CN105324334B - β型沸石及其制造方法、气体吸附剂及一氧化氮除去方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种β型沸石及其制造方法、气体吸附剂及一氧化氮除去方法。本发明的Mn+置换β型沸石的SiO2/Al2O3的比为7～18，且是经Mn+离子(Mn+表示n价的金属阳离子，n表示1～3的数，M表示选自由Ni、Co、Cu、Mn、Zn、Sn、Ag、Li、K、Cs、Au、Ca、Mg、Pt、Pd、Rh及Ir所组成的组群中的元素)进行离子交换而成。相对于Mn+置换β型沸石，Mn+离子的承载量合适的是0.01mmol/g～2.5mmol/g。Mn+置换β型沸石即便在氧以高浓度存在于需净化的气体中的情况、或需净化的气体的温度低的情况下，也对于该气体中所含的一氧化氮的催化除去有用。
Description
技术领域
本发明涉及一种Mn+置换β型沸石、含有所述Mn+置换β型沸石的气体吸附剂及其制造方法。另外，本发明涉及一种用来将内燃机的废气等气相中的一氧化氮气体吸附除去的吸附剂及从气相中除去一氧化氮气体的方法。
背景技术
作为汽车的废气净化用催化剂，已提出了使用经金属离子进行了离子交换的β型沸石。例如专利文献1中记载了一种脱硝催化剂，其具有以0.1质量％～15质量％的Fe3+离子对SiO2/Al2O3的摩尔比为15～300的β型沸石进行离子交换而成的载体、及承载在该载体上的氧化铁。
专利文献2中记载：对以下β型沸石进行离子交换而使其承载Fe3+，并使其与含有氮氧化物的废气接触，所述β型沸石具有在29Si魔角旋转(Magic Angle Spinning，MAS)核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)光谱中观测到的归属于沸石骨架的Q4的Si含有率为35质量％～47质量％的骨架结构，且SiO2/Al2O3的摩尔比为20以上且小于100。
专利文献3中记载了一种将流动燃烧废气中的氮氧化物(NOx)还原成N2的方法，并且该方法中，在低于50℃的催化剂床(catalyst bed)温度下利用过渡金属/沸石催化剂将一氧化氮氧化成二氧化氮，然后在低于150℃的催化剂床温度下，使用烃(HC)还原剂利用所述催化剂将NOx还原。该过渡金属可举出钴、锰、铈、铜、铁、铬及这些金属中的两种以上的混合物，该沸石催化剂可举出β型沸石催化剂。
专利文献4中，对掺杂有铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、银(Ag)、铜(Cu)、钒(V)、铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)、铱(Ir)等金属的金属掺杂沸石及使用该沸石的氮氧化物的还原进行了记载。根据该文献，记载有SiO2/Al2O3的比为20～40，另外实施例中使用市售的β型沸石作为该沸石。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]国际公开第2006/011575号手册
[专利文献2]日本专利特开2007-076990号公报
[专利文献3]日本专利特表2010-502418号公报
[专利文献4]日本专利特表2010-527877号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
像上文所述那样，一直以来使金属离子承载在沸石上来进行一氧化氮的催化除去为众所周知的方法，但为了更有效地除去一氧化氮，所述方法尚不充分。其原因之一可举出：由于使用SiO2/Al2O3的比高的富硅沸石，因此金属离子的置换量存在极限。
[解决问题的技术手段]
本发明者等人进行了努力研究，结果发现，通过以n价金属对具有特定物性的β型沸石进行离子交换，而制成具有特定物性的Mn+置换β型沸石，由此实现所述目的。
即，本发明提供一种Mn+置换β型沸石，其是经Mn+离子(Mn+表示n价的金属阳离子，n表示1～3的数，M表示选自由Ni、Co、Cu、Mn、Zn、Sn、Ag、Li、K、Cs、Au、Ca、Mg、Pt、Pd、Rh及Ir所组成的组群中的元素)进行离子交换而成，并且
所述Mn+置换β型沸石的SiO2/Al2O3的比为7～18，布厄特(Brunauer-Emmitt-Teller，BET)比表面积为400m2/g～700m2/g，微孔比表面积为290m2/g～500m2/g，且微孔比体积为0.15cm3/g～0.25cm3/g。
另外，本发明提供一种含有所述Mn+置换β型沸石的气体吸附剂。
另外，本发明提供一种Mn+置换β型沸石的制造方法，包括以下工序：将SiO2/Al2O3的比为7～18、以钠型的状态测定的BET比表面积为400m2/g～700m2/g、微孔比表面积为250m2/g～500m2/g、且微孔比体积为0.15cm3/g～0.25cm3/g的β型沸石分散在n价金属的水溶性化合物水溶液中，进行混合搅拌，由此使Mn+离子(Mn+表示n价的金属阳离子，n表示1～3的数，M表示选自由Ni、Co、Cu、Mn、Zn、Sn、Ag、Li、K、Cs、Au、Ca、Mg、Pt、Pd、Rh及Ir所组成的组群中的元素)承载在该β型沸石上。
另外，本发明提供一种一氧化氮的除去方法，其使Mn+置换β型沸石与一氧化氮或含有一氧化氮的气体接触，使一氧化氮吸附到该Mn+置换β型沸石上，其中所述Mn+置换β型沸石是经Mn+离子(Mn+表示n价的金属阳离子，n表示1～3的数，M表示选自由Ni、Co、Cu、Mn、Zn、Sn、Ag、Li、K、Cs、Au、Ca、Mg、Pt、Pd、Rh及Ir所组成的组群中的元素)进行离子交换而成，且
SiO2/Al2O3的比为7～18，BET比表面积为400m2/g～700m2/g，微孔比表面积为290m2/g～500m2/g，且微孔比体积为0.15cm3/g～0.25cm3/g。
[发明的效果]
根据本发明，提供一种对于一氧化氮的催化除去有用的Mn+置换β型沸石及其制造方法。尤其根据本发明，在进行一氧化氮的催化除去时，可较以前更有效地将气体中所含的一氧化氮吸附除去。
附图说明
图1为用来制造本发明中所用的置换前β型沸石的工序图。
图2为实施例1中所得的置换前β型沸石的X射线衍射图。
图3为实施例1中所得的Ni2+置换β型沸石的X射线衍射图。
图4为实施例1中所得的Ni2+置换β型沸石的KM函数强度的光谱。
图5为实施例1中所得的Ni2+置换β型沸石的氢消耗量的变动曲线。
图6为实施例2中所得的Co2+置换β型沸石的X射线衍射图。
图7为实施例2中所得的Co2+置换β型沸石的KM函数强度的光谱。
图8为比较例1中所得的Ni2+置换β型沸石的X射线衍射图。
图9为比较例2中所得的Co2+置换β型沸石的X射线衍射图。
图10为比较例2中所得的Co2+置换β型沸石的KM函数强度的光谱。
图11为比较例3中所得的Ni2+置换β型沸石的KM函数强度的光谱。
图12为比较例3中所得的Ni2+置换β型沸石的氢消耗量的变动曲线。
具体实施方式
以下，对本发明根据其优选实施形态进行说明。本发明涉及一种Mn+置换β型沸石，其是经Mn+离子对β型沸石进行离子交换所得。另外，本发明涉及一种含有该Mn+置换β型沸石的气体吸附剂。Mn+离子与存在于β型沸石的[AlO2]-点上的阳离子进行离子交换，由此承载在β型沸石上。此外，Mn+离子表示n价的金属阳离子，n表示1～3的数。另外，M表示选自由Ni、Co、Cu、Mn、Zn、Sn、Ag、Li、K、Cs、Au、Ca、Mg、Pt、Pd、Rh及Ir所组成的组群中的元素。
相对于Mn+置换β型沸石，Mn+置换β型沸石所含的Mn+的量、即承载量优选0.01mmol/g～2.5mmol/g，进而优选0.05mmol/g～2.3mmol/g mmol/g，更优选0.1mmol/g～2.0mmol/g。通过将Mn+的承载量设定为该范围，可有效地提高一氧化氮的吸附效率。
Mn+置换β型沸石所含的Mn+的承载量是利用以下方法来测定。首先，称量成为测定对象的Mn+置换β型沸石。利用氟化氢(HF)将该Mn+置换β型沸石溶解，使用电感耦合等离子体发光光谱分析装置对溶解液中的n价金属的量进行定量。将所定量的n价金属的质量除以Mn+置换β型沸石的质量，进而除以n价金属的原子量后，乘以1000，由此算出Mn+置换β型沸石所含的Mn+的承载量(mmol/g)。
为了使Mn+离子承载在β型沸石上，例如可采用以下方法。将β型沸石分散在n价金属的水溶性化合物水溶液中，混合搅拌。相对于所述水溶液100质量份，β型沸石优选的是以0.5质量份～7质量份的比例混合。n价金属的水溶性化合物的添加量只要根据离子交换的程度而适当设定即可，以n价金属的水溶性化合物水溶液计而优选0.01mol/L～1.0mol/L，进而优选0.1mol/L～0.5mol/L。所述水溶性化合物可列举由所述M所表示的各元素的硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐、氯化物、氧化物等。
混合搅拌可在室温下进行，或者也可在加热下进行。在加热下进行混合搅拌的情况下，优选的是将液温设定为10℃～80℃、优选10℃～50℃。另外，混合搅拌可在大气环境下进行，或者也可在氮气环境下等惰性气体环境下进行。
混合搅拌时，可将防止n价金属被氧化的化合物添加到水中。这种化合物优选的是作为不妨碍Mn+离子的离子交换、且可防止Mn+离子被氧化的化合物的抗坏血酸。从有效地防止n价金属的氧化的观点来看，抗坏血酸的添加量优选的是设定为所添加的n价金属的摩尔数的0.1倍～3倍、特别是0.2倍～2倍。
混合搅拌的时间只要设定稳定地承载Mn+离子的时间即可，例如优选2小时～48小时，进而优选5小时～30小时。
进行既定时间的混合搅拌后，将固体成分抽吸过滤，并进行水洗、干燥，由此可获得目标Mn+置换β型沸石。该Mn+置换β型沸石的X射线衍射图与承载Mn+离子前的β型沸石的X射线衍射图大致相同。即，沸石的结晶结构并未因离子交换而变化。
本发明中所用的Mn+置换β型沸石的SiO2/Al2O3的比为7～18，优选7～17。另外，BET比表面积为400m2/g～700m2/g，优选400m2/g～600m2/g，进而优选400m2/g～520m2/g。进而，微孔比表面积为290m2/g～500m2/g，优选300m2/g～480m2/g，且微孔比体积为0.15cm3/g～0.25cm3/g，优选0.16cm3/g～0.24cm3/g。通过使用具有这种物性值的Mn+置换β型沸石作为Mn +置换β型沸石，一氧化氮的吸附特性提高。其原因虽不确定，但本发明人认为其原因在于，本发明中所用的β型沸石是SiO2/Al2O3的比为7～18、优选7～17的富铝沸石，因此通过使存在于β型沸石的[AlO2]-点的阳离子与Mn+离子进行离子交换，可承载较通常更多的Mn+离子。此外，像后述那样，这些物性值与经Mn+离子进行离子交换前的β型沸石的对应物性值相比，并未大幅度地变化。
作为本发明中所用的Mn+置换β型沸石的特征，除了SiO2/Al2O3的比、BET比表面积、微孔比表面积及微孔比体积为所述特定值以外，可举出通过紫外·可见光谱法所得的KM函数强度f(R∞)的光谱具有特定的峰值。具体来说，本发明中所用的Mn+置换β型沸石的特征在于：通过紫外·可见光谱法所得的KM函数强度f(R∞)的波长300nm～600nm下的最大强度大于波长200nm～250nm下的最大强度。相对于此，现有的Mn+置换β型沸石与此相反，即波长300nm～600nm下的最大强度小于波长200nm～250nm下的最大强度。
KM函数强度f(R∞)可通过利用下式对Mn+置换β型沸石的扩散反射率比(r∞)进行库贝卡-芒克(Kubelka Munk)转换而求出。
f(R∞)＝(1-r∞)2/2r∞
本发明者认为，根据KM函数强度f(R∞)的光谱可推测Mn+置换β型沸石中的元素M的状态。而且推测，本发明的Mn+置换β型沸石在300nm～600nm的波长范围内大于200nm～250nm的波长范围的最大强度这一情况，反映出在Mn+置换β型沸石中以凝聚体形式存在的元素M为一定量以上。凝聚体被视为并未进入沸石结构中的[AlO2]-点的元素M凝聚而成，例如可认为存在于沸石表面上。通常从β型沸石对一氧化氮的吸附效率的观点来看，可认为以此种凝聚体的形态存在的元素M的量以少为宜。但是，本发明的Mn+置换β型沸石的特征在于：尽管具有所述特性，一氧化氮的吸附效率也高。KM函数强度f(R∞)的光谱具体可通过后述实施例中所用的方法而获得。
进而，本发明中所用的Mn+置换β型沸石与现有的Mn+置换β型沸石相比，在低温下容易与氢反应也被视为一个特征。具体来说，本发明中所用的Mn+置换β型沸石优选的是在包含5容量％的氢及95容量％的氦的混合气体环境下，以10℃/分钟的速度升温时的氢消耗量在400℃以下具有峰值，进而优选的是在390℃以下具有峰值。
所述氢消耗量的评价法也被称为H2-程序升温还原(Temperature programmedReduction，TPR)法。关于本发明中所用的Mn+置换β型沸石在低温下容易与氢反应的原因，可认为与以下情况有关：该Mn+置换β型沸石与现有的Mn+置换β型沸石相比，SiO2/Al2O3的比更低，由此β型沸石中的[AlO2]-点的位置与现有的β型沸石不同；或Mn+离子的承载量不同等。具体来说，所述氢消耗量可通过后述实施例中所用的测定方法来测定。
本发明中所用的Mn+置换β型沸石对内燃机的冷起动(cold start)时所排出的一氧化氮的捕获性特别优异。在汽油发动机(gasoline engine)或柴油发动机(diesel engine)的冷起动时，三效催化剂的温度不够高，因此难以有效地进行利用三效催化剂的废气净化，此时通过使用与该三效催化剂不同的含有本发明中所用的Mn+置换β型沸石的吸附剂(催化剂)，可捕获冷起动时的温度相对较低的废气所含的一氧化氮，可将废气净化。若从冷起动起经过几分钟而达到三效催化剂的工作温度附近，则本发明中所用的Mn+置换β型沸石所捕获的一氧化氮被释出，所释出的一氧化氮经达到工作温度的三效催化剂所净化。
另外，即便氧以高浓度存在于需净化的气体中，本发明中所用的Mn+置换β型沸石也可将一氧化氮有效地吸附除去。
本发明中，作为经Mn+离子进行离子交换的沸石的β型沸石优选的是使用具有特定物性值的β型沸石。详细来说，在如下方面具有一个特征，即尽管本发明中所用的β型沸石(以下，因与Mn+置换β型沸石对比而将该沸石称为“置换前β型沸石”)为SiO2/Al2O3的比低的富铝沸石，但也具有高BET比表面积、高微孔比表面积及高微孔比体积。SiO2/Al2O3的比低的β型沸石迄今为止已为人所知，这种β型沸石的BET比表面积或微孔比表面积、微孔比体积并不高。对于以前已知的β型沸石来说，若欲提高BET比表面积或微孔比表面积、微孔比体积，则必须提高SiO2/Al2O3的比。
置换前β型沸石为其SiO2/Al2O3的比为7～18、优选7～17的富铝沸石。对于此种富铝的置换前β型沸石，以钠型的状态测定的BET比表面积具有400m2/g～700m2/g、优选450m2/g～700m2/g的高值。另外，以钠型的状态测定的微孔比表面积具有250m2/g～500m2/g、优选300m2/g～500m2/g的高值。而且，以钠型的状态测定的微孔比体积具有0.15cm3/g～0.25cm3/g、优选0.16cm3/g～0.25cm3/g的高值。
像上文所述那样，置换前β型沸石的SiO2/Al2O3的比、BET比表面积、微孔比表面积及微孔比体积的值与Mn+置换β型沸石的对应值相比并未大幅度地变化。
置换前β型沸石也包含钠型沸石，进而也包含钠离子与质子进行离子交换而成为H+型的沸石。在β型沸石为H+型的类型的情况下，所述比表面积等的测定是在以钠离子置换质子后进行。为了将钠型的β型沸石转变成H+型，例如将钠型的β型沸石分散在硝酸铵等铵盐水溶液中，将沸石中的钠离子与铵离子进行置换。对该铵型的β型沸石进行煅烧，由此可获得H+型的β型沸石。
像后述实施例中所说明那样，所述比表面积或比体积是使用BET比表面积测定装置来测定。
具有所述物性的富铝的置换前β型沸石是通过后述制造方法而合适地制造。本发明中，推测置换前β型沸石可实现所述物性的原因在于：通过使用该制造方法，可抑制发生所得的置换前β型沸石的结晶结构中有时所产生的缺陷，但详细情况不明。
然后，一面参照图1一面对置换前β型沸石的合适的制造方法加以说明。图1中，使用有机结构导向剂(Structure Directing Agent，SDA)的现有的β型沸石的合成法是以＜1＞、＜2＞、＜3＞的顺序进行。另外，也已知以＜1＞、＜2＞、＜3＞、＜4＞、＜5＞、＜6＞、＜9＞的顺序进行的方法(例如中国专利申请公开第101249968A号说明书(以下也称为“现有法”))。在现有法中，必须使用晶种，为了制造晶种而必须将四乙基铵离子等有机化合物作为结构导向剂(以下也称为“SDA”)。另外，为了使用由现有法所得的β型沸石作为晶种，必须通过高温煅烧将四乙基铵离子除去。
相对于该方法，本发明中可通过六种方法来制造置换前β型沸石。第一方法为以与现有法相同的＜1＞、＜2＞、＜3＞、＜4＞、＜5＞、＜6＞、＜9＞的顺序进行的方法。但是，晶种的SiO2/Al2O3的比及反应混合物的组成与现有法不同。因此，根据本发明，可制造广范围的SiO2/Al2O3的比的置换前β型沸石。第二方法为以＜1＞、＜2＞、＜3＞、＜4＞、＜5＞、＜7＞、＜6＞、＜9＞的顺序进行的方法。该方法中，进行熟化后静置加热，由此可有效地使用低SiO2/Al2O3的比的晶种。
第三方法为以＜1＞、＜2＞、＜3＞、＜4＞、＜5＞、＜7＞、＜8＞、＜9＞的顺序进行的方法。该方法中，晶种的SiO2/Al2O3的比及反应混合物组成与现有法不同。
本制造方法中，也可采用以下三种顺序。
·＜10＞、＜5＞、＜6＞、＜9＞
·＜10＞、＜5＞、＜7＞、＜6＞、＜9＞
·＜10＞、＜5＞、＜7＞、＜8＞、＜9＞
这些情况下晶种的SiO2/Al2O3的比或反应混合物的组成也与现有法不同。而且，这些三种方法中，使用通过本发明的方法所得的置换前β型沸石作为所使用的晶种。即，这三种制造方法中可反复使用晶种，因此本质上不使用有机SDA。总而言之，这三种制造方法可为利用环境负荷极小的清洁工艺(clean process)的β型沸石的制造方法。
对本发明中所用的置换前β型沸石的制造方法加以更详细说明。图1中的＜1＞、＜2＞、＜3＞的顺序的方法与现有的使用有机SDA的方法相同。关于图1中的＜4＞的晶种，现有法中，晶种的SiO2/Al2O3的比的范围被限定于22～25的狭窄范围。相对于此，本制造方法中，图1中的＜4＞所示的晶种的SiO2/Al2O3的比为一个特征。本制造方法中，可使用SiO2/Al2O3的比＝8～30的范围的晶种。晶种的SiO2/Al2O3的比小于8的β型沸石极难合成，因此通常不使用。另外，若晶种的SiO2/Al2O3的比超过30，则不依赖于反应混合物的组成而产物容易成为ZSM-5。另外，相对于反应混合物中所含的二氧化硅成分，本制造方法中的晶种的添加量为0.1质量％～20质量％的范围。该添加量以少为宜，可考虑反应速度或杂质的抑制效果等而决定。优选的添加量为1质量％～20质量％，更优选的添加量为1质量％～10质量％。
本制造方法中所用的β型沸石晶种的平均粒径为150nm以上，优选150nm～1000nm，更优选200nm～600nm。通过合成所得的置换前β型沸石的结晶的大小通常不均匀，具有某种程度的粒径分布，难以求出其中具有最大频率的结晶粒径。所谓平均粒径，是指利用扫描式电子显微镜的观察中的最大频率的结晶的粒子直径。使用有机SDA的β型沸石通常平均粒径小，通常为100nm～1000nm的范围。然而，由于小粒子凝聚，因此粒径不明确，或也存在超过1000nm的粒子。另外，为了合成100nm以下的结晶，需要特殊的努力，导致价格变得昂贵。因此，本制造方法中使用平均粒径为150nm以上的β型沸石作为晶种。通过本制造方法所得的置换前β型沸石也具有该范围的平均粒径，因此也可合适地用作晶种。
添加晶种的反应混合物例如是将二氧化硅源、氧化铝源、碱源及水以成为以下所示的摩尔比所表示的组成的方式混合而获得。若反应混合物的组成为该范围外，则难以获得作为目标的置换前β型沸石。
·SiO2/Al2O3＝6～40
·Na2O/SiO2＝0.05～0.25
·Li2O/SiO2＝0.005～0.25
·H2O/SiO2＝5～50
进而优选的反应混合物的组成的范围如下。
·SiO2/Al2O3＝10～40
·Na2O/SiO2＝0.1～0.25
·Li2O/SiO2＝0.01～0.15
·H2O/SiO2＝10～25
用于获得具有所述摩尔比的反应混合物的二氧化硅源可举出二氧化硅本身及可在水中生成硅酸根离子的含硅化合物。具体可举出：湿式法二氧化硅、干式法二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸钠、铝硅酸盐凝胶等。这些二氧化硅源可单独使用或组合使用两种以上。这些二氧化硅源中，从可获得沸石而不伴有不需要的副产物的方面来看，优选的是使用二氧化硅(silica)。
氧化铝源例如可使用水溶性含铝化合物。具体可举出铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝等。另外，氢氧化铝也为合适的氧化铝源之一。这些氧化铝源可单独使用或组合使用两种以上。这些氧化铝源中，从可获得沸石而不伴有不需要的副产物(例如硫酸盐或硝酸盐等)的方面来看，优选的是使用铝酸钠或氢氧化铝。
关于碱源，在钠的情况下例如可使用氢氧化钠。在锂的情况下，可使用氯化锂及溴化锂等锂卤化物、或乙酸锂等锂盐类，也可使用氢氧化锂。此外，在使用硅酸钠作为二氧化硅源的情况或使用铝酸钠作为氧化铝源的情况下，其中所含的作为碱金属成分的钠同时被视为NaOH，也为碱成分。因此，所述Na2O是以反应混合物中的所有碱成分的和的形式计算。
在使用具有下所示的组成的反应混合物作为反应混合物的情况下，即便该反应混合物中不含锂离子，也可获得作为目标的置换前β型沸石。
·SiO2/Al2O3＝40～200
·Na2O/SiO2＝0.22～0.4
·H2O/SiO2＝10～50
进而优选的反应混合物的组成的范围如下。
·SiO2/Al2O3＝44～200
·Na2O/SiO2＝0.24～0.35
·H2O/SiO2＝15～25
反应混合物的组成也优选的是采用以下范围。
·SiO2/Al2O3＝10～40
·Na2O/SiO2＝0.05～0.25
·H2O/SiO2＝5～50
进而优选的反应混合物的组成的范围如下。
·SiO2/Al2O3＝12～40
·Na2O/SiO2＝0.1～0.25
·H2O/SiO2＝10～25
关于制备反应混合物时的各原料的添加顺序，只要采用容易获得均匀的反应混合物的方法即可。例如可在室温下在氢氧化钠水溶液中添加氧化铝源并使之溶解，然后添加二氧化硅源进行搅拌混合，由此获得均匀的反应混合物。特别是在反应混合物中使用锂的情况下，只要在氢氧化钠水溶液中与氧化铝源一起添加锂源并使之溶解，然后添加二氧化硅源进行搅拌混合即可。晶种是一面与二氧化硅源混合一面添加，或在添加二氧化硅源之后添加。然后，以晶种均匀地分散的方式搅拌混合。制备反应混合物时的温度也无特别限制，通常在室温(20℃～25℃)下进行。
将含有晶种的反应混合物放入密闭容器中后，进行加热而使之反应，使β型沸石进行结晶化。该反应混合物中不含有机SDA。关于进行结晶化的一个方法，像现有法所示那样，不进行熟化而通过静置法进行加热(＜4＞、＜5＞、＜6＞、＜9＞的顺序)。
另一方面，在使用SiO2/Al2O3的比低的晶种的情况下，熟化后不加以搅拌而进行加热的情况较容易进行结晶化(＜4＞、＜5＞、＜7＞、＜6＞、＜9＞的顺序)。所谓熟化，是指在低于反应温度的温度下于该温度保持一定时间的操作。熟化中，通常静置而不进行搅拌。已知通过进行熟化而发挥以下效果：防止杂质的副产生；可在不副产生杂质的情况下进行搅拌下的加热；提高反应速度等，但作用机制未必明确。熟化的温度及时间是以最大限度地发挥所述效果的方式设定。本制造方法中，在优选20℃～80℃、更优选40℃～80℃下以优选2小时～1天的范围进行熟化。
在加热中为了实现反应混合物温度的均匀化而进行搅拌的情况下，只要在进行熟化后加热搅拌，便可防止杂质的副产生(＜4＞、＜5＞、＜7＞、＜8＞、＜9＞的顺序)。搅拌是为了使反应混合物的组成及温度变均匀而进行，有利用搅拌翼的混合、或利用容器旋转的混合等。搅拌强度或转速只要根据温度的均匀性或杂质的副产生状况而调整即可。可为一直搅拌，也可为间歇搅拌。通过像这样将熟化与搅拌组合，可实现工业上的量产化。
以下记载的三种方法为利用作为本制造方法的特征的清洁工艺的置换前β型沸石的制造法。根据该三种方法，可使用通过本制造方法所得的置换前β型沸石作为晶种来无限次地自我再生产，可实现完全不使用有机SDA的制造工艺。即，该三种方法为＜10＞、＜5＞、＜6＞、＜9＞的顺序的方法，＜10＞、＜5＞、＜7＞、＜6＞、＜9＞的顺序的方法，＜10＞、＜5＞、＜7＞、＜8＞、＜9＞的顺序的方法。各工序的特征像上文所述那样。通过本制造方法所得的置换前β型沸石的SiO2/Al2O3的比优选8～30的范围。在将通过本制造方法所得的置换前β型沸石作为晶种的情况下，尽管其SiO2/Al2O3的比低，但在静置合成的情况下即便不进行熟化操作也可实现β型沸石的结晶化。在将使用有机SDA所合成的β型沸石作为晶种的情况下，使用对其进行煅烧所得的沸石，但使用由本制造方法所得的置换前β型沸石的情况下无需进行该煅烧。推测该差异表现为作为晶种的效果的差异，但详细情况不明。然而，在进行搅拌加热的情况下，优选的是进行熟化。
在静置法及搅拌法的任一情况下，加热温度均为100℃～200℃，优选120℃～180℃的范围，且为自生压力下的加热。在低于100℃的温度下，结晶化速度变得极为缓慢，因此β型沸石的生成效率变差。另一方面，在超过200℃的温度下，不仅因需要高耐压强度的高压釜(autoclave)而缺乏经济性，而且杂质的产生速度变快。加热时间在本制造方法中并无阈值，只要加热到生成结晶性足够高的β型沸石即可。通常通过5小时～150小时左右的加热，可获得结晶性令人满意的置换前β型沸石。
本制造方法中，在加热时间不充分的情况下同时产生非晶成分。另外，若在β型沸石的结晶化结束后进一步继续加热，则丝光沸石(mordenite)开始成长，β型沸石的比例减少。仅作为目标的置换前β型沸石以单一相的形式稳定地存在的时间视温度而不同，但通常不长。为了获得单一相β型沸石，在丝光沸石的成长开始之前结束加热而冷却密闭容器，使反应结束。
通过所述加热而获得置换前β型沸石的结晶。加热结束后，通过过滤将所生成的结晶粉末与母液分离后，利用水或温水清洗并干燥。由于在保持干燥的状态下不含有机物，因此无需煅烧。
像上文所述那样，像这样所得的置换前β型沸石经Mn+离子进行离子交换而成为Mn+置换β型沸石。Mn+置换β型沸石可保持该状态而直接用作一氧化氮的吸附剂，或者也可用作含有该Mn+置换β型沸石的气体吸附剂。无论Mn+置换β型沸石为何种形态，只要通过使Mn+置换β型沸石与一氧化氮进行固气接触，便可使一氧化氮吸附到Mn+置换β型沸石上。
本发明中，除了使一氧化氮气体本身与Mn+置换β型沸石接触而吸附一氧化氮气体以外，也可使含有一氧化氮气体的气体与Mn+置换β型沸石接触，吸附该气体中的一氧化氮气体，从该气体中除去一氧化氮气体。这种气体的例子可举出：以汽油或轻油等烃作为燃料的内燃机的废气、或由各种锅炉(boiler)或焚烧炉所产生的废气等。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明加以更详细说明。然而，本发明的范围不受该实施例的限制。只要无特别说明，则“％”是指“质量％”。此外，以下的实施例、比较例及参考例中所用的分析设备及分析方法如下。
粉末X射线衍射装置：理学(Rigaku)公司制造，粉末X射线衍射装置阿提玛(Ultima)IV，使用Cukα射线，电压40kV，电流40mA，扫描步长(scan step)0.02°，扫描速度2°/min
SiO2/Al2O3的比：使用氟化氢(HF)使β型沸石溶解，使用电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma，ICP)对溶解液进行分析而对Al进行定量。另外，使用氢氧化钾(KOH)使β型沸石溶解，使用ICP对溶解液进行分析而对Si进行定量。根据所定量的Si及Al的量来算出SiO2/Al2O3的比。
BET比表面积、微孔比表面积及微孔比体积测定装置：康塔仪器(QuantachromeInstruments)(股)公司制造的奥拓索布(AUTOSORB)-1
通过紫外·可见光谱法所得的KM函数强度f(R∞)的光谱的测定装置：日立高新技术(Hitachi High-tech)制造的日立分光荧光光度计F-7000
所述KM函数强度f(R∞)是像以下那样而获得。
将Mn+置换β型沸石填充到石英池(宽度25mm×高度40mm×厚度5mm)中，对测定面积(直径φ20mm：3.14cm2)照射紫外·可见光范围(200nm～800nm)的光，一面以与入射光成为相同波长的方式使检测器同步一面进行测定，由此获得来自样品(sample)的扩散反射光谱。将所得的扩散反射光谱除以空白(blank)光谱，算出扩散反射率比(r∞)后，通过库贝卡-芒克(Kubelka Munk)式而获得表示样品的吸收量的KM函数强度f(R∞)。
氢消耗量的测定装置：日本贝尔(Nippon-Bel)公司制造的贝尔卡特(BEL-CAT)
所述氢消耗量是像以下那样测定。
在氦气中将任意量的Mn+置换β型沸石在500℃下干燥后，在氢/氦混合气体中(氢：5容量％/氦：95容量％)在100℃下使氢吸附。然后，从室温起以10℃/分钟的升温速度将试样加热到800℃，通过热导检测器(Thermal Conductivity Detector，TCD)以氢消耗量(任意单位)的形式来检测氢脱离的行为，求出氢消耗量相对于温度的变动曲线。
[实施例1]
(1)置换前β型沸石的制造
在14.54g的纯水中溶解0.477g的铝酸钠、0.822g的36％氢氧化钠及0.141g的氢氧化锂一水盐而获得水溶液。将2.017g的微粉状二氧化硅与0.202g的SiO2/Al2O3的比＝24.0的β型沸石晶种混合，将所得的混合物逐次少量地添加到所述水溶液中进行搅拌混合，获得SiO2/Al2O3＝20、Na2O/SiO2＝0.175、Li2O/SiO2＝0.05、H2O/SiO2＝25的组成的反应混合物。该β型沸石晶种是使用SDA通过以下所述的方法而获得。将该反应混合物放入60cc的不锈钢制密闭容器中，在80℃下熟化16小时后，不进行搅拌而在150℃下在自生压力下静置加热72小时。将密闭容器冷却后，对产物进行过滤、温水清洗而获得白色粉末。将该产物的X射线衍射图示于图2中。根据该图判断，该产物为不含SDA等杂质的β型沸石。将像这样而获得的置换前β型沸石的物性值示于表1中。
[β型沸石晶种的制造方法]
使用氢氧化四乙基铵作为SDA，通过将铝酸钠作为氧化铝源、将微粉状二氧化硅(水泽硅(Mizukasil)P707)作为二氧化硅源的现有众所周知的方法，在165℃下进行96小时搅拌加热，合成SiO2/Al2O3的比为24.0的β型沸石。一面在电炉中流通空气，一面将该β型沸石在550℃下煅烧10小时，制造不含有机物的结晶。根据X射线衍射的结果，确认到该结晶为β型沸石。通过扫描式电子显微镜来观察该结晶，结果平均粒径为280nm。该β型沸石不含SDA。
(2)Ni2+置换β型沸石的制造
在聚丙烯容器中添加30ml的0.3mol/L的Ni(NO3)2·6H2O水溶液及2.00g的置换前β型沸石，在室温下搅拌1天。然后，将沉淀物抽吸过滤，以蒸馏水清洗后，使其干燥而获得承载有1.01mmol/g的Ni2+的Ni2+置换β型沸石。Ni2+的承载量是使用电感耦合等离子体发光光谱分析装置(电感耦合等离子体原子发射光谱分析(Inductively Coupled Plasma-AtomicEmission Spectrometry，ICP-AES)，瓦里安(Varian)(股)制造，丽波缇系列(LIBERTYSeries)II)而求出。将所得的Ni2+置换β型沸石的X射线衍射图示于图3中。若将图3(Ni2+置换β型沸石)与图2(置换前β型沸石)对比，则峰值位置及峰值强度几乎未变化，因此确认到离子交换后也维持β型沸石的结构。另外，将所得的Ni2+置换β型沸石的KM函数强度f(R∞)的光谱示于图4中。像图4所示那样，该KM函数强度f(R∞)的光谱中，波长300nm～600nm下的最大强度大于波长200nm～250nm下的最大强度。具体来说，波长200nm～250nm下的最大强度为0.0128，波长300nm～600nm下的最大强度为0.0345。继而，将所得的Ni2+置换β型沸石的氢消耗量的变动曲线示于图5中。像图5所示那样，Ni2+置换β型沸石的氢消耗量在330℃～350℃附近具有峰值。
(3)一氧化氮气体吸附的评价
用电子天平准确称量20mg的Ni2+置换β型沸石后，使用180mg的作为稀释剂的碳化硅，将两者以变均等的方式混合。将混合物填充到内径6mm的石英玻璃管中。利用有罩加热器(mantle heater)进行加温而将混合物中的吸附水除去后，冷却到室温为止。然后，将1030ppm的一氧化氮气体在室温下每隔2分钟脉冲5cm3至石英玻璃管内。根据热导型气相色谱仪(GC-TCD，岛津制作所制造，GC-8A)的峰值面积及由化学发光式NO分析装置(NOx分析仪(analyzer)，柳本制作所制造，ECL-77A)所检测的值，算出未被吸附而从石英玻璃管中逸出的一氧化氮气体的量。热导型气相色谱仪(GC-TCD)的测定条件如下。然后，由一氧化氮气体的供给量减去所算出的值，由此求出每单位质量的Ni2+置换β型沸石所吸附的一氧化氮气体的量(mmol/g)。将其结果示于以下的表1中。
[热导型气相色谱仪(GC-TCD)的测定条件]
·载气：氦气
·载气流量：30cm3·min-1
·检测部温度：100℃
·检测部电流：80mA
[实施例2]
在实施例1的(2)中，添加30ml的0.3mol/L的Co(NO3)2·6H2O水溶液代替Ni(NO3)2·6H2O水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行操作而获得承载有0.98mmol/g的Co2+的Co2+置换β型沸石。将所得的Co2+置换β型沸石的X射线衍射图示于图6中。另外，将所得的Co2+置换β型沸石的KM函数强度f(R∞)的光谱示于图7中。像图7所示那样，该KM函数强度f(R∞)的光谱中，波长300nm～600nm下的最大强度大于波长200nm～250nm下的最大强度。具体来说，波长200nm～250nm下的最大强度为0.0256，波长300nm～600nm下的最大强度为0.0498。另外，对所得的Co2+置换β型沸石进行与实施例1相同的评价。将其结果示于表1中。
[比较例1]
使用将东曹(Tosoh)(股)制造的H+型β型沸石(型号HSZ-940HOA，使用SDA所合成，SiO2/Al2O3＝35)置换为Na型而成的沸石来作为置换前β型沸石。除此以外，与实施例1同样地进行操作而获得Ni2+置换β型沸石。将所得的Ni2+置换β型沸石的X射线衍射图示于图8中。对于所得的Ni2+置换β型沸石，与实施例1同样地进行操作而进行一氧化氮气体吸附的评价。将其结果示于表1中。
[比较例2]
使用实施例1中所用的β型沸石晶种来作为置换前β型沸石。除此以外，与实施例2同样地进行操作而获得Co2+置换β型沸石。将所得的Co2+置换β型沸石的X射线衍射图示于图9中。另外，将所得的Co2+置换β型沸石的KM函数强度f(R∞)的光谱示于图10中。像图10所示那样，该KM函数强度f(R∞)的光谱中，波长300nm～600nm下的最大强度小于波长200nm～250nm下的最大强度。具体来说，波长200nm～250nm下的最大强度为0.0544，波长300nm～600nm下的最大强度为0.0127。进而，对于所得的Co2+置换β型沸石，与实施例1同样地进行操作而进行一氧化氮气体吸附的评价。将其结果示于表1中。
[比较例3]
使用实施例1中所用的β型沸石晶种来作为置换前β型沸石。除此以外，与实施例1同样地进行操作而获得Ni2+置换β型沸石。将所得的Ni2+置换β型沸石的KM函数强度f(R∞)的光谱示于图11中。像图11所示那样，该KM函数强度f(R∞)的光谱中，波长300nm～600nm下的最大强度小于波长200nm～250nm下的最大强度。具体来说，波长200nm～250nm下的最大强度为0.0323，波长300nm～600nm下的最大强度为0.0145。另外，将所得的Ni2+置换β型沸石的氢消耗量的变动曲线示于图12中。像图12所示那样，Ni2+置换β型沸石的氢消耗量在较实施例1中所得的Ni2+置换β型沸石的氢消耗量更高温侧的约520℃处具有峰值。进而，对于所得的Ni2+置换β型沸石，与实施例1同样地进行操作而进行一氧化氮气体吸附的评价。将其结果示于表1中。
[表1]
像由表1所示的结果所表明那样，得知若使用各实施例中所得的Mn+置换β型沸石，则与使用各比较例中所得的Mn+置换β型沸石的情况相比，可将一氧化氮气体高效地吸附除去。而且得知，可在室温下将一氧化氮气体高效地吸附除去。
Claims (8)
1.一种Mn+置换β型沸石，其为经Mn+离子进行离子交换而成的Mn+置换β型沸石，并且
SiO2/Al2O3的比为7～18，布厄特比表面积为400m2/g～700m2/g，微孔比表面积为290m2/g～500m2/g，且微孔比体积为0.15cm3/g～0.25cm3/g，
Mn+表示选自Ni2+及Co2+中的金属阳离子，
通过紫外·可见光谱法所得的KM函数强度f(R∞)的波长300nm～600nm下的最大强度大于波长200nm～250nm下的最大强度。
2.根据权利要求1所述的Mn+置换β型沸石，其中相对于Mn+置换β型沸石，Mn+离子的承载量为0.01mmol/g～2.5mmol/g。
3.根据权利要求1或2所述的Mn+置换β型沸石，其中使用以下沸石作为经Mn+离子进行离子交换之前的β型沸石：SiO2/Al2O3的比为7～18、以钠型的状态测定的布厄特比表面积为400m2/g～700m2/g、微孔比表面积为250m2/g～500m2/g、且微孔比体积为0.15cm3/g～0.25cm3/g的沸石。
4.根据权利要求1或2所述的Mn+置换β型沸石，其中在包含5容量％的氢及95容量％的氦的混合气体环境下，以10℃/分钟的速度升温时的氢消耗量在400℃以下具有峰值。
5.一种气体吸附剂，含有根据权利要求1至4中任一项所述的Mn+置换β型沸石。
6.根据权利要求5所述的气体吸附剂，其是用于吸附一氧化氮。
7.一种Mn+置换β型沸石的制造方法，其是根据权利要求1所述的Mn+置换β型沸石的制造方法，包括以下工序：将SiO2/Al2O3的比为7～18、以钠型的状态测定的布厄特比表面积为400m2/g～700m2/g、微孔比表面积为250m2/g～500m2/g、且微孔比体积为0.15cm3/g～0.25cm3/g的β型沸石分散在选自Ni2+及Co2+的金属的浓度为0.3mol/L～1.0mol/L的水溶性化合物水溶液中，且相对于所述水溶液100质量份以所述β型沸石成为0.5质量份～7质量份的方式分散，进行混合搅拌，由此使Mn+离子承载在所述β型沸石上，
Mn+表示选自Ni2+及Co2+中的金属阳离子。
8.一种一氧化氮的除去方法，使Mn+置换β型沸石与一氧化氮或含有一氧化氮的气体接触，使一氧化氮吸附到所述Mn+置换β型沸石上，
其中所述Mn+置换β型沸石是经Mn+离子进行离子交换而成，并且
SiO2/Al2O3的比为7～18，布厄特比表面积为400m2/g～700m2/g、微孔比表面积为290m2/g～500m2/g，且微孔比体积为0.15cm3/g～0.25cm3/g，
Mn+表示选自Ni2+及Co2+中的金属阳离子，
所述Mn+置换β型沸石通过紫外·可见光谱法所得的KM函数强度f(R∞)的波长300nm～600nm下的最大强度大于波长200nm～250nm下的最大强度。
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