CN101891192B - 一种固相反应合成碳化物纳米粉体的方法 - Google Patents

一种固相反应合成碳化物纳米粉体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种固相反应合成碳化物纳米粉体的方法，将硅源或金属源、碳源、Mg粉和碘单质按照摩尔比1∶(0.05～2)∶(1～25)∶(1.25～12)混合，密封在高压釜中，将高压釜放置在干燥箱中，于100～500℃条件下反应6～48小时；产物经洗涤、分离、干燥后处理，得碳化物纳米粉体。本发明采用自然界广泛存在的葡萄糖或麦芽糖作碳源，避免了使用四氯化碳、四氯乙烯等对操作环境不友好的含氯碳源，反应温度和压力相对更加温和，使之有规模化生产的潜力。

Description

一种固相反应合成碳化物纳米粉体的方法
技术领域
本发明属于过渡金属碳化物及碳化硅纳米粉体的制备领域，尤其涉及一种利用固相反应低温合成碳化硅和过渡金属碳化物的方法。
背景技术
碳化硅和过渡金属碳化物一般具有非常高的强度和韧性，可广泛用于陶瓷、金属及聚合物基体复合材料的增强剂(参见Appl.Phys.Lett.1995，66，3182.)。3C-SiC是宽禁带半导体(2.3eV)，本身具有工作温度高(可达600℃)、电阻小、导热性好、p-n结耐压高等优点，是一种潜在的微波吸收材料。它也是重要的新型半导体器件材料之一(参见J.Alloys Comp.2009，475，506-509.)。而碳化钨，碳化钼等碳化物，是良好的催化剂，可在一定领域替代贵金属。由于其超硬性能，碳化钨钻头通常用于地质钻探。过渡金属碳化物的还具有导电性好的优点，例如碳化铌，碳化钼是超导体。因而碳化硅和过渡金属碳化物是一类技术领域相当重要的无机碳化物材料。
通常来说，碳化硅和过渡金属碳化物一般通过高温(＞1000℃)反应制得：如化学气相沉积法，碳热还原法，溶胶凝胶法，自蔓延法等。最近本申请的发明人利用高温反应釜发展了一系列低温手段合成碳化硅和过渡金属碳化物的纳米粉体的路线。以SiC为例：利用SiCl4，C2H5OH和Li在600℃下合成了3C-SiC纳米带(参见J.Phys.Chem.B.2004，108，20102)，利用SiCl4，CCl4和Na在400℃合成了3C-SiC纳米线(参见Appl.Phys.Lett.1999，75，507)，利用SiO2，C2H5OH和Mg在200℃合成了3C-SiC纳米晶(参见J Alloy Compd 2009，484，341)。利用硅粉，四氯乙烯，硫，金属钠在130℃下合成3C-SiC纳米线(参见Eur.J.Inorg.Chem.2008，3883)。利用天然碳源如稻壳等制备3C-SiC可以很大程度上降低生产成本，但目前利用特殊处理过的稻壳制备碳化硅材料需要加热至2000℃(参见J.Am.Ceram.Soc.Bull.，1975，54，195；US patent，3754076.1973)。在Na和S存在的情况下，使用硅粉和四氯乙烯分别作为碳源低温合成了SiC纳米线(参见中国专利文件CN200710113440.8)，使用废塑料和Si粉别作为硅源和碳源，在较低温度下合成了SiC纳米粉体(参见中国专利文件CN200910020098.6)。但硫钠体系合成需要注意，酸处理产生的H2S气体造成的污染。葡萄糖是自然界分布最广泛的单糖，硅藻土是自然界广泛存在的矿物，因而在温和温度下利用自然界广泛存在的碳源和硅源或过渡金属源来规模制备结晶程度良好的碳化硅及过渡金属碳化物纳米粉体，对有效提升碳化物陶瓷的性能及其相关复合材料，降低其生产成本，以及扩大其应用都具有特别重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种固相反应合成碳化物纳米粉体的方法，包括合成过渡金属碳化物及碳化硅的方法。
本发明的技术方案如下：
一种碳化物纳米粉体的制备方法，包括步骤如下：
将硅源或金属源、碳源、Mg粉和碘单质按照摩尔比1∶(0.05～2)∶(1～25)∶(1.25～12)混合，密封在高压釜中，将高压釜放置在干燥箱中，于100℃～500℃条件下反应6～48小时；产物经洗涤、分离、干燥后处理，得碳化物纳米粉体。
本发明所述的碳化物是WC，NbC，MoC，VC，TiC，ZrC和SiC。
所述硅源选自下列之一：硅藻土，石英砂，SiO2粉末或单质硅粉。
所述过渡金属源选自下列之一：
a.W、Nb、Mo、V、Ti或Zr金属粉末；
b.WO3、MoO3、V2O5、Nb2O5、TiO2或ZrO2(氧化物)；
c.无水钨酸钠。
所述碳源选自葡萄糖或麦芽糖。
上述碳化物纳米粉体的制备方法，优选的实现方式是，将硅源或者过渡金属源、碳源、Mg粉和碘单质按照摩尔比1∶(0.07～2)∶(3～20)∶(1.25～10)混合，密封在高压釜中，于120-500℃反应1～40小时。
上述碳化物超细粉体的制备方法，合成碳化硅时，优选的实现方式是，将硅粉、葡萄糖或麦芽糖、Mg粉和碘单质按照摩尔比1∶(0.07～2)∶(3～20)∶(1.25～10)混合，密封在高压釜中，于120～130℃反应10小时～15小时。收集产物并用盐酸和去离子水分别洗涤，用氢氟酸与稀硝酸混合液洗涤处理过量的硅粉，然后将所得产物经过蒸馏水、无水乙醇分别再洗涤至pH中性后干燥，得碳化硅纳米粉体产物。
进一步优选的，上述碳化物超细粉体的制备方法，合成碳化硅时，将硅粉1.4g，葡萄糖或麦芽糖1.4g，Mg粉末1.5g和单质碘I26g混合，密封在20mL的高压釜中，在温度120℃反应12小时。
再进一步地，将上述碳化硅纳米粉体在硫酸或高氯酸中回流处理，或者在空气氛中600℃煅烧3小时，除去石墨，得纯化的碳化硅。
对于碳化硅而言，产物结构主要为纳米线和塔状碳化硅，通过调节离心速度或反复沉降可选择分离，得到以碳化硅纳米线为主的粉体及塔状碳化硅为主的粉体。
上述碳化物超细粉体的制备方法，合成VC时，优选的实现方式是，将V2O50.4～0.5g、镁粉0.5～0.6g、I21～1.5g、葡萄糖或麦芽糖0.1～0.2g混合，密封在20mL的高压釜中，在250℃下反应6小时。
本发明的方法，一方面原料易得，碘辅助镁共还原的方法可有效的利用自然界广泛存在的硅氧化合物及常见的金属氧化物，降低反应温度从而降低成本。另一方面，碘辅助剂的存在，可以充当传输剂的角色，也可以有效的调控产物的形貌结构。
本发明所用碳源选自自然界分布最广泛的糖：葡萄糖或麦芽糖，而不是四氯化碳或者四氯乙烯。金属源选自自然界广泛存在的矿物或最为易得的工业原料，如硅藻土，TiO2，V2O5等原料。与现有合成技术相比，本发明优良效果在于：
1.使用了自然界广泛存在的碳源葡萄糖和麦芽糖，避免了使用四氯化碳、四氯乙烯等对操作环境不友好的含氯碳源。
2.本申请的发明人前期工作采用了Li，Na，K以及Na-K合金等金属的共还原得到碳化物，但这些金属在空气中不稳定，或易自燃，或需在手套箱内操作，对进一步放大操作不利，本发明利用了空气中稳定的Mg粉，有利于进一步的放大实验。
3.反应温度和反应压力相对温和。尽管申请人经过Mg共还原SiO2和乙醇制备得到了SiC(参见：J Alloy Compd 2009，484，341-346)，但体系压力相对较大，对反应容器要求相对较高。另外镁共还原WO3和乙醇制备得到了WC，也面临着类似的问题(参见：Chem.Lett.35：1210-1211)。但在本发明中反应温度和压力相对更加温和，具有规模化生产的可能性。
4.相对来说，本发明体系是一类通用的合成路线，可以合成一系列的碳化物，而这些碳化物在技术领域应用较为广泛。
与现有技术相比，本发明所叙述制备碳化硅和过渡金属碳化物纳米粉末的方法具有反应温度较低，操作相对简单易控的特点，可提高陶瓷的韧性，同时本发明可能具有工业化的前景。
附图说明
图1为实施例1所得碳化硅纳米粉末的XRD谱图。
图2为实施例1所得碳化硅纳米线的扫描电镜照片。
图3为实施例1所得碳化硅塔状结构的扫描电镜照片。
图4为实施例1所得碳化硅纳米线的高分辨透射电镜照片。
图5为实施例2所得碳化硅纳米粉末的XRD谱图。
图6为实施例3所得VC的XRD谱图。
图7为实施实例3所得VC的透射电镜照片。
图8为实施实例3所得VC的高分辨透射电镜照片。
图9为实施例4所得碳化钨的XRD谱图。
图10为实施例5所得碳化钛产物的XRD谱图。
图11为实施例6所得碳化铌产物的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中未加详细限定的均参照本领域现有技术。
实施例1：
将硅粉1.4g，葡萄糖1.4g，Mg粉末1.5g和单质碘I26g混合，密封在20mL不锈钢反应釜中，在温度120℃反应12小时，待自然冷却后，将所得灰白色粉末收集并用盐酸和去离子水分别洗涤处理，用氢氟酸与稀硝酸混合液洗涤处理过量的硅粉，然后将所得产物经过蒸馏水、无水乙醇分别再洗涤至pH中性后干燥，得碳化硅粉体，产物的分析谱图如图1-4所示。图1为得到的碳化硅产物的XRD衍射谱图，和标准卡片值对应(JCPDS no.29-1129)。图2为所得所得碳化硅纳米线的扫描电镜照片，可以看出其直径约为65nm，其长度约在数微米。图3为所得碳化硅塔状结构的扫描电镜照片，其尺寸750nm左右。图4为所得碳化硅材料的高分辨透射电镜照片，其晶面间距为0.250nm与3C-SiC的(111)晶面对应。XRD表明其在26°有衍射峰，和石墨的(002)衍射峰对应。
将以上碳化硅初产物进一步在硫酸或高氯酸中回流处理，或者在空气氛中600℃煅烧3小时，除去石墨，得纯化的碳化硅。
实施例2：
如实施例1所述，所不同的是将1.4g葡萄糖替换为麦芽糖1.4g。图5为所得产物的XRD谱图。可以标定为立方晶系的3C-SiC(JCPDS no.29-1129)。
实施例3：
将五氧化二钒(V2O5)0.43g，镁粉0.551g，I21.215g，葡萄糖0.14g混合，密封在20mL不锈钢反应釜中。在250℃下反应时间为6小时。经洗涤、分离、干燥后处理，所得产物的XRD谱图如图6，可以标定为面心立方晶系的VC，和标准卡片符合很好(JCPDSno.65-8074)。图7为其透射电镜照片，表明所得材料为纳米级。图8为其高分辨透射电镜的照片，表明其晶面间距为0.204nm，与VC的(002)面符合较好。
实施例4：
如实施例3所述，所不同的是将五氧化二钒(V2O5)用三氧化钨(WO3)代替，并调整反应物的量为：WO31.009g，镁粉2.556g，I27.6g葡萄糖1.004g，反应温度为450℃，反应时间为12小时。所得产物的XRD如图9所示，表明产物中含有WC。
实施例5：
如实施例3所述，所不同的是将五氧化二钒(V2O5)用五氧化铌(Nb2O5)代替，调整反应物的量为：Nb2O50.8g，Mg 1.4g，I27.6g，葡萄糖1.0g。反应温度为500℃，反应时间为12小时。产物XRD如图10所示，其中含有NbC，和标准卡片值一致(JCPDS no.65-7964)。
实施例6：
如实施例3所述，所不同的是将五氧化二钒(V2O5)用TiO2代替，并调整反应物的量为：TiO20.613g，镁粉1.4g，I27.6g，葡萄糖0.225g。在450℃反应6小时。产物XRD如图11所示，其中含有TiC，和标准卡片值一致。

Claims (2)

1.一种碳化物纳米粉体的制备方法，包括步骤如下：
将硅源或金属源、碳源、Mg粉和碘单质按照摩尔比1∶(0.05～2)∶(1～25)∶(1.25～12)混合，密封在高压釜中，将高压釜放置在干燥箱中，于100℃～500℃条件下反应6～48小时；产物经洗涤、分离、干燥后处理，得碳化物纳米粉体；
所述的碳化物是WC，NbC，MoC，VC，TiC，ZrC或SiC；
所述硅源选自硅藻土、石英砂、硅粉或单质硅；
所述金属源选自下列之一：
a.W、Nb、Mo、V、Ti或Zr金属粉末，
b.WO3、MoO3、V2O5、Nb2O5、TiO2或ZrO2，或
c.无水钨酸钠；
所述碳源选自葡萄糖或麦芽糖。
2.如权利要求1所述的碳化物纳米粉体的制备方法，其特征在于，硅源或者金属源、碳源、Mg粉和碘单质按照摩尔比1∶(0.07～2)∶(3～20)∶(1.25～10)混合，密封在高压釜中，于120-450℃反应10小时～40小时。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102808091B (zh) * 2011-06-01 2015-12-02 攀钢集团有限公司 一种高纯钛的制备方法
CN102303867A (zh) * 2011-08-16 2012-01-04 浙江大学 一种利用硅藻土制备多孔碳化硅的方法
CN102583376B (zh) * 2012-03-15 2014-07-30 株洲精工硬质合金有限公司 纳米TiC粉末及其制备方法和应用
CN102910629A (zh) * 2012-10-26 2013-02-06 太原理工大学 碘辅助诱发低温制备碳化硅纳米材料的方法
CN103058192B (zh) * 2013-01-06 2016-05-25 河北同光晶体有限公司 一种用于碳化硅晶体生长的碳化硅微粉的制备方法
CN103936007A (zh) * 2014-05-05 2014-07-23 湖南大学 一种制备碳化钛纳米粉体材料的方法
CN106238082A (zh) * 2016-07-07 2016-12-21 江苏大学 一种利用碳热反应制备石墨烯负载碳化钼纳米颗粒复合结构的方法
CN107416837B (zh) * 2017-05-09 2019-10-15 武汉科技大学 一种以硅酸盐玻璃为原料制备多孔纳米碳化硅的方法
CN107103952A (zh) * 2017-06-05 2017-08-29 三峡大学 一种硅碳掺杂的绝缘耐火电缆及其制备方法
CN107413361B (zh) * 2017-06-08 2020-07-10 合肥工业大学 利用水热法制备非贵金属碳化钨光催化剂的方法
CN107311176B (zh) * 2017-08-07 2019-04-05 太原理工大学 一种有序介孔碳化钼的制备方法
JP7159293B2 (ja) * 2018-03-23 2022-10-24 日清エンジニアリング株式会社 複合粒子および複合粒子の製造方法
CN109231208B (zh) * 2018-11-30 2020-06-02 长江师范学院 一种过渡金属碳化物的制备方法
CN112456555B (zh) * 2020-12-22 2022-12-13 济南大学 一种掺杂二氧化钒纳米粉体的固相制备方法
CN112777597A (zh) * 2021-03-23 2021-05-11 上海简巨医学生物工程有限公司 一种碳化铌纳米材料及其制备方法
CN114180965B (zh) * 2021-12-27 2023-01-31 安徽工业大学 一种高球形度、高活性的高熵碳化物纳米粉体材料及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1247520A (zh) * 1997-03-31 2000-03-15 Omg美国公司 用部分还原的过渡金属化合物制备过渡金属碳化物的方法
CN101357762A (zh) * 2008-09-09 2009-02-04 武汉理工大学 镁热燃烧还原合成碳化锆粉末的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1247520A (zh) * 1997-03-31 2000-03-15 Omg美国公司 用部分还原的过渡金属化合物制备过渡金属碳化物的方法
CN101357762A (zh) * 2008-09-09 2009-02-04 武汉理工大学 镁热燃烧还原合成碳化锆粉末的方法

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