CN107311176B - 一种有序介孔碳化钼的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有序介孔碳化钼的制备方法,属于有序介孔材料制备领域。采用硬模板法,以蔗糖为碳源,SBA‑15分子筛为模板剂,经搅拌、超声、干燥炭化,焙烧、酸洗后先制得有序介孔碳材料,再将其浸渍于钼酸铵溶液(钼源),经搅拌、蒸干后焙烧后制得有序介孔碳/三氧化钼复合物,将其与镁粉混合,在管式炉中进行镁热还原反应制得有序介孔碳化钼材料。制备过程中大大降低了碳化还原温度,低温条件下制得的碳化钼孔径集中,比表面积大,其丰富的介孔结构,有利于反应物扩散和活性位暴露,从而提高碳化钼催化剂的活性和稳定性。此制备方法工艺先进,成本低、原料易得、配比合理、产物稳定,是一种先进的制备有序介孔碳化钼的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种有序介孔碳化钼的制备方法,属于有序介孔材料制备领域。
背景技术
碳化钼作为过渡金属碳化物中的一种,因其同时具有共价化合物的硬度和脆度,离子晶体的高熔点和过渡金属的电磁性质,使碳化钼被用来耐磨耐热抗腐蚀材料的加工制备。碳化钼在做催化剂时表现出类似于贵金属铂的良好催化性能,且具有优异的抗硫抗中毒性、抗酸碱酸碱腐蚀能力和超高的热稳定性,在价格方面较贵金属低廉,使其广泛运用于催化加氢脱硫、催化加氢脱氮、催化重整反应和燃料电池电极反应。
目前,制备碳化钼的方法主要有:(1)高温碳化法,由钼的氧化物与C、CO在高温下碳化,如专利CN1176312A以炭黑为碳源,与氧化钼混合后直接高温焙烧碳化,需要加热到1600ºC上,制得的碳化钼存在比表面积小,能耗高,催化剂表面积碳严重等缺点。(2)金属前驱体裂解,利用钼酸盐和六次甲基四胺或苯胺等有机物混合物裂解,该法制备复杂,产物会生成Mo2N杂质。(3)程序升温反应法(TPR),该方法是使碳化气体通过钼的氧化物,然后采用缓慢的升温速率反应合成,是制备碳化钼材料应用最广泛的方法。如专利CN105214704A是以三氧化钼为钼源,甲烷气为碳源,在CH4/H2(1:3)混合气下碳化,控制不同阶段的升温速率碳化得到碳化钼。该法需要大通量的甲烷气,且程序升温速率缓慢,制备时间很长。
这些方法制得的碳化钼材料普遍存在孔径和比表面积较小,孔道结构无序等缺点,在作催化剂或催化剂载体不利于活性组分的扩散,严重影响了催化性能。目前文献中大多是将碳化钼负载在分子筛载体上,来提高其孔径和比表面积,且只是使用的载体不同。而很少有关于有序介孔结构的碳化钼材料的制备方法,同时为解决现有技术中还原碳化温度过高、耗时费能等问题,而通过一种较温和的合成工艺条件制备出有序介孔碳化钼材料。因此,本发明介绍了一种有序介孔碳化钼的制备方法。
发明内容
本发明为解决现有技术存在的问题,提供了一种有序介孔碳化钼的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的:一种有序介孔碳化钼的制备方法,包括如下步骤:
㈠硬模板法制备有序介孔碳
①将蔗糖、浓硫酸、去离子水置于容器中,搅拌配成均匀溶液;
②在均匀溶液中加入SBA-15并搅拌均匀得到混合液,然后在超声环境下超声处理10min;
③然后将超声处理的混合液先后放入100ºC烘箱和160ºC烘箱中分别干燥炭化6h,得到黑棕色固体;
④将黑棕色固体研磨后加入蔗糖、浓硫酸、去离子水后混合均匀,然后先后放入100ºC烘箱和160ºC烘箱中分别干燥炭化6h,得到黑色固体;
⑤将黑色固体研磨后,置于管式炉内,在惰性气氛下,升温至900ºC±5ºC,保温处理时间为6h;
⑥将步骤⑤的黑色粉末浸泡于氢氟酸溶液24h,除去SBA-15模板,用去离子水洗涤至中性,得到有序介孔碳;
㈡有序介孔碳/三氧化钼复合物的制备
①将有序介孔碳浸渍在钼酸铵溶液中,恒温搅拌2h,得到混合溶液;
②将得到的混合溶液置于100 ºC环境下恒温蒸干水分,后置于管式炉内,在惰性气氛下,升温至550ºC±5ºC,保温处理时间为4h;
③将得到的产物再浸渍于钼酸铵溶液中,恒温搅拌2h,重复操作步骤②,得到有序介孔碳/三氧化钼复合物;
㈢镁热还原法制备有序介孔碳化钼
将有序介孔碳/三氧化钼复合物、镁粉以及氯化钠按质量比为1:1:10的比例均匀混合,将混合物置于管式炉中,在惰性气氛下,升温至600ºC~800ºC,保温处理时间为5h;得到有序介孔碳化钼。
本发明所述制备方法在进行步骤㈠硬模板法制备有序介孔碳时,步骤④重复加入蔗糖、浓硫酸、去离子水并炭化处理的原因为:使得黑色固体充分浸渍,能够让碳充分的进入SBA-15分子筛的硅介孔中,得到的介孔碳更有序。在进行步骤㈡有序介孔碳/三氧化钼复合物的制备时,步骤③重复浸渍于钼酸铵溶液中,并重复操作步骤②的原因为:使钼酸铵能够充分浸渍到介孔碳的孔道当中,填充到孔道里,从而提高产物的有序度。
作为本发明技术方案的进一步改进,步骤㈢制备得到有序介孔碳化钼后进行了除杂处理,所述除杂处理的步骤包括:
①将步骤㈢制备得到的有序介孔碳化钼置于马弗炉内,在空气气氛下700 ºC焙烧2h,除去未反应的碳;
②将除碳后的有序介孔碳化钼置于盐酸溶液中,浸渍10h,除去未反应的镁粉;
③将含有有序介孔碳化钼的盐酸溶液置于离心管中,以8000转/min的转速离心10min,倒掉上层清液,用去离子水清洗3次,至上层清液pH为7,留存离心管中的固体,即为除杂后的有序介孔碳化钼。
本发明与背景技术相比具有明显的先进性,采用硬模板法,以蔗糖为碳源,SBA-15分子筛为模板剂,经搅拌、超声、干燥炭化,焙烧、酸洗后先制得有序介孔碳材料,再将其浸渍于钼酸铵溶液(钼源),经搅拌、蒸干后焙烧后制得有序介孔碳/三氧化钼复合物,将其与镁粉混合,在管式炉中进行镁热还原反应制得有序介孔碳化钼材料。制备过程中大大降低了碳化还原温度,低温条件下制得的碳化钼孔径集中,比表面积大,其丰富的介孔结构,有利于反应物扩散和活性位暴露,从而提高碳化钼催化剂的活性和稳定性。此制备方法工艺先进,成本低、原料易得、配比合理、产物稳定,是一种先进的制备有序介孔碳化钼的方法。
附图说明
图1为本发明具体实施方式制备得到的有序介孔碳化钼的透射电子显微镜图。从图1可以看出样品存在有序介孔,且结构规整。
图2为本发明具体实施方式制备得到的有序介孔碳化钼的X-射线衍射强度图谱。图中:纵坐标为衍射强度,横坐标为衍射角2θ,图中34.47 º、38.06 º、39.54 º、52.31 º 、61.76 º、 74.98 º和75.41 º为β- Mo2C标准衍射峰;与标准卡片JCPDS 35-0787完全吻合,说明的产物是碳化钼。
图3为本发明具体实施方式制备得到的有序介孔碳化钼的吸-脱附等温线图。从图中可知,吸-脱附等温线符合H1型回滞环,该类型回滞环可在孔径分布相对较窄的有序介孔材料中观察到。且比表面积为395.18 m2/g。
图4为本发明具体实施方式制备得到的有序介孔碳化钼的孔径分布曲线图。从图中可知,孔径集中在5.69nm左右,说明制备的碳化钼为典型的介孔结构特征。
具体实施方式
本发明使用的化学物质材料为:SBA-15分子筛、蔗糖、钼酸铵、镁粉、氯化钠、浓硫酸、盐酸、氢氟酸、去离子水、氮气。氩气,其准备用量如下:以克、毫升、厘米3为计量单位
SBA-15分子筛 10.00 g±0.01 g
蔗糖:C12H22O11 20.50 g±0.01 g
钼酸铵:(NH4)6Mo7O24•4H2O 15.00 g±0.01 g
镁粉:Mg 3 .00g±0.01 g
氯化钠:NaCl 30.00 g±0.01 g
浓硫酸:H2SO4 1.38 mL±0.01 mL(质量分数为98.3%)
浓盐酸:HCl 4.17 mL±0.01 mL
氢氟酸:HF 31.25 mL±0.01 mL
去离子水:H2O 3000 mL±50 mL
氮气:N2 10000 cm3±100 cm3
氩气:Ar 10000 cm3±100 cm3
有序介孔碳化钼的制备方法如下:
⑴配制溶液
①配置5 wt.%氢氟酸溶液
量筒量取31.25 mL±0.01 mL氢氟酸,倒入250 mL的容量瓶,多次洗涤量筒并将水倒入容量瓶,滴定到250 mL,上下晃动充分混合,制成5 wt.%氢氟酸溶液;
②配置0.5 mol/L盐酸溶液
量筒量取4.17 mL±0.01mL浓盐酸,倒入50 mL的容量瓶,多次洗涤量筒并将水倒入容量瓶,滴定到50 mL,上下晃动充分混合,制成0.5 mol/L盐酸溶液;
③配置钼酸铵溶液
称取钼酸铵15.00g±0.01 g,量取去离子水100 mL,加入烧杯中,用搅拌器搅拌20min,制成钼酸铵溶液。
㈠硬模板法制备有序介孔碳
①称取蔗糖12.5 g±0.01 g,量取浓硫酸0.83 mL±0.01mL,去离子水50 mL±0.01 mL放于烧杯中,用搅拌器搅拌20min,配成均匀溶液;
②上述溶液中加入10.00g±0.01g SBA-15并搅拌均匀,将盛有混合液的烧杯置于超声仪内,超声时间10min;
③将盛有混合液的烧杯先后放入100ºC烘箱和160ºC烘箱中分别干燥炭化6h;
④将得到的黑棕色固体研磨后放入烧杯中,加入蔗糖8.00 g±0.01g,浓硫酸0.55mL±0.01mL和50mL±0.01mL去离子水后搅拌均匀,将盛有混合液的烧杯先后放入100ºC烘箱和160ºC烘箱中分别干燥炭化6h;
⑤将得到的黑色固体研磨后,置于管式炉中,通入氮气,将流速设为100cm3/min。以3ºC/min的速率升温到900ºC±5ºC,处理时间为6h;
⑥将得到的黑色粉末浸泡到200mL(5wt.%)的氢氟酸溶液24h,除去SBA-15模板,用去离子水洗涤至中性,得到有序介孔碳。
㈡有序介孔碳/三氧化钼复合物的制备;
①称取3.00g±0.01g的有序介孔碳浸渍在50mL±0.01mL的钼酸铵溶液中,置于磁力搅拌器下,搅拌2h;
②将得到的溶液放入烘箱,100 ºC恒温6h蒸干后,置于管式炉中,通入氩气,以5ºC/min的速率升温到550ºC±5ºC,550 ºC恒温4h;
③将得到的产物再浸渍于50mL±0.01mL的钼酸铵溶液中,置于磁力搅拌器下,搅拌2h,重复操作步骤②,得到有序介孔碳/三氧化钼复合物。
㈢镁热还原法制备有序介孔碳化钼
①称量3.00g±0.01g的有序介孔碳/三氧化钼复合物,3.00g±0.01g镁粉,30.00g±0.01g氯化钠。
②将混合物置于管式炉中,通入氩气,升温速率为3ºC/min,处理温度为700ºC,处理时间为5h;得到的粉末即为未除杂的有序介孔碳化钼;
具体实施时,上述处理温度还可为600 ºC、800ºC。
㈣除杂过程
①将上步得到的粉末放入石英舟中,置于马弗炉内,空气气氛下700 ºC焙烧2h,除去未反应的碳;
②量取0.5 mol/L盐酸溶液30mL,将除碳后的样品浸渍在盐酸溶液中,静置10h,除去未反应的镁粉;
③将混合液置于离心管中,以8000转/min的转速离心10min,倒掉上层清液,用去离子水清洗3次,至上层清液pH为7,留存离心管中的固体样品;
④将得到的样品在60 ºC烘箱中干燥6h后,装入样品袋中,干燥密闭保存;
㈤检测、分析、表征
对制备的碳化钼进行表面形貌、内部结构、化学物理性能进行检测、分析和表征:
用透射电子显微镜TEM观察样品形貌,具体结果参见图1;
用X-射线粉末衍射仪进行晶相分析,具体结果参见图2;
用氮气吸附-脱附分析仪进行比表面积的测定及孔径分析,具体结果参见图3和4。
Claims (2)
1.一种有序介孔碳化钼的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
㈠硬模板法制备有序介孔碳
①将蔗糖、浓硫酸、去离子水置于容器中,搅拌配成均匀溶液;
②在均匀溶液中加入SBA-15并搅拌均匀得到混合液,然后在超声环境下超声处理10min;
③然后将超声处理的混合液先后放入100ºC烘箱和160ºC烘箱中分别干燥炭化6h,得到黑棕色固体;
④将黑棕色固体研磨后加入蔗糖、浓硫酸、去离子水后混合均匀,然后先后放入100ºC烘箱和160ºC烘箱中分别干燥炭化6h,得到黑色固体;
⑤将黑色固体研磨后,置于管式炉内,在惰性气氛下,升温至900ºC±5ºC,保温处理时间为6h;
⑥将步骤⑤的黑色粉末浸泡于氢氟酸溶液24h,除去SBA-15模板,用去离子水洗涤至中性,得到有序介孔碳;
㈡有序介孔碳/三氧化钼复合物的制备
①将有序介孔碳浸渍在钼酸铵溶液中,恒温搅拌2h,得到混合溶液;
②将得到的混合溶液置于100 ºC环境下恒温蒸干水分,后置于管式炉内,在惰性气氛下,升温至550ºC±5ºC,保温处理时间为4h;
③将得到的产物再浸渍于钼酸铵溶液中,恒温搅拌2h,重复操作步骤②,得到有序介孔碳/三氧化钼复合物;
㈢镁热还原法制备有序介孔碳化钼
将有序介孔碳/三氧化钼复合物、镁粉以及氯化钠按质量比为1:1:10的比例均匀混合,将混合物置于管式炉中,在惰性气氛下,升温至600ºC~800ºC,保温处理时间为5h;得到有序介孔碳化钼。
2.根据权利要求1所述的一种有序介孔碳化钼的制备方法,其特征在于,步骤㈢制备得到有序介孔碳化钼后进行了除杂处理,所述除杂处理的步骤包括:
①将步骤㈢制备得到的有序介孔碳化钼置于马弗炉内,在空气气氛下700 ºC焙烧2h,除去未反应的碳;
②将除碳后的有序介孔碳化钼置于盐酸溶液中,浸渍10h,除去未反应的镁粉;
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PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
CB03 | Change of inventor or designer information | ||
CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhang Zhilei Inventor after: Ren Jun Inventor after: Liu Shusen Inventor after: Shi Ruina Inventor after: Zhao Jinxian Inventor before: Ren Jun Inventor before: Zhang Zhilei Inventor before: Liu Shusen Inventor before: Shi Ruina Inventor before: Zhao Jinxian |
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GR01 | Patent grant | ||
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