CN100369807C - 一种α-Si3N4单晶纳米粉体的固相反应制备方法 - Google Patents
一种α-Si3N4单晶纳米粉体的固相反应制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明制备α-Si3N4纳米粉的方法，特征是把硅铁与氯化铵按摩尔比1比1-1.5混合，在密封和400-600℃条件下反应3-15小时，即获得平均颗粒尺寸为50纳米的α-Si3N4粉。本发明反应简单而且产物不需要提纯，反应温度较低，原料廉价易得，工艺流程简单，适于工业化生产。
Description
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别是涉及通过固相反应制备单相α-氮化硅纳米粉方法。
背景技术：
《美国陶瓷会志》(J.Am.Ceram.Soc.1991，74，31-37)曾报道在1500-1550℃下通过高温碳热还原SiO2来制备氮化硅粉的方法，该刊(2001，84，1669-1674)还报道了在1200-1400℃下用N2气与硅粉反应制备氮化硅粉。但这些传统的高温反应方法不能制备氮化硅纳米材料。该刊(1998，81，2294-2300)报道了热分解复杂的有机前趋物获得非晶氮化硅粉，然后再在1450-1550℃下退火晶化；该刊(1991，74，2759-2768)还报道了利用激光照射使SiH2Cl2与NH3反应制备15-110nm非晶氮化硅粉。瑞士的《国际材料和制造技术》(Int.J.Mater.Prod.Technol.2000，15，495-502)报道了使用SiCl4与NH3反应制备超细非晶氮化硅粉。英国的《欧洲陶瓷会志》(J.European Ceram.Soc.1995，15，1071-1077)报道了在500-1100℃下用NH3与SiH4的气相反应制备颗粒为50-200nm的非晶氮化硅粉。这些方法在较低温度下都只能得到非晶氮化硅，需要高温退火晶化；而高温晶化处理导致颗粒增大，难以获得氮化硅纳米材料。
美国《先进材料与加工》(Adv.Mater.Process.1998，282-2，57-64)报道了采用等离子体法使硅粉与N2反应，制备粒径为20-30nm的α-Si3N4(48-77％)和β-Si3N4(20-39％)混合物粉。德国《先进材料》(Adv.Mater.1999，11，653)报道了采用过量SiCl4与NaN3在密闭反应器中于670℃、约45MPa下反应制备纳米α-Si3N4和β-Si3N4混合物粉。该刊(Adv.Mater.1992，4，501-504)报道了用硅化钙(CaSi2)为硅源制备硅的氮氧化物与氮化硅的混合物。美国《材料合成与加工杂志》(J.Mater.Synthesis & Processing2001，9，111-117)报道了在1300-1500℃下用高含硅的硅铁合金与N2反应制备α-Si3N4和β-Si3N4混合物粉。这些方法制备的氮化硅纳米粉物相组成复杂，不能获得单一的α-Si3N4。《美国陶瓷会志》(J.Am.Ceram.Soc.2004，87，1810-1813)报道了利用Mg2Si和NH4Cl反应合成α-Si3N4纳米粉体.但是由于原料Mg2Si较贵而且反应的压力较高并且需要除去副产提纯样品复杂工艺，因此不利于大规模的工业化生产。由于纯相的α-Si3N4纳米粉体具备很多优点，尤其在Si3N4作为陶瓷的基体原料中发挥着重要的作用，强烈提高了陶瓷材料的强度和韧性。因此，以廉价原料在较低温度下便利工业化生产单相α-Si3N4纳米粉体，对提升氮化硅陶瓷的性能和扩大其应用方面具有特别重要的意义。
发明内容：
本发明提出一种α-Si3N4单晶纳米粉体的固相反应制备方法，可在较低温度下，不产生任何固相副产物，直接制备单相的α-Si3N4纳米粉。
本发明制备α-Si3N4纳米粉的方法，其特征是利用廉价的硅铁和氯化铵作为原料；按摩尔比1比1-1.5混合，在密封和400-600℃温度条件下反应3-15小时，即获得α-Si3N4纳米粉。
与现有技术相比，本发明利用廉价的硅铁与氯化铵为原料，可在400-600℃的较低温度下反应得到平均颗粒尺寸为50纳米的结晶而且纯相的α-Si3N4纳米粉产物；采用本发明方法不产生任何固相副产物，因此不需要提纯；本发明工艺流程简单，适于工业化生产。
附图说明：
图1是硅铁与NH4Cl反应制备的α-Si3N4纳米粉的X光衍射谱。
图2是硅铁与NH4Cl在550℃下反应制备的α-Si3N4纳米粉的Si2p光电子能谱图。
图3是硅铁与NH4Cl在550℃下反应制备的α-Si3N4纳米粉的N1s光电子能谱图。
图4是硅铁与NH4Cl在550℃下反应制备的α-Si3N4纳米粉的透射电子显微镜照片。
图5是硅铁与NH4Cl在550℃下反应制备的α-Si3N4纳米粉的透射电子显微镜选区电子衍射花样。
具体实施方式：
实施例1：硅铁与NH4Cl反应制备α-Si3N4纳米粉
本实施例中反应所用的原料为工业产品炼钢脱氧剂硅铁为原料。取硅铁与NH4Cl的摩尔比为1比1-1.5)混合后装入铪氏合金内衬的不锈钢反应釜中，用氮气排除釜中空气，密封并置之于电阻坩锅炉内。分别在反应温度为550℃(炉温控制±5℃)反应3-15小时；停止加热后，反应釜在空气中自然冷却到室温。开釜取出反应产物得到灰色粉末产品。
采用日本Rikagu DmaxγA X光粉末衍射仪以Cu Kα射线(波长λ＝1.54178)为衍射光源对产物作X光衍射分析。附图1给出了本实施例用硅铁与NH4Cl反应制备的产物的X光衍射谱。
由附图1可见，X光衍射谱图中2θ在10-45°有13个衍射峰，位置和强度都与α-Si3N4标准粉末衍射卡相符合。所有衍射峰可指标为简单六方格子的α-Si3N4，格子参数为a＝7.754和c＝5.620，与α-Si3N4标准粉末衍射卡(JCPDS#83-0700)的结果a＝7.765和c＝5.627相符合。由附图1可见，实验所得到的产品是纯相且结晶良好的α-Si3N4.从XRD花样看，产物中都不含β-Si3N4和立方Si3N4，也不含任何副产物和其他杂质。如果反应温度低于400℃，原料硅铁反应不完全，但产物中还是可以得到α-Si3N4。如果反应温度高于600℃，产物还是纯相α-Si3N4，但此时得到的产物是有很多纳米棒排成的片状形貌和一些大的颗粒组成，而非纳米颗粒。另外反应时间如果低于3小时，实验获得的产品不纯或反应不完全。加长反应时间可以得到纯相产品。如果反应时间超过15小时，产物几乎没有什么变化，依然可以得到结晶纯相的α-Si3N4。硅铁和NH4Cl的摩尔比如果高于1∶1，则原料硅铁反应不完全；如果低于1∶1.5，对产物影响不大，但是增加了反应容器里的压力。因此，硅铁与氯化铵按摩尔比1比1-1.5混合，在密封和400-600℃下反应3-15小时，即获得α-Si3N4纳米粉。而且相对于原料硅铁，产物α-Si3N4纳米粉的收率是97-99％，考虑到在收集过程中产物有少量损失，实际收率应该更高。另外根据反应中形成NH3和H2的理论量，按理想气体处理，可估算出反应釜内气体的最大压力约为37.7MPa。反应釜内有较大压力，并有还原气氛H2的存在，这有利于α-Si3N4结晶的形成。由于反应温度低，反应放热较少，反应温度均匀，因而α-Si3N4产物中不含高温物相β-Si3N4和立方Si3N4，从而可以获得物相组成单纯的α-Si3N4产品。
使用VGESCALAB MKII型光电子能谱(XPS)分析仪，以未单色化的镁Kα线(能量为1253.6eV)作为激发光源对产物组成分析。
附图2和附图3分别给出了产品的Si2p和N1s光电子能谱图。附图2中的Si2p峰和附图3中的N1s峰结合能位置分别为101.55和397.75eV，与荷兰《材料科学杂志》(J.Mater.Sci.1988，7，548)、美国《真空科学和技术杂志》(J.Vac.Sci.Technol.1989，A7，3048)以及美国《化学物理杂志》(J.Chem.Phys.1978，68，1776)所报道的Si3N4的Si2p峰和N1s峰的数值相符合，在这些报道中Si3N4的Si2p峰和N1s峰分别是在101.60eV和397.70eV左右，说明产物中的硅与氮化合为氮化硅。根据附图2中Si2p峰和附图3中N1s峰计算得到的硅与氮的原子比是0.78，也与Si3N4的相符合，因为Si3N4的硅与氮的原子比是0.75，也说明产物是氮化硅，且具有Si3N4的硅与氮的原子比。
使用日本Hitachi H-800型透射电子显微镜(TEM)观察产物的形貌和颗粒尺寸，并对产物进行选区电子衍射(SAED)分析。
附图4给出了硅铁与NH4Cl在550℃下反应制备的α-Si3N4纳米粉的透射电子显微镜照片，放大率4万倍，显示α-Si3N4为颗粒状结晶形貌，平均粒径为50nm。
附图5是硅铁与NH4Cl在550℃下反应制备的α-Si3N4纳米粉的透射电子显微镜选区电子衍射花样，其中的衍射环由内向外对应的晶面间距值分别是6.73、4.32、2.94和2.65
分别对应于α-Si3N4的(100)、(101)、(201)和(102)衍射面，与X光粉末衍射分析的结果相符合，证明产物是单晶α-Si3N4物相。
Claims (1)
1.一种制备α-Si3N4纳米粉的方法，其特征是把硅铁与氯化铵按摩尔比1比1-1.5混合，在密封和400-600℃温度条件下反应3-15小时，即获得α-Si3N4纳米粉。
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| CN1618730A (zh) * | 2003-11-20 | 2005-05-25 | 中国科学技术大学 | 一种制备α－Si3N4纳米粉的方法 |
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