米晶体。
以上制备方法都需要很高的反应温度，成本较高，不利于大量地制备氮化硅纳米材料。美国《国际材料快报》(SCRIPTAMATERIALIA 54(3)：447-451 2006)报道了利用SiCl4和NaN3在100-154℃合成出氮化硅纳米枝晶。然而该方法，较难重复，且四氯化硅常温易挥发，毒性较大，使之难于工业化生产。因此，选用廉价环保的原料在尽可能低的温度下制备氮化硅一维纳米材料，对提升氮化硅陶瓷的性能以及扩大其生产应用都具有特别重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了在高压釜中通过碘辅助反应在相对较低的温度(190-300℃)下制备氮化硅纳米棒和纳米枝晶的方法，以克服现有技术反应温度高以及低温不能获得结晶Si3N4纳米材料的缺陷。
本发明所述在高压釜中通过碘辅助反应低温制备氮化硅纳米棒的方法，其特征在于，将硅粉、碘和叠氮化钠按摩尔比1∶2-3∶2.7-5.3混合，密封在高压釜中，置于190℃～300℃温度条件下反应5小时～20小时；开釜，将产物经酸浸洗、再水洗至pH中性，常规离心分离和干燥产物，然后将所得产品经氢氟酸与硝酸混和液洗涤除去未反应的单质硅，再真空干燥即获得α-和β-两相混合的氮化硅纳米材料。
其中：优选实施方式一是：将硅粉、碘和叠氮化钠按摩尔比1∶2-3∶2.7-5.3混合，密封在高压釜中，置于300℃温度条件下反应5小时～10小时；开釜，将产物经酸浸洗、再水洗至pH中性，常规离心分离和干燥产物，然后将所得产品经氢氟酸与硝酸混和液洗涤除去未反应的单质硅，再真空干燥即获得α-和β-两相混合的氮化硅纳米材料。由硅粉的量计算氮化硅的产率约为40％。
优选实施方式二是：将硅粉、碘和叠氮化钠按摩尔比1∶2-3∶2.7-5.3混合，密封在高压釜中，置于190℃温度条件下反应15小时～20小时；开釜，将产物经酸浸洗、再水洗至pH中性，常规离心分离和干燥产物，然后将所得产品经氢氟酸与硝酸混和液洗涤除去未反应的单质硅，再真空干燥即获得α-和β-两相混合的氮化硅纳米材料。由硅粉的量计算氮化硅的产率约为30％。
上述在高压釜中通过碘辅助反应低温合成氮化硅纳米材料的方法中，所述硅粉、碘和叠氮化钠混合摩尔比优选为1∶2-3∶5.3。所述酸为盐酸，硝酸，氢氟酸之一，优选重量百分比为30％～36％的盐酸。所述氢氟酸与硝酸混和液中氢氟酸与硝酸混和的体积比优选是1∶1。
上述在高压釜中通过碘辅助反应低温合成氮化硅纳米材料的方法，300℃反应0.5小时即可得到氮化硅纳米棒，随反应时间延长，所得纳米棒有变粗，变长的趋势，且所得产品中纳米棒的数量增多；若反应时间在5小时以上，所得产品以纳米棒为主，且尺寸较为均一。所以在300℃时，反应时间在5-10小时比较合适。
上述在高压釜中通过碘辅助反应低温合成氮化硅纳米材料的方法，190℃下需反应15小时以上才可以得到结晶性良好的Si3N4纳米材料；若反应时间短于15小时得不到结晶的氮化硅。所以在190℃下，反应时间在15-20小时比较合适。
上述制备反应的化学方程式为：
3Si+6I2+12NaN3＝Si3N4+12NaI+12N2
与现有技术相比，本发明以廉价环保的硅粉为硅源，在190-300℃的低温条件下得到α，β-Si3N4纳米材料。由于采用了碘辅助反应，反应温度较现有技术相对较低，反应路线简单，所得产物形貌是一维的，易于加强陶瓷的韧性。本发明方法在不同的温度(190℃和300℃)下分别获得产物形貌有所不同。190℃下得到α-Si3N4的纳米枝晶和β-Si3N4纳米棒，纳米棒的平均直径为50-150纳米，长度为100纳米到几个微米(见图5)；300℃下得到的是α，β-Si3N4纳米棒，其中，纳米棒的平均直径为100-300纳米，长度为几百纳米到几十微米(见图4)。
与现有技术相比，本发明方法更易于实现工业化生产。
附图说明
图1是采用本发明方法300℃反应制备产物的X光衍射谱(XRD)。
图2是采用本发明方法190℃反应制备产物的X光衍射谱(XRD)。
图3是采用本发明方法300℃下反应制备产物的电镜照片
其中：(a)透射电子显微镜(TEM)照片，(b)扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4是采用本发明方法300℃下反应制备产物的高倍透射电子显微镜照片
其中：(a)α-Si3N4纳米棒，(b)β-Si3N4纳米棒。
图5是采用本发明方法190℃下反应制备的产物的透射电子显微镜(TEM)照片和高倍透射电子显微镜(HRTEM)照片(右上角)
其中：(a)纳米棒(b)纳米枝晶。
具体实施方式
实施例1：300℃，以硅粉、碘与叠氮化钠反应制备α，β-Si3N4纳米棒。
取0.01摩尔硅粉，0.02摩尔碘和0.053摩尔叠氮化钠，装入不锈钢18mL反应釜中，，密封并置于电阻坩锅炉内，分别在300℃(炉温控制在±10℃)下反应5-10小时；停止加热后，将反应釜自然冷却到室温；开釜，将所得产物经36％盐酸浸洗、再水洗至pH中性，常规离心分离产物，然后将所得产物经氢氟酸与硝酸混和液(氢氟酸与硝酸的体积比1∶1)洗涤除去未反应的单质硅。在60℃下真空干燥6小时，最后得到灰白色粉末即为氮化硅纳米材料。
采用德国Bruker D8 ADVANCE X光粉末衍射仪以Cu Kα射线(波长λ＝1.5418
，扫描步速为0.08°/秒)为衍射光源对产物作X光衍射分析。
图1为用硅粉、碘与叠氮化钠300℃反应制备产物的X光衍射谱。由图1可见，X光衍射谱图中2θ在10-80度内有33个较强的衍射峰，位置和强度分别与α-Si3N4和β-Si3N4标准粉末衍射卡相符合。其中16个衍射峰(标记为α)可指标为简单六方格子的α-Si3N4(格子参数为a＝7.744
和c＝5.689)与α-Si3N4标准粉末衍射卡(JCPDS#09-0250，a＝7.758和c＝5.623
)的结果相符合。其余17个衍射峰(标记为β)可指标为简单六方格子的β-Si3N4(格子参数为a＝7.614
和c＝2.909
，)与β-Si3N4标准粉末衍射卡(JCPDS# 33-1160，a＝7.604和c＝2.908
)的结果相符合。从XRD花样可见，实验所得到的产物是结晶良好的α-、β-Si3N4的混合相；产物中不含立方Si3N4，也不含副产物和其他杂质。在此条件下，实验的重复性较好，且产品结晶性好。若延长反应时间或升高反应温度可以获得粒径较大的纳米棒。如果反应时间过短(低于5小时)，得到的纳米棒较少，而颗粒较多，所以得到氮化硅纳米棒的合适的反应时间为5-10小时。
使用H-7000型透射电子显微镜(TEM)，日本电子公司的高分辨透射电子显微镜(HRTEM；JEOL JEM-2100；200kV)和JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)观察产物的形貌和结构：
从图3给出的TEM照片(a)和扫描电子显微镜(SEM)照片(b)可见，300℃下得到的产物是由大量直径约为100-300纳米的纳米棒组成，长度有几百纳米到几十微米。
为了进一步确定氮化硅纳米棒的结构，申请人通过高分辨电镜观察了氮化硅纳米棒的晶格条纹。图4(a，b)分别是单根β-Si3N4纳米棒和单根α-Si3N4纳米棒的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片。由图可知，β-Si3N4纳米棒的(101)和α-Si3N4纳米棒的(102)晶面清晰可见，它们的面间距分别为0.267和0.260纳米。
以上分析证实了实验获得的产品是结晶良好的α，β-Si3N4纳米棒。
实施例2：190℃，以硅粉、碘与叠氮化钠反应制备α-Si3N4纳米枝晶和β-Si3N4纳米棒
取0.01摩尔硅粉，0.03摩尔碘和0.053摩尔叠氮化钠，装入不锈钢18mL反应釜中，密封并置于电热恒温鼓风干燥箱内，在190℃(炉温控制在±5℃)反应15-20小时；停止加热后，将反应釜自然冷却到室温；开釜，将所得产物经30％盐酸浸洗、再水洗至pH中性，常规离心分离产物，然后将所得产物经氢氟酸与硝酸混和液(氢氟酸与硝酸的体积比1∶1)洗涤除去未反应的单质硅。在60℃下真空干燥6小时，最后得到灰白色粉末即为氮化硅纳米材料。
图2是用硅粉、碘与叠氮化钠在190℃制备产物的X光衍射谱(XRD)。较强的衍射峰可指标为简单六方格子的α，β-Si3N4，分别与α，β-Si3N4标准粉末衍射卡(JCPDS#09-0250和33-1160)的结果相符合。
图5是用硅粉、碘与叠氮化钠在190℃所得产物的透射电子显微镜照片及高分辨透射电子显微镜照片(图5右上角)。由图5可知，产物的形貌主要由纳米棒(图5a)和纳米枝晶(图5b)组成。
由图5a看到，所得纳米棒较为均匀，平均直径约为50-150nm，长度为100nm到数微米。由其右上角的HRTEM照片可清晰地看到β相氮化硅纳米棒的(210)晶面，其面间距为0.247nm。由图5b看到，所得纳米枝晶是由一维的纳米线组成的，其平均直径约为50-100nm，长度为几个微米。由图5b右上角的HRTEM照片可清晰地观察到α相氮化硅纳米枝晶(102)晶面，其面间距为0.260nm。
以上分析证实了实验获得的产品是结晶性良好的α-氮化硅纳米枝晶和β-氮化硅纳米棒。
Claims (1)
1.一种利用碘辅助反应低温制备氮化硅纳米材料的方法，其特征在于，将硅粉、碘和叠氮化钠按摩尔比1∶2-3∶2.7-5.3混合，密封在高压釜中，置于190℃温度条件下反应15小时～20小时；开釜，将产物经酸浸洗、再水洗至pH中性，常规离心分离和干燥产物，然后将所得产品经氢氟酸与硝酸混和液洗涤除去未反应的单质硅，再真空干燥即获得α-和β-两相混合的氮化硅纳米材料。
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