CN100392159C - 一种α－Si3N4单晶纳米线的溶剂热反应制备方法 - Google Patents

一种α－Si3N4单晶纳米线的溶剂热反应制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明α-Si3N4单晶纳米线的溶剂热反应制备方法，特征是按摩尔比1∶1.5-15将SiCl4和Mg3N2混合，密封在550-700℃反应5小时以上；产物经酸洗和水洗、离心分离和干燥，即获得α-Si3N4纳米线粉末。采用本发明方法制得的α-Si3N4纳米线平均直径约为35纳米，长度约几个微米。本发明方法反应温度较低，所得产物物相单一，适合于产量较大的工业生产。

Description

一种α-Si3N4单晶纳米线的溶剂热反应制备方法
技术领域：
本发明属于氮化硅纳米材料制备技术领域，特别涉及α-Si3N4单晶纳米线的溶剂热反应制备方法。
背景技术：
美国《陶瓷会志》(JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 88(3)：566-569 MAR2005)报道了用非晶的氮化硅纳米粒子1450-1550℃下在氮气流中退火制备氮化硅纳米线。波兰《化学科学院公报》(BULLETIN OF THE POLISH ACADEMY OF SCIENCES-CHEMISTRY 50(2)：165-174 JUN 2002)报道了用硅凝胶和氨气在1360℃下反应制备α-氮化硅纳米线。但这些制备反应都需要很高的反应温度，而且反应都需要在气流中进行，需要较高的成本，不利于大量制备氮化硅纳米线。荷兰《化学物理快报》(CHEMICAL PHYSICS LETTERS 372(1-2)：269-274 APR 22 2003)报道了在1200℃利用催化剂在硅基底和气流中生长氮化硅纳米线。英国《材料化学》(JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY 12(6)：1910-1913 2002)也报道了采用催化方法来制备氮化硅纳米线。这些方法不但温度都较高而且利用了催化剂给制备提纯产物带来了复杂的过程。英国《材料化学》(JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY 14(4)：590-594 FEB 21 2004)报道了利用镓做熔剂在微波辐射下硅烷和氮气反应制备非晶氮化硅纳米线。荷兰《晶体生长》(JOURNAL OF CRYSTAL GROWTH 233(4)：803-808 DEC 2001)报道了在1200℃利用硅粉制备非晶氮化硅纳米线。这些制备方法很难得到结晶的产物，而且产物不是物相单一的氮化硅纳米线。由于α-Si3N4单晶纳米线除了具备氮化硅纳米粒子的很多优点外，而且它还具备很好的弹性和弯曲性能。所以Si3N4单晶纳米线如作为陶瓷的基体原料，则有助于提高氮化硅陶瓷材料的强度和韧性。因此，在较低温度下廉价的制备大量单相α-Si3N4纳米线，对提升氮化硅陶瓷的性能和扩大其应用具有重要意义。
发明内容：
本发明提出一种利用溶剂热反应在相对较低的温度下通过均匀的反应制备单相α-Si3N4纳米线粉末的方法，以克服现有技术反应温度高以及获得产品不纯的缺陷。
本发明α-Si3N4单晶纳米线的溶剂热反应制备方法，其特征在于，按摩尔比1∶1.5-15将SiCl4和Mg3N2混合，密封在550-700℃反应5小时以上；产物经酸洗和水洗、离心分离和干燥，即获得α-Si3N4纳米线粉末。
反应时间太久产物几乎没什么变化，通常反应时间在5-24小时比较合适。
上述反应的化学方程式为：2Mg3N2+3SiCl4＝6MgCl2+Si3N4
与现有技术相比，本发明制备α-Si3N4纳米线的方法，由于采用了溶剂热反应，反应温度较现有技术相对较低，反应简单易控；所得产物物相单纯，纳米线的平均直径约为35纳米，长度约几个微米。本发明方法有利于实现产量较大的工业化生产。
附图说明：
图1是采用本发明方法制备的α-Si3N4纳米线产物的X光衍射谱(XRD)。
图2是α-Si3N4纳米线的Si2p的光电子能谱图(XPS)。
图3是α-Si3N4纳米线的N1s光电子能谱图。
图4是α-Si3N4纳米线的场发射电子显微镜照片。
图5是α-Si3N4纳米粉的透射电子显微镜照片。
图6为单根α-Si3N4纳米线的透射电子显微镜照片(TEM)及其透射电子显微镜选区电子衍射花样(SAED)。
图7为图6中单根α-Si3N4纳米线相应的高分辨透射电子显微镜照片(HRTEM)。
具体实施方式：
实施例1：以氮化镁与四氯化硅反应制备α-Si3N4纳米线
取2毫摩尔的氮化镁和5毫摩尔四氯化硅，装入铪氏合金内衬的不锈钢反应釜中，用氮气排除釜中空气，密封并置于电阻坩锅炉内，分别在550℃、600℃和700℃(炉温控制在±5℃)反应5-24小时；停止加热后，将反应釜自然冷却到室温；开釜，移去未反应的SiCl4，将所得产物经酸和水洗、离心分离和干燥，即获得α-Si3N4产品。在50℃下真空干燥6小时，最后得到灰白色粉末产品。
采用日本Rikagu DmaxγA X光粉末衍射仪以Cu Kα射线(波长λ＝1.54178
Figure C20051003887700041
)为衍射光源对产物作X光衍射分析。
图1为用以氮化镁与四氯化硅反应制备产物的X光衍射谱。由图1可见，X光衍射谱图中2θ在10-60有20个衍射峰，位置和强度都与α-Si3N4标准粉末衍射卡相符合。所有衍射峰可指标为简单六方格子的α-Si3N4，格子参数为a＝7.770和c＝5.627 
Figure C20051003887700042
，与α-Si3N4标准粉末衍射卡(JCPDS#83-0700)的结果a＝7.765和c＝5.627
Figure C20051003887700043
相符合。如果反应温度低于550℃，则得到的是混合相的产品。随着反应温度的提高，实验获得的产品是单一相且具有良好的结晶。如果反应温度高于700℃，则不易于纳米线的生成，产物会有更多的Si3N4纳米粒子。另一方面，如果反应时间少于5小时，实验获得的产品不纯或反应不完全。加长反应时间有利于获得纯相的产品。如果反应时间超过24小时，产物几乎没有什么变化，所以通常较适合的反应时间为5-24小时。由图1可见，实验所得到的产物是纯相且结晶良好的α-Si3N4；从XRD花样看，产物中不含β-Si3N4和立方Si3N4，也不含副产物和其他杂质。另外，如果Mg3N2和SiCl4摩尔比小于1.5∶1不利于产生纯相的α-Si3N4，如果摩尔比大于15∶1则生成大量的纳米粒子。因此通常选Mg3N2与SiCl4的摩尔比为1.5-15∶1比较合适。
使用VGESCALAB MKII型光电子能谱(XPS)分析仪，以未单色化的镁Kα线(能量为1253.6eV)作为激发光源对产物组成分析。图2和图3分别给出了产物的Si2p和N1s光电子能谱图。图2中的Si2p峰和图3中的N1s峰结合能位置分别为101.55和397.75eV，与荷兰《材料科学杂志》(J.Mater.Sci.1988，7，548)、美国《真空科学和技术杂志》(J.Vac.Sci.Technol.1989，A7，3048)及美国《化学物理杂志》(J.Chem.Phys.1978，68，1776)所报道的Si3N4的Si2p峰和N1s峰的数值一致，在这些报道中Si3N4的Si2p峰和N1s峰分别是在101.60eV和397.70eV左右，说明产物中的硅与氮化合为氮化硅。根据图2中Si2p峰和图3中N1s峰计算得到的硅与氮的原子比是3.1∶4，也与Si3N4的相符合，因为Si3N4的硅与氮的原子比是0.75，说明产物是氮化硅，且具有Si3N4的硅与氮的原子比。
使用JEOL公司的JSM-6300F场发射扫描电子显微镜(FESEM)和2010型透射电子显微镜(TEM)观察产物的形貌和颗粒尺寸，并对产物进行选区电子衍射(SAED)分析：
从图4给出的FESEM照片可见，产物是由大量直径约为35nm的纳米线组成(有些纳米线直径只有约20纳米)，长度有几微米。除了纳米线之外，也还有一些纳米粒子存在。
从产物的TEM照片图5可见，不同衬度的纳米线显微镜照片显示纳米线很细而且直径不均匀。
图6和图7是单根α-Si3N4纳米线的透射电子显微镜照片及其SAED花样(图6右上角)和及其高分辨的透射电子显微镜(HRTEM)照片。从对SAED的分析，可以指标出纳米线的晶带轴为[010]，而且指标的电子衍射花样点与XRD的结果一致，这也说明了所得样品是单晶的纳米线。
在纳米线的HRTEM照片图7中，α-Si3N4纳米线的(002)和(200)晶面清晰可见，它们的面间距分别为0.336和0.281纳米。结合SAED和HRTEM，证实纳米线沿着[001]方向生长。
以上分析证实了实验获得的产品是结晶良好的α-Si3N4单晶纳米线。

Claims (1)

1.一种α-Si3N4单晶纳米线的溶剂热反应制备方法，其特征在于，按摩尔比1∶1.5-15将SiCl4和Mg3N2混合，密封在550-700℃反应5小时以上；产物经酸洗和水洗、离心分离和干燥，即获得α-Si3N4纳米线粉末。
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