KR20160033688A - Ｍｎ＋ 치환 베타형 제올라이트, 그를 포함하는 가스 흡착제 및 그의 제조 방법, 및 일산화질소의 제거 방법 - Google Patents

Ｍｎ＋ 치환 베타형 제올라이트, 그를 포함하는 가스 흡착제 및 그의 제조 방법, 및 일산화질소의 제거 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 정화해야 할 가스 중에 산소가 고농도로 존재하는 경우나, 정화해야 할 가스의 온도가 낮은 경우라도, 상기 가스 중에 포함되는 일산화질소의 촉매적 제거에 유용한 Mn+ 치환 베타형 제올라이트 및 그의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 Mn+ 치환 베타형 제올라이트는 SiO2/Al2O3비가 7 내지 18이고, Mn+ 이온(Mn+는 n가의 금속 양이온을 나타내고, n은 1 내지 3의 수를 나타내고, M은 Ni, Co, Cu, Mn, Zn, Sn, Ag, Li, K, Cs, Au, Ca, Mg, Pt, Pd, Rh 및 Ir로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소를 나타냄)에 의해 이온 교환된 것이다. Mn + 이온의 담지량은 Mn+ 치환 베타형 제올라이트에 대하여 0.01 내지 2.5mmol/g인 것이 적합하다.

Description

Ｍｎ＋ 치환 베타형 제올라이트, 그를 포함하는 가스 흡착제 및 그의 제조 방법, 및 일산화질소의 제거 방법{MN+-SUBSTITUTED BETA ZEOLITE, GAS ADSORBENT COMPRISING SAME, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND METHOD FOR REMOVING NITROGEN MONOXIDE}
본 발명은 Mn+ 치환 베타형 제올라이트, 그를 포함하는 가스 흡착제 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 내연 기관의 배기 가스 등의 기상 중의 일산화질소 가스를 흡착 제거하기 위한 흡착제, 및 기상 중으로부터 일산화질소 가스를 제거하는 방법에 관한 것이다.
자동차의 배기 가스 정화용 촉매로서, 금속 이온으로 이온 교환한 베타형 제올라이트를 사용하는 것이 제안되어 있다. 예를 들어 특허문헌 1에는 SiO2/Al2O3의 몰비가 15 내지 300인 베타형 제올라이트를, 0.1 내지 15질량％의 Fe3 + 이온으로 이온 교환하여 이루어지는 담체와, 상기 담체에 담지된 산화제2철을 갖는 탈질 촉매가 기재되어 있다.
특허문헌 2에는 29Si MAS NMR 스펙트럼에서 관측되는 제올라이트 골격의 Q4에 귀속되는 Si 함유율이 35 내지 47질량％인 골격 구조를 갖고, SiO2/Al2O3의 몰비가 20 이상 100 미만인 베타형 제올라이트를 이온 교환하여 Fe3 +를 담지시키고, 이것을, 질소 산화물을 함유하는 배기 가스와 접촉시키는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는 유동 연소 배기 가스 중의 질소 산화물(NOx)을 N2로 환원하는 방법이며, 50℃ 미만의 촉매상 온도에서 전이 금속/제올라이트 촉매에 의해 일산화질소를 이산화질소로 산화하고, 그리고 NOx를, 150℃ 미만의 촉매상 온도에서, 탄화수소(HC) 환원제를 이용하여 상기 촉매로 환원하는 방법이 기재되어 있다. 상기 전이 금속으로서는 코발트, 망간, 세륨, 구리, 철, 크롬 및 그들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있고, 상기 제올라이트 촉매로서는 베타형의 것이 예시되어 있다.
특허문헌 4에는 Fe, Co, Ni, Ag, Cu, V, Rh, Pd, Pt, Ir 등의 금속이 도핑된 금속 도핑 제올라이트, 및 이 제올라이트를 사용한 질소 산화물의 환원에 대하여 기재되어 있다. 이 문헌에 따르면, SiO2/Al2O3비가 20 내지 40인 것이 기재되어 있고, 또한 실시예에서는 상기 제올라이트로서 시판되는 베타형의 것이 사용되고 있다.
국제 공개 제2006/011575호 팸플릿 일본 특허 공개 제2007-076990호 공보 일본 특허 공표 제2010-502418호 공보 일본 특허 공표 제2010-527877호 공보
상기와 같이 제올라이트에 금속 이온을 담지시켜, 일산화질소의 촉매적 제거를 행하는 것은 종래부터 공지된 방법이지만, 보다 효과적으로 일산화질소를 제거하기 위해서는 아직 불충분하였다. 그 이유 중 하나로서, SiO2/Al2O3비가 높은 실리카 풍부한 제올라이트를 사용하기 때문에 금속 이온의 치환량에 한계가 있는 것을 들 수 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정 물성을 갖는 베타형 제올라이트를, n가의 금속으로 이온 교환함으로써, 특정 물성을 갖는 Mn+ 치환 베타형 제올라이트로 함으로써, 상기 목적이 달성됨을 지견하였다.
즉, 본 발명은 Mn+ 이온(Mn+는 n가의 금속 양이온을 나타내고, n은 1 내지 3의 수를 나타내고, M은 Ni, Co, Cu, Mn, Zn, Sn, Ag, Li, K, Cs, Au, Ca, Mg, Pt, Pd, Rh 및 Ir로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소를 나타냄)에 의해 이온 교환된 Mn+ 치환 베타형 제올라이트이며,
SiO2/Al2O3비가 7 내지 18이고, BET 비표면적이 400 내지 700m2/g이며, 마이크로 구멍 비표면적이 290 내지 500m2/g이며, 또한 마이크로 구멍 용적이 0.15 내지 0.25m2/g인 Mn+ 치환 베타형 제올라이트를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 Mn+ 치환 베타형 제올라이트를 포함하는 가스 흡착제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 SiO2/Al2O3비가 7 내지 18이고, 나트륨형의 상태에서 측정된 BET 비표면적이 400 내지 700m2/g이고, 마이크로 구멍 비표면적이 250 내지 500m2/g이며, 또한 마이크로 구멍 용적이 0.15 내지 0.25cm3/g인 베타형 제올라이트를, n가의 금속의 수용성 화합물 수용액 중에 분산하고, 혼합 교반함으로써, 상기 베타형 제올라이트에 Mn+ 이온(Mn+는 n가의 금속 양이온을 나타내고, n은 1 내지 3의 수를 나타내고, M은 Ni, Co, Cu, Mn, Zn, Sn, Ag, Li, K, Cs, Au, Ca, Mg, Pt, Pd, Rh 및 Ir로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소를 나타냄)을 담지시키는 공정을 갖는, Mn+ 치환 베타형 제올라이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 Mn+ 이온(Mn+는 n가의 금속 양이온을 나타내고, n은 1 내지 3의 수를 나타내고, M은 Ni, Co, Cu, Mn, Zn, Sn, Ag, Li, K, Cs, Au, Ca, Mg, Pt, Pd, Rh 및 Ir로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소를 나타냄)에 의해 이온 교환되어 있고,
SiO2/Al2O3비가 7 내지 18이고, BET 비표면적이 400 내지 700m2/g이고, 마이크로 구멍 비표면적이 290 내지 500m2/g이며, 또한 마이크로 구멍 용적이 0.15 내지 0.25cm3/g인 Mn+ 치환 베타형 제올라이트를 일산화질소 또는 일산화질소를 포함하는 가스와 접촉시켜서, 일산화질소를 상기 Mn+ 치환 베타형 제올라이트에 흡착시키는 일산화질소의 제거 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 일산화질소의 촉매적 제거에 유용한 Mn+ 치환 베타형 제올라이트 및 그의 제조 방법이 제공된다. 특히 본 발명에 따르면, 일산화질소의 촉매적 제거를 행할 때에, 가스 중에 포함된 일산화질소를 종래보다 효과적으로 흡착 제거할 수 있다.
도 1은 본 발명에서 사용하는 치환 전 베타형 제올라이트를 제조하기 위한 공정도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 치환 전 베타형 제올라이트의 X선 회절도이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 Ni2 + 치환 베타형 제올라이트의 X선 회절도이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 Ni2 + 베타형 제올라이트의 KM 함수 강도의 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 Ni2 + 베타형 제올라이트의 수소 소비량의 변동 곡선이다.
도 6은 실시예 2에서 얻어진 Co2 + 치환 베타형 제올라이트의 X선 회절도이다.
도 7은 실시예 2에서 얻어진 Co2 + 베타형 제올라이트의 KM 함수 강도의 스펙트럼이다.
도 8은 비교예 1에서 얻어진 Ni2 + 베타형 제올라이트의 X선 회절도이다.
도 9는 비교예 2에서 얻어진 Co2 + 베타형 제올라이트의 X선 회절도이다.
도 10은 비교예 2에서 얻어진 Co2 + 베타형 제올라이트의 KM 함수 강도의 스펙트럼이다.
도 11은 비교예 3에서 얻어진 Ni2 + 베타형 제올라이트의 KM 함수 강도의 스펙트럼이다.
도 12는 비교예 3에서 얻어진 Ni2 + 베타형 제올라이트의 수소 소비량의 변동 곡선이다.
이하, 본 발명을 그의 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 본 발명은 베타형 제올라이트를 Mn+ 이온에 의해 이온 교환하여 얻어진 Mn+ 치환 베타형 제올라이트에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 Mn+ 치환 베타형 제올라이트를 포함하는 가스 흡착제에 관한 것이다. Mn + 이온은 베타형 제올라이트에 있어서의 [AlO2]- 사이트에 존재하는 양이온과 이온 교환됨으로써, 베타형 제올라이트에 담지된다. 또한, Mn+ 이온은 n가의 금속 양이온을 나타내고, n은 1 내지 3의 수를 나타낸다. 또한, M은 Ni, Co, Cu, Mn, Zn, Sn, Ag, Li, K, Cs, Au, Ca, Mg, Pt, Pd, Rh 및 Ir로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소를 나타낸다.
Mn+ 치환 베타형 제올라이트에 포함되는 Mn+의 양, 즉 담지량은 Mn+ 치환 베타형 제올라이트에 대하여 0.01 내지 2.5mmol/g인 것이 바람직하고, 0.05 내지 2.3mmol/g인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 내지 2.0mmol/g인 것이 한층 더 바람직하다. Mn +의 담지량을 이 범위로 설정함으로써, 일산화질소의 흡착 효율을 효과적으로 높일 수 있다.
Mn+ 치환 베타형 제올라이트에 포함되는 Mn+의 담지량은 다음의 방법으로 측정된다. 우선, 측정 대상이 되는 Mn+ 치환 베타형 제올라이트를 칭량한다. 이 Mn+ 치환 베타형 제올라이트를 불화수소(HF)에 의해 용해하고, 용해액 중의 n가의 금속의 양을, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치를 사용하여 정량한다. 정량된 n가의 금속의 질량을, Mn+ 치환 베타형 제올라이트의 질량으로 나누고, 다시 n가의 금속의 원자량으로 나눈 후, 1000을 곱함으로써, Mn+ 치환 베타형 제올라이트에 포함되는 Mn+의 담지량(mmol/g)을 산출한다.
베타형 제올라이트에 Mn+ 이온을 담지시키기 위해서는, 예를 들어 다음 방법을 채용할 수 있다. n가의 금속의 수용성 화합물 수용액 중에 베타형 제올라이트를 분산하고, 혼합 교반한다. 베타형 제올라이트는 상기 수용액 100질량부에 대하여 0.5 내지 7질량부의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. n가의 금속의 수용성 화합물의 첨가량은 이온 교환의 정도에 따라 적절히 설정하면 되지만, n가의 금속의 수용성 화합물 수용액으로서 0.01 내지 1.0mol/L, 나아가 0.1 내지 0.5mol/L인 것이 바람직하다. 상기 수용성 화합물로서는 상기 M으로 표시되는 각 원소의 질산염, 황산염, 인산염, 아세트산염, 염화물, 산화물 등을 들 수 있다.
혼합 교반은 실온에서 행할 수도 있거나, 또는 가열 하에 행할 수도 있다. 가열 하에 혼합 교반을 행하는 경우에는 액온을 10 내지 80℃, 바람직하게는 10 내지 50℃로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 혼합 교반은 대기 분위기 하에서 행할 수도 있거나, 또는 질소 분위기 하 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행할 수도 있다.
혼합 교반 시에는 n가의 금속이 산화되는 것을 방지하는 화합물을 수중에 첨가할 수도 있다. 그와 같은 화합물로서는 Mn+ 이온의 이온 교환을 방해하지 않고, 또한 Mn+ 이온이 산화되는 것을 방지할 수 있는 화합물인 아스코르브산이 바람직하다. 아스코르브산의 첨가량은 첨가하는 n가의 금속의 몰수의 0.1 내지 3배, 특히 0.2 내지 2배로 하는 것이, n가의 금속의 산화를 효과적으로 방지하는 관점에서 바람직하다.
혼합 교반의 시간은 Mn+ 이온이 안정적으로 담지되는 시간을 설정하면 되고, 예를 들어 2 내지 48시간, 나아가 5 내지 30시간인 것이 바람직하다.
혼합 교반을 소정 시간 행한 후, 고형분을 흡인 여과하고, 수세하여 건조시킴으로써, 목적으로 하는 Mn+ 치환 베타형 제올라이트가 얻어진다. 이 Mn+ 치환 베타형 제올라이트의 X선 회절도는 Mn+ 이온을 담지시키기 전의 베타형 제올라이트의 X선 회절도와 거의 동일하다. 즉, 제올라이트의 결정 구조는 이온 교환에 의해서는 변화하지 않고 있다.
본 발명에서 사용되는 Mn+ 치환 베타형 제올라이트는 그의 SiO2/Al2O3비가 7 내지 18이고, 바람직하게는 7 내지 17이다. 또한, BET 비표면적이 400 내지 700m2/g이고, 바람직하게는 400 내지 600m2/g, 더욱 바람직하게는 400 내지 520m2/g이다. 또한, 마이크로 구멍 비표면적이 290 내지 500m2/g, 바람직하게는 300 내지 480m2/g이며, 또한 마이크로 구멍 용적이 0.15 내지 0.25cm3/g, 바람직하게는 0.16 내지 0.24cm3/g이다. Mn + 치환 베타형 제올라이트로서 이러한 물성값을 갖는 것을 사용함으로써 일산화질소의 흡착 특성이 향상된다. 이 이유는 분명하지 않지만, 본 발명에서 사용되는 베타형 제올라이트는 SiO2/Al2O3비가 7 내지 18, 바람직하게는 7 내지 17로 알루미늄이 풍부하기 때문에, 베타형 제올라이트에 있어서의 [AlO2]- 사이트에 존재하는 양이온과 Mn+ 이온이 이온 교환됨으로써, 통상보다 많은 Mn+ 이온을 담지할 수 있는 것에 기인하는 것이 아닌가로 본 발명자는 생각하고 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 이들 물성값은 Mn+ 이온에 의해 이온 교환되기 전의 베타형 제올라이트에 있어서의 대응하는 물성값과 크게 변함없다.
본 발명에서 사용되는 Mn+ 치환 베타형 제올라이트의 특징으로서는 SiO2/Al2O3비, BET 비표면적, 마이크로 구멍 비표면적 및 마이크로 구멍 용적이 상술한 특정값인 것에 더하여, 자외·가시 분광법에 의해 얻어지는 KM 함수 강도 f(R∞)의 스펙트럼이 특정 피크를 갖는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에서 사용되는 Mn+ 치환 베타형 제올라이트는 자외·가시 분광법에 의해 얻어지는 KM 함수 강도 f(R∞)의 파장 300 내지 600nm에 있어서의 최대 강도가 파장 200 내지 250nm에 있어서의 최대 강도보다 큰 것을 특징으로 한다. 이에 반해, 종래의 Mn+ 치환 베타형 제올라이트는 이의 역, 즉, 파장 300 내지 600nm에 있어서의 최대 강도가 파장 200 내지 250nm에 있어서의 최대 강도보다 작다.
KM 함수 강도 f(R∞)는 Mn+ 치환 베타형 제올라이트의 확산 반사율비(r∞)를, 다음 식으로 쿠벨카 뭉크(Kubelka Munk) 변환함으로써 구할 수 있다.
f(R∞)=(1-r∞)2/2r∞
본 발명자는 KM 함수 강도 f(R∞)의 스펙트럼에 의해, Mn+ 치환 베타형 제올라이트에 있어서의 원소 M의 상태를 추측 가능하다고 생각하고 있다. 그리고, 본 발명의 Mn+ 치환 베타형 제올라이트가 300 내지 600nm의 파장 범위에 있어서 200 내지 250nm의 파장 범위의 최대 강도보다 큰 것은, Mn+ 치환 베타형 제올라이트에 있어서 응집체로서 존재하고 있는 원소 M이 일정량 이상인 것을 반영하는 것으로 추측하고 있다. 응집체는 제올라이트 구조 중의 [AlO2]- 사이트에 들어가 있지 않은 원소 M이 응집한 것으로 보이며, 예를 들어 제올라이트 표면 상에 존재한다고 생각된다. 일반적으로, 베타형 제올라이트에 의한 일산화질소의 흡착 효율의 관점에서는 이러한 응집체의 형태로 존재하고 있는 원소 M의 양은 적은 편이 좋다고 생각된다. 그러나, 본 발명의 Mn+ 치환 베타형 제올라이트는 상기 특성을 가짐에도 불구하고, 일산화질소의 흡착 효율이 높은 것을 특징으로 하는 것이다. KM 함수 강도 f(R∞)의 스펙트럼은 구체적으로는 후술하는 실시예에서 사용한 방법에 의해 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 Mn+ 치환 베타형 제올라이트는 종래의 Mn+ 치환 베타형 제올라이트에 비해, 저온에서 수소와 반응하기 쉬운 것도 특징의 하나이다. 구체적으로는, 본 발명에서 사용되는 Mn+ 치환 베타형 제올라이트는 5 용량％의 수소 및 95 용량％의 헬륨으로 이루어진 혼합 분위기 하에서, 10℃/분의 속도로 승온시켰을 때의 수소 소비량이 400℃ 이하에 피크를 갖는 것이 바람직하고, 390℃ 이하에 피크를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
상술한 수소 소비량의 평가법은 H2-TPR(Temperature programmed Reduction)법이라고도 한다. 본 발명에서 사용되는 Mn+ 치환 베타형 제올라이트가 저온에서 수소와 반응하기 쉬운 이유로서는, 상기 Mn+ 치환 베타형 제올라이트가 종래의 Mn+ 치환 베타형 제올라이트에 비해 SiO2/Al2O3비가 낮음으로써 베타형 제올라이트 중의 [AlO2]- 사이트의 위치가 종래의 베타형 제올라이트와 다른 것이나, Mn+ 이온의 담지량이 다른 것 등이 관계되어 있다고 생각된다. 상기 수소 소비량은, 구체적으로는 후술하는 실시예에서 이용한 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 Mn+ 치환 베타형 제올라이트는 내연 기관의 콜드 스타트 시에 배출되는 일산화질소의 포착성이 특히 우수한 것이다. 가솔린 엔진이나 디젤 엔진의 콜드 스타트 시에는 3원 촉매의 온도가 충분히 높게 되어 있지 않으므로, 3원 촉매에 의한 배기 가스의 정화를 효과적으로 행하는 것이 곤란한 바, 이 3원 촉매와는 별도로 본 발명에서 사용되는 Mn+ 치환 베타형 제올라이트를 포함하는 흡착제(촉매)를 사용함으로써 콜드 스타트 시의 비교적 저온의 배기 가스에 포함되는 일산화질소를 포착할 수 있어, 배기 가스를 정화할 수 있다. 콜드 스타트에서부터 수분 경과하여 3원 촉매의 동작 온도 근방에 도달하면, 본 발명에서 사용되는 Mn+ 치환 베타형 제올라이트에 포착되어 있던 일산화질소가 방출되고, 방출된 일산화질소는 동작 온도에 도달한 3원 촉매에 의해 정화된다.
또한, 본 발명에서 사용되는 Mn+ 치환 베타형 제올라이트는 정화해야 할 가스 중에 산소가 고농도로 존재하고 있더라도 일산화질소를 효과적으로 흡착 제거할 수 있는 것이다.
Mn+ 이온에 의해 이온 교환되는 제올라이트인 베타형 제올라이트로서, 본 발명에서는 특정 물성값을 갖는 베타형 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상세하게는, 본 발명에서 사용되는 베타형 제올라이트(이하, 이 제올라이트를, Mn+ 치환 베타형 제올라이트와의 대비로서 「치환 전 베타형 제올라이트」라 함)는 SiO2/Al2O3비가 낮은 알루미늄 풍부한 것임에도 불구하고, 높은 BET 비표면적, 높은 마이크로 구멍 비표면적 및 높은 마이크로 구멍 용적을 갖는 점이 특징의 하나이다. SiO2/Al2O3비가 낮은 베타형 제올라이트는 지금까지도 알려져 있었지만, 그러한 베타형 제올라이트의 BET 비표면적이나 마이크로 구멍 비표면적, 마이크로 구멍 용적은 높은 것은 아니었다. 종래 알려져 있는 베타형 제올라이트에 있어서, BET 비표면적이나 마이크로 구멍 비표면적, 마이크로 구멍 용적을 높게 하고자 하면, SiO2/Al2O3비를 높게 하지 않을 수 없었다.
치환 전 베타형 제올라이트는 그의 SiO2/Al2O3비가 7 내지 18, 바람직하게는 7 내지 17이고, 알루미늄 풍부한 것이다. 이러한 알루미늄 풍부한 치환 전 베타형 제올라이트는 나트륨형의 상태에서 측정된 BET 비표면적이 400 내지 700m2/g, 바람직하게는 450 내지 700m2/g이라는 높은 값을 갖는다. 또한, 나트륨형의 상태에서 측정된 마이크로 구멍 비표면적이 250 내지 500m2/g, 바람직하게는 300 내지 500m2/g이라는 높은 값을 갖는다. 게다가, 나트륨형의 상태에서 측정된 마이크로 구멍 용적이 0.15 내지 0.25cm3/g, 바람직하게는 0.16 내지 0.25cm3/g이라는 높은 값을 갖는다.
앞서 설명한 바와 같이, 치환 전 베타형 제올라이트에 있어서의 SiO2/Al2O3비, BET 비표면적, 마이크로 구멍 비표면적 및 마이크로 구멍 용적의 값은 Mn+ 치환 베타형 제올라이트에 있어서의 대응하는 값과 크게 변함없다.
치환 전 베타형 제올라이트는 나트륨형의 것도 포함하고, 또한 나트륨 이온이 프로톤과 이온 교환되어 H+형으로 된 것도 포함한다. 베타형 제올라이트가 H+형의 타입인 경우에는 상술한 비표면적 등의 측정은 프로톤을 나트륨 이온으로 치환한 후에 행한다. 나트륨형의 베타형 제올라이트를 H+형으로 변환하기 위해서는, 예를 들어 나트륨형의 베타형 제올라이트를 질산암모늄 등의 암모늄염 수용액 중에 분산하고, 제올라이트 중의 나트륨 이온을 암모늄 이온과 치환한다. 이 암모늄형의 베타형 제올라이트를 소성함으로써, H+형의 베타형 제올라이트가 얻어진다.
상술한 비표면적이나 용적은 후술하는 실시예에서 설명되어 있는 바와 같이, BET 비표면적 측정 장치를 사용하여 측정된다.
상술한 물성을 갖는 알루미늄 풍부한 치환 전 베타형 제올라이트는 후술하는 제조 방법에 의해 적절히 제조된다. 본 발명에 있어서, 치환 전 베타형 제올라이트가 상술한 물성을 달성할 수 있었던 이유는, 상기 제조 방법을 이용함으로써, 얻어지는 치환 전 베타형 제올라이트의 결정 구조 중에 발생할 수 있는 결함의 발생을 억제할 수 있었기 때문이 아닌가로 추정되지만, 상세한 것은 명확하지 않다.
이어서, 치환 전 베타형 제올라이트의 적합한 제조 방법에 대하여 도 1을 참조하면서 설명한다. 도 1에 있어서, 유기 SDA를 사용하는 종래의 베타형 제올라이트 합성법은 <1>, <2>, <3>의 순서로 행해진다. 또한, <1>, <2>, <3>, <4>, <5>, <6>, <9>의 순서로 행해지는 방법도 알려져 있다(예를 들어, 중국 특허 출원 공개 제101249968A호 명세서(이하 「종래법」이라고도 함)). 종래법에 있어서는 종결정의 사용이 필수적이며, 종결정의 제조를 위해서는 테트라에틸암모늄 이온이라는 유기 화합물의 구조 규정제(이하 「SDA」라고도 함)가 필수적이다. 또한, 종래법으로 얻어진 베타형 제올라이트를 종결정으로서 사용하기 위해서는 고온 소성에 의해 테트라에틸암모늄 이온을 제거할 필요가 있다.
이 방법에 대하여, 본 발명에 있어서는 6가지의 방법으로 치환 전 베타형 제올라이트를 제조하는 것이 가능하다. 첫 번째의 방법은 종래법과 동일한 <1>, <2>, <3>, <4>, <5>, <6>, <9>의 순서로 행해지는 방법이다. 단, 종결정의 SiO2/Al2O3비와 반응 혼합물의 조성이 종래법과 다르다. 따라서, 본 발명에 따르면, 폭넓은 범위의 SiO2/Al2O3비의 치환 전 베타형 제올라이트를 제조할 수 있다. 두 번째의 방법은 <1>, <2>, <3>, <4>, <5>, <7>, <6>, <9>의 순서로 행해지는 방법이다. 이 방법에서는 숙성을 행한 후에 정치 가열함으로써, SiO2/Al2O3비가 낮은 종결정을 유효하게 사용할 수 있다.
세 번째의 방법은 <1>, <2>, <3>, <4>, <5>, <7>, <8>, <9>의 순서로 행해지는 방법이다. 이 방법에서는 종결정의 SiO2/Al2O3비와 반응 혼합물 조성이 종래법과 다르다.
본 제조 방법에서는 이하의 3가지 순서도 가능하다.
·<10>, <5>, <6>, <9>
·<10>, <5>, <7>, <6>, <9>
·<10>, <5>, <7>, <8>, <9>
이들의 경우도 종결정의 SiO2/Al2O3비나, 반응 혼합물의 조성이 종래법과 다르다. 게다가, 이들 3가지 방법에서는 사용하는 종결정으로서 본 발명의 방법에 의해 얻어진 치환 전 베타형 제올라이트를 사용하고 있다. 즉, 이 3가지 제조 방법에서는 종결정을 반복 사용 가능하므로, 본질적으로 유기 SDA를 사용하지 않는다. 요컨대, 이 3가지 제조 방법은 환경 부하가 궁극적으로 작은 그린 프로세스에 의한 베타형 제올라이트의 제조 방법이라 할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 치환 전 베타형 제올라이트의 제조 방법에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 도 1에 있어서의 <1>, <2>, <3>의 순서인 방법에 대해서는 종래의 유기 SDA를 사용하는 방법과 동일하다. 도 1에 있어서의 <4>의 종결정에 관하여, 종래법에 있어서는 종결정의 SiO2/Al2O3비 범위는 22 내지 25의 좁은 범위로 한정되어 있다. 이에 반해 본 제조 방법에 있어서는, 도 1에 있어서의 <4>에 나타내는 종결정의 SiO2/Al2O3비가 특징의 하나이다. 본 제조 방법에서는 SiO2/Al2O3비=8 내지 30의 범위의 종결정을 사용하는 것이 가능하다. 종결정의 SiO2/Al2O3비가 8보다 작은 베타형 제올라이트는 합성하는 것이 매우 곤란하기 때문에 일반적으로 사용하는 일은 없다. 또한, 종결정의 SiO2/Al2O3비가 30을 초과하면, 반응 혼합물의 조성에 의존하지 않고 생성물은 ZSM-5가 되기 쉽다. 또한, 본 제조 방법에 있어서의 종결정의 첨가량은 반응 혼합물 중에 포함되는 실리카 성분에 대하여 0.1 내지 20질량％의 범위이다. 이 첨가량은 적은 편이 바람직하지만, 반응 속도나 불순물의 억제 효과 등을 고려하여 결정된다. 바람직한 첨가량은 1 내지 20질량％이고, 더욱 바람직한 첨가량은 1 내지 10질량％이다.
본 제조 방법에서 사용하는 베타형 제올라이트 종결정의 평균 입자 직경은 150nm 이상, 바람직하게는 150 내지 1000nm, 더욱 바람직하게는 200 내지 600nm이다. 합성에 의해 얻어지는 치환 전 베타형 제올라이트의 결정의 크기는 일반적으로 균일하지 않고, 어느 정도의 입자 직경 분포를 가지고 있다. 그 중에서 최대 빈도를 갖는 결정 입자 직경을 구하는 것은 곤란하지 않다. 평균 입자 직경이란, 주사형 전자 현미경에 의한 관찰에 있어서의 최대 빈도의 결정의 입자 직경을 가리킨다. 유기 SDA를 사용하는 베타형 제올라이트는 일반적으로 평균 입자 직경이 작고, 100nm 내지 1000nm의 범위가 일반적이다. 그러나, 작은 입자가 응집해 있기 때문에 입자 직경이 불명확하거나, 또는 1000nm를 초과하는 것도 존재한다. 또한, 100nm 이하의 결정을 합성하기 위해서는 특별한 고안이 필요하여, 고가의 것이 되게 된다. 따라서, 본 제조 방법에서는 평균 입자 직경이 150nm 이상인 베타형 제올라이트를 종결정으로서 사용한다. 본 제조 방법에 의해 얻어지는 치환 전 베타형 제올라이트도 이 범위의 평균 입자 직경을 가지므로, 종결정으로서 적절히 사용할 수 있다.
종결정을 첨가하는 반응 혼합물은, 예를 들어 이하에 나타내는 몰비로 표시되는 조성이 되도록 실리카원, 알루미나원, 알칼리원 및 물을 혼합하여 얻어진다. 반응 혼합물의 조성이 이 범위 외이면, 목적으로 하는 치환 전 베타형 제올라이트를 얻는 것이 용이하지 않다.
·SiO2/Al2O3= 6 내지 40
·Na2O/SiO2= 0.05 내지 0.25
·Li2O/SiO2= 0.005 내지 0.25
·H2O/SiO2= 5 내지 50
더욱 바람직한 반응 혼합물의 조성 범위는 이하와 같다.
·SiO2/Al2O3= 10 내지 40
·Na2O/SiO2= 0.1 내지 0.25
·Li2O/SiO2= 0.01 내지 0.15
·H2O/SiO2= 10 내지 25
상기의 몰비를 갖는 반응 혼합물을 얻기 위해 사용되는 실리카원으로서는 실리카 그 자체 및 수중에서 규산 이온의 생성이 가능한 규소 함유 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 습식법 실리카, 건식법 실리카, 콜로이달 실리카, 규산나트륨, 알루미노실리케이트 겔 등을 들 수 있다. 이들 실리카원은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 실리카원 중, 실리카(이산화규소)를 사용하는 것이, 불필요한 부생물을 수반하지 않고 제올라이트를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
알루미나원으로서는, 예를 들어 수용성 알루미늄 함유 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알루민산나트륨, 질산알루미늄, 황산알루미늄 등을 들 수 있다. 또한, 수산화알루미늄도 적합한 알루미나원의 하나이다. 이들 알루미나원은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 알루미나원 중, 알루민산나트륨이나 수산화알루미늄을 사용하는 것이, 불필요한 부생물(예를 들어 황산염이나 질산염 등)을 수반하지 않고 제올라이트를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
알칼리원으로서는 나트륨의 경우에는 예를 들어 수산화나트륨을 사용할 수 있다. 리튬의 경우에는 염화리튬 및 브롬화리튬 등의 리튬 할로겐화물이나, 아세트산리튬 등의 리튬염류를 사용할 수도 있고, 수산화리튬을 사용할 수도 있다. 또한, 실리카원으로서 규산나트륨을 사용한 경우나 알루미나원으로서 알루민산나트륨을 사용한 경우, 거기에 포함되는 알칼리 금속 성분인 나트륨은 동시에 NaOH로 간주되어, 알칼리 성분이기도 하다. 따라서, 상기 Na2O는 반응 혼합물 중의 모든 알칼리 성분의 합으로서 계산된다.
반응 혼합물로서, 이하에 나타내는 조성을 갖는 것을 사용하는 경우에는 상기 반응 혼합물 중에 리튬 이온이 포함되어 있지 않더라도, 목적으로 하는 치환 전 베타형 제올라이트를 얻을 수 있다.
·SiO2/Al2O3= 40 내지 200
·Na2O/SiO2= 0.22 내지 0.4
·H2O/SiO2= 10 내지 50
더욱 바람직한 반응 혼합물의 조성 범위는 이하와 같다.
·SiO2/Al2O3= 44 내지 200
·Na2O/SiO2= 0.24 내지 0.35
·H2O/SiO2= 15 내지 25
반응 혼합물의 조성으로서, 이하의 범위를 채용하는 것도 바람직하다.
·SiO2/Al2O3= 10 내지 40
·Na2O/SiO2= 0.05 내지 0.25
·H2O/SiO2= 5 내지 50
더욱 바람직한 반응 혼합물의 조성 범위는 이하와 같다.
·SiO2/Al2O3= 12 내지 40
·Na2O/SiO2= 0.1 내지 0.25
·H2O/SiO2= 10 내지 25
반응 혼합물을 제조할 때의 각 원료의 첨가 순서는 균일한 반응 혼합물이 얻어지기 쉬운 방법을 채용하면 좋다. 예를 들어, 실온 하에서, 수산화나트륨 수용액에 알루미나원을 첨가하여 용해시키고, 계속해서 실리카원을 첨가하여 교반 혼합함으로써, 균일한 반응 혼합물을 얻을 수 있다. 특히 반응 혼합물에 리튬을 사용하는 경우에는 수산화나트륨 수용액에 알루미나원과 함께 리튬원을 첨가하여 용해시키고, 계속해서 실리카원을 첨가하여 교반 혼합하면 좋다. 종결정은 실리카원과 혼합하면서 가하거나 또는 실리카원을 첨가한 후에 가한다. 그 후, 종결정이 균일하게 분산되도록 교반 혼합한다. 반응 혼합물을 제조할 때의 온도에도 특별히 제한은 없고, 일반적으로는 실온(20 내지 25℃)에서 행하면 된다.
종결정을 포함하는 반응 혼합물은 밀폐 용기 중에 넣어 가열하여 반응시켜, 베타형 제올라이트를 결정화한다. 이 반응 혼합물에는 유기 SDA는 포함되어 있지 않다. 결정화를 행하는 하나의 방법은 종래법에 나타나 있는 바와 같이, 숙성하지 않고 정치법으로 가열하는 것이다(<4>, <5>, <6>, <9>의 수순).
한편, SiO2/Al2O3비가 낮은 종결정을 사용한 경우에는, 숙성을 한 후에 교반하지 않고 가열하는 편이 결정화가 진행되기 쉽다(<4>, <5>, <7>, <6>, <9>의 수순). 숙성이란, 반응 온도보다 낮은 온도에서 일정시간 그 온도로 유지하는 조작을 말한다. 숙성에 있어서는, 일반적으로는 교반하는 일 없이 정치한다. 숙성을 행함으로써, 불순물의 부생을 방지하는 것, 불순물의 부생없이 교반 하에서의 가열을 가능하게 하는 것, 반응 속도를 올리는 것 등의 효과가 발휘되는 것이 알려져 있지만, 작용 기구는 반드시 명확한 것은 아니다. 숙성의 온도와 시간은 상기 효과가 최대한으로 발휘되도록 설정된다. 본 제조 방법에서는, 바람직하게는 20 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 80℃에서, 바람직하게는 2시간 내지 1일의 범위에서 숙성이 행해진다.
가열 중에 반응 혼합물 온도의 균일화를 도모하기 위해 교반을 하는 경우에는, 숙성을 행한 후에 가열 교반하면, 불순물의 부생을 방지할 수 있다(<4>, <5>, <7>, <8>, <9>의 수순). 교반은 반응 혼합물의 조성과 온도를 균일화하기 위해 행하는 것으로서, 교반 날개에 의한 혼합이나, 용기의 회전에 의한 혼합 등이 있다. 교반 강도나 회전수는 온도의 균일성이나 불순물의 부생 상태에 따라 조정하면 된다. 상시 교반이 아니라 간헐 교반일 수도 있다. 이와 같이 숙성과 교반을 조합함으로써, 공업적 양산화가 가능해진다.
이하에 기재하는 3가지 방법은 본 제조 방법의 특징인 그린 프로세스에 의한 치환 전 베타형 제올라이트의 제조법이다. 이 3가지 방법에 따르면, 종결정으로서 본 제조 방법에 의해 얻어진 치환 전 베타형 제올라이트를 사용한 무한회의 자기 재생산이 가능해져, 유기 SDA를 전혀 사용하지 않는 제조 프로세스가 가능해진다. 즉, <10>, <5>, <6>, <9>의 순서의 방법, <10>, <5>, <7>, <6>, <9>의 순서의 방법, <10>, <5>, <7>, <8>, <9>의 순서의 방법이다. 각각의 공정의 특징은 상기와 같다. 본 제조 방법에 의해 얻어지는 치환 전 베타형 제올라이트의 SiO2/Al2O3비는 바람직하게는 8 내지 30의 범위이다. 본 제조 방법에 의해 얻어진 치환 전 베타형 제올라이트를 종결정으로 하는 경우에는, 그의 SiO2/Al2O3비가 낮음에도 불구하고, 정치 합성의 경우에는 숙성 조작 없이도 베타형 제올라이트의 결정화가 가능하다. 유기 SDA를 사용하여 합성한 베타형 제올라이트를 종결정으로 하는 경우에는 이것을 소성한 것을 사용하지만, 본 제조 방법에서 얻어진 치환 전 베타형 제올라이트를 사용하는 경우에는 그를 소성할 필요가 없다. 이 차이가, 종결정으로서의 효과의 차이로 나타난다고 추정되지만, 상세한 것은 명확하지 않다. 그러나, 교반 가열을 행하는 경우에는 숙성을 행하는 것이 바람직하다.
정치법 및 교반법 중 어느 경우도, 가열 온도는 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 180℃의 범위이며, 자생 압력 하에서의 가열이다. 100℃ 미만의 온도에서는 결정화 속도가 극단적으로 느려지므로 베타형 제올라이트의 생성 효율이 악화된다. 한편, 200℃ 초과의 온도에서는 고내압 강도의 오토클레이브가 필요하게 되기 때문에 경제성이 결여될 뿐만 아니라, 불순물의 발생 속도가 빨라진다. 가열 시간은 본 제조 방법에 있어서 임계적은 아니며, 결정성이 충분히 높은 베타형 제올라이트가 생성될 때까지 가열하면 좋다. 일반적으로 5 내지 150시간 정도의 가열에 의해, 만족할 만한 결정성의 치환 전 베타형 제올라이트가 얻어진다.
본 제조 방법에 있어서, 가열 시간이 불충분한 경우에는 비정질 성분이 동반된다. 또한, 베타형 제올라이트의 결정화가 종료된 후 다시 가열을 계속하면 모르데나이트의 성장이 시작되어, 베타형 제올라이트의 비율이 감소한다. 목적으로 하는 치환 전 베타형 제올라이트만이 단일상으로서 안정적으로 존재하는 시간은 온도에 따라 다르지만, 일반적으로 길지는 않다. 단일상 베타형 제올라이트를 얻기 위해서는, 모르데나이트의 성장이 시작되기 전에 가열을 종료하여 밀폐 용기를 냉각하고, 반응을 종료시킨다.
상기 가열에 의해 치환 전 베타형 제올라이트의 결정이 얻어진다. 가열 종료 후에는 생성된 결정 분말을 여과에 의해 모액과 분리한 후, 물 또는 온수로 세정해서 건조한다. 건조된 그대로의 상태에서 유기물을 포함하고 있지 않으므로 소성의 필요는 없다.
이와 같이 하여 얻어진 치환 전 베타형 제올라이트는 앞서 설명한 바와 같이 Mn+ 이온으로 이온 교환되어 Mn+ 치환 베타형 제올라이트가 된다. Mn + 치환 베타형 제올라이트는 그대로의 상태로 일산화질소의 흡착제로서 사용할 수도 있고, 또는 상기 Mn+ 치환 베타형 제올라이트를 포함하는 가스 흡착제로서 사용할 수도 있다. Mn+ 치환 베타형 제올라이트가 어떠한 형태이든, Mn+ 치환 베타형 제올라이트를 일산화질소와 고기(固氣) 접촉시킴으로써, 일산화질소를 Mn+ 치환 베타형 제올라이트에 흡착시킬 수 있다.
본 발명에 있어서는, 일산화질소 가스 그 자체를 Mn+ 치환 베타형 제올라이트와 접촉시켜 일산화질소 가스를 흡착시키는 것에 더하여, 일산화질소 가스를 포함하는 가스를 Mn+ 치환 베타형 제올라이트와 접촉시켜, 상기 가스 중의 일산화질소 가스를 흡착시키고, 상기 가스로부터 일산화질소 가스를 제거할 수도 있다. 그와 같은 가스의 예로서는, 가솔린이나 경유 등의 탄화수소를 연료로 하는 내연 기관의 배기 가스나, 각종 보일러나 소각로로부터 발생하는 배기 가스 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 이러한 실시예로 제한되지 않는다. 특별히 언급하지 않는 한, 「％」는 「질량％」를 의미한다. 또한, 이하의 실시예, 비교예 및 참고예에서 사용한 분석 기기 및 분석 방법은 이하와 같다.
분말 X선 회절 장치: 리가꾸사제, 분말 X선 회절 장치 울티마(Ultima) IV, Cukα선 사용, 전압 40kV, 전류 40mA, 스캔 스텝 0.02°, 스캔 속도 2°/분
SiO2/Al2O3비: 베타형 제올라이트를, 불화수소(HF)를 사용하여 용해시키고, 용해액을 ICP를 사용하여 분석하여 Al을 정량하였다. 또한, 베타형 제올라이트를, 수산화칼륨(KOH)을 사용하여 용해시키고, 용해액을 ICP를 사용하여 분석하여 Si를 정량하였다. 정량한 Si 및 Al의 양에 기초하여 SiO2/Al2O3비를 산출하였다.
BET 비표면적, 마이크로 구멍 비표면적 및 마이크로 구멍 용적 측정 장치: (주) 콴타크롬 인스트루먼츠사제 AUTOSORB-1
자외·가시 분광법에 의해 얻어지는 KM 함수 강도 f(R∞)의 스펙트럼의 측정 장치: 히타치 하이테크제 히타치 분광 형광 광도계 F-7000
상기 KM 함수 강도 f(R∞)는 이하와 같이 하여 얻었다.
석영 셀(폭 25mm×높이 40mm×두께 5mm)에 Mn+ 치환 베타형 제올라이트를 채우고, 측정 면적(직경 φ20mm: 3.14cm2)에 자외·가시 영역(200 내지 800nm)의 광을 조사하고, 검출기를 입사광과 동일한 파장이 되도록 동기시키면서 측정함으로써 샘플로부터의 확산 반사 스펙트럼을 얻었다. 얻어진 확산 반사 스펙트럼을 블랭크 스펙트럼으로 나누고, 확산 반사율비(r∞)를 산출한 후, 쿠벨카 뭉크식에 의해 샘플의 흡수량을 나타내는 KM 함수 강도 f(R∞)를 얻었다.
수소 소비량의 측정 장치: 닛본벨사제 BEL-CAT
상기 수소 소비량은 이하와 같이 하여 측정하였다.
헬륨 가스 중에서 임의량의 Mn+ 치환 베타형 제올라이트를 500℃에서 건조한 후, 수소/헬륨 혼합 가스 중(수소: 5 용량％/헬륨: 95 용량％)에서 100℃에서 수소를 흡착시켰다. 계속해서, 실온부터 800℃까지 10℃/분의 승온 속도로 시료를 가열하고, 수소 탈리의 거동을 열전도도 검출기(TCD)에 의해 수소 소비량(임의 단위)으로서 검출하고, 온도에 대한 수소 소비량의 변동 곡선을 구하였다.
〔실시예 1〕
(1) 치환 전 베타형 제올라이트의 제조
순수 14.54g에, 알루민산나트륨 0.477g과, 36％ 수산화나트륨 0.822g과, 수산화리튬일수염 0.141g을 용해하여 수용액을 얻었다. 미분상 실리카 2.017g과, SiO2/Al2O3비=24.0의 베타형 제올라이트 종결정 0.202g을 혼합한 것을, 조금씩 상기 수용액에 첨가하여 교반 혼합하고, SiO2/Al2O3=20, Na2O/SiO2=0.175, Li2O/SiO2=0.05, H2O/SiO2=25의 조성의 반응 혼합물을 얻었다. 이 베타형 제올라이트 종결정은 SDA를 사용하여 이하에 설명하는 방법으로 얻어진 것이다. 이 반응 혼합물을 60cc의 스테인리스제 밀폐 용기에 넣어서, 80℃에서 16시간 숙성한 후, 교반하는 일 없이 150℃에서 72시간, 자생 압력 하에서 정치 가열하였다. 밀폐 용기를 냉각 후, 생성물을 여과, 온수 세정하여 백색 분말을 얻었다. 이 생성물의 X선 회절도를 도 2에 나타낸다. 상기 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 생성물은 SDA 등의 불순물을 포함하지 않는 베타형 제올라이트였다. 이와 같이 하여 얻어진 치환 전 베타형 제올라이트의 물성값을 표 1에 나타낸다.
〔베타형 제올라이트 종결정의 제조 방법〕
테트라에틸암모늄히드록시드를 SDA로서 사용하고, 알루민산나트륨을 알루미나원, 미분상 실리카(미즈카실(Mizukasil) P707)를 실리카원으로 하는 종래 공지된 방법에 의해, 165℃, 96시간 교반 가열을 행하여, SiO2/Al2O3비가 24.0인 베타형 제올라이트를 합성하였다. 이것을 전기로 중에서 공기를 유통하면서 550℃에서 10시간 소성하여, 유기물을 포함하지 않는 결정을 제조하였다. X선 회절의 결과로부터, 이 결정은 베타형 제올라이트임이 확인되었다. 이 결정을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 평균 입자 직경은 280nm였다. 이 베타형 제올라이트는 SDA를 포함하지 않는 것이었다.
(2) Ni2 + 치환 베타형 제올라이트의 제조
폴리프로필렌 용기에, 0.3mol/L의 Ni(NO3)2·6H2O 수용액 30ml과 치환 전 베타형 제올라이트 2.00g을 가하고, 실온에서 1일 교반하였다. 그 후, 침전물을 흡인 여과하고, 증류수로 세정 후, 건조시켜 Ni2 +를 1.01mmol/g을 담지한 Ni2 + 치환 베타형 제올라이트를 얻었다. Ni2 +의 담지량은 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP-AES, (주)배리안제, 리버티(LIBERTY) 시리즈II)를 사용하여 구하였다. 얻어진 Ni2 + 치환 베타형 제올라이트의 X선 회절도를 도 3에 도시한다. 도 3(Ni2 + 치환 베타형 제올라이트)과 도 2(치환 전 베타형 제올라이트)를 대비하면, 피크 위치 및 피크 강도가 거의 변함없으므로, 이온 교환 후도 베타형 제올라이트의 구조를 유지하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 Ni2 + 치환 베타형 제올라이트의 KM 함수 강도 f(R∞)의 스펙트럼을 도 4에 나타낸다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 이 KM 함수 강도 f(R∞)의 스펙트럼은 파장 300 내지 600nm에 있어서의 최대 강도가 파장 200 내지 250nm에 있어서의 최대 강도보다 컸다. 구체적으로는, 파장 200 내지 250nm에 있어서의 최대 강도는 0.0128, 파장 300 내지 600nm에 있어서의 최대 강도는 0.0345였다. 또한, 얻어진 Ni2 + 치환 베타형 제올라이트의 수소 소비량의 변동 곡선을 도 5에 나타낸다. 도 5에 나타낸 바와 같이, Ni2 + 치환 베타형 제올라이트의 수소 소비량은 330 내지 350℃ 부근에 피크를 갖고 있다.
(3) 일산화질소 가스 흡착의 평가
Ni2 + 치환 베타형 제올라이트 20mg을 전자 천칭으로 정확히 칭량한 후, 희석제로서 실리콘 카바이트를 180mg 사용하여 양자를 균등해지도록 혼합하였다. 혼합물을 내경 6mm의 석영 유리관에 채워 넣었다. 혼합 중의 흡착수를 맨틀 히터로 가온하여 제거한 후, 실온까지 냉각하였다. 이어서, 석영 유리관 내에 2분 간격으로 1030ppm의 일산화질소 가스를 실온에서 5cm3 펄스하였다. 흡착되지 않고 석영 유리관으로부터 나온 일산화질소 가스의 양을, 열전도도형 가스 크로마토그래프(GC-TCD, 시마즈 세이사꾸쇼제, GC-8A)의 피크 면적 및 화학 발광식 NO 분석 장치(NOx 분석기, 야나기모토 세이사꾸쇼제, ECL-77A)에서 검출되는 값으로부터 산출하였다. 열전도도형 가스 크로마토그래프(GC-TCD)의 측정 조건은 이하에 나타내는 바와 같다. 그리고, 산출한 값을, 일산화질소 가스의 공급량으로부터 차감함으로써, 단위 질량당 Ni2 + 치환 베타형 제올라이트에 흡착된 일산화질소 가스의 양(mmol/g)을 구하였다. 그 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
〔열전도도형 가스 크로마토그래프(GC-TCD)의 측정 조건〕
·캐리어 가스: He 가스
·캐리어 가스 유량: 30cm3·min-1
·검출부 온도: 100℃
·검출부 전류: 80mA
〔실시예 2〕
실시예 1의 (2)에 있어서, Ni(NO3)2·6H2O 수용액 대신에 0.3mol/L의 Co(NO3)2·6H2O 수용액 30ml를 가하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, Co2+를 0.98mmol/g 담지한 Co2 + 치환 베타형 제올라이트를 얻었다. 얻어진 Co2 + 치환 베타형 제올라이트의 X선 회절도는 도 6에 나타낸 바와 같다. 또한, 얻어진 Co2 + 치환 베타형 제올라이트의 KM 함수 강도 f(R∞)의 스펙트럼을 도 7에 나타낸다. 도 7에 도시한 바와 같이, 이 KM 함수 강도 f(R∞)의 스펙트럼은 파장 300 내지 600nm에 있어서의 최대 강도가 파장 200 내지 250nm에 있어서의 최대 강도보다 컸다. 구체적으로는, 파장 200 내지 250nm에 있어서의 최대 강도는 0.0256, 파장 300 내지 600nm에 있어서의 최대 강도는 0.0498이었다. 또한, 얻어진 Co2 + 치환 베타형 제올라이트에 대하여 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 1〕
치환 전 베타형 제올라이트로서 도소(주)제의 H+형 베타형 제올라이트(형식 번호 HSZ-940HOA, SDA를 사용하여 합성, SiO2/Al2O3=35)를 Na형으로 치환한 것을 사용하였다. 이 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 Ni2 + 치환 베타형 제올라이트를 얻었다. 얻어진 Ni2 + 치환 베타형 제올라이트의 X선 회절도를 도 8에 나타낸다. 얻어진 Ni2 + 치환 베타형 제올라이트에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 일산화질소 가스 흡착의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 2〕
치환 전 베타형 제올라이트로서, 실시예 1에서 사용한 베타형 제올라이트 종결정을 사용하였다. 이 이외에는 실시예 2과 마찬가지로 하여 Co2 + 치환 베타형 제올라이트를 얻었다. 얻어진 Co2 + 치환 베타형 제올라이트의 X선 회절도를 도 9에 나타낸다. 또한, 얻어진 Co2 + 치환 베타형 제올라이트의 KM 함수 강도 f(R∞)의 스펙트럼을 도 10에 나타낸다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 이 KM 함수 강도 f(R∞)의 스펙트럼은 파장 300 내지 600nm에 있어서의 최대 강도가 파장 200 내지 250nm에 있어서의 최대 강도보다 작았다. 구체적으로는, 파장 200 내지 250nm에 있어서의 최대 강도는 0.0544, 파장 300 내지 600nm에 있어서의 최대 강도는 0.0127이었다. 또한, 얻어진 Co2 + 치환 베타형 제올라이트에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 일산화질소 가스 흡착의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 3〕
치환 전 베타형 제올라이트로서, 실시예 1에서 사용한 베타형 제올라이트 종결정을 사용하였다. 이 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 Ni2 + 치환 베타형 제올라이트를 얻었다. 얻어진 Ni2 + 치환 베타형 제올라이트의 KM 함수 강도 f(R∞)의 스펙트럼을 도 11에 나타낸다. 도 11에 나타낸 바와 같이, 이 KM 함수 강도 f(R∞)의 스펙트럼은 파장 300 내지 600nm에 있어서의 최대 강도가 파장 200 내지 250nm에 있어서의 최대 강도보다 작았다. 구체적으로는, 파장 200 내지 250nm에 있어서의 최대 강도는 0.0323, 파장 300 내지 600nm에 있어서의 최대 강도는 0.0145였다. 또한, 얻어진 Ni2 + 치환 베타형 제올라이트의 수소 소비량의 변동 곡선을 도 12에 나타낸다. 도 12에 나타낸 바와 같이, Ni2 + 치환 베타형 제올라이트의 수소 소비량은 실시예 1에서 얻어진 Ni2 + 치환 베타형 제올라이트의 수소 소비량보다 고온측인 약 520℃에 피크를 갖고 있다. 또한, 얻어진 Ni2 + 치환 베타형 제올라이트에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 일산화질소 가스 흡착의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 Mn+ 치환 베타형 제올라이트를 사용하면, 각 비교예에서 얻어진 Mn+ 치환 베타형 제올라이트를 사용한 경우에 비하여, 일산화질소 가스를 효율적으로 흡착 제거할 수 있음을 알 수 있다. 게다가, 실온에서 일산화질소 가스를 효율적으로 흡착 제거할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. Mn+ 이온(Mn+는 n가의 금속 양이온을 나타내고, n은 1 내지 3의 수를 나타내고, M은 Ni, Co, Cu, Mn, Zn, Sn, Ag, Li, K, Cs, Au, Ca, Mg, Pt, Pd, Rh 및 Ir로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소를 나타냄)에 의해 이온 교환된 Mn+ 치환 베타형 제올라이트이며,
    SiO2/Al2O3비가 7 내지 18이고, BET 비표면적이 400 내지 700m2/g이고, 마이크로 구멍 비표면적이 290 내지 500m2/g이며, 또한 마이크로 구멍 용적이 0.15 내지 0.25m2/g인 Mn+ 치환 베타형 제올라이트.
  2. 제1항에 있어서, Mn+ 이온의 담지량이 Mn+ 치환 베타형 제올라이트에 대하여 0.01 내지 2.5mmol/g인 Mn+ 치환 베타형 제올라이트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Mn+ 이온에 의해 이온 교환되기 전의 베타형 제올라이트로서, SiO2/Al2O3비가 7 내지 18이고, 나트륨형의 상태에서 측정된 BET 비표면적이 400 내지 700m2/g이고, 마이크로 구멍 비표면적이 250 내지 500m2/g이며, 또한 마이크로 구멍 용적이 0.15 내지 0.25m2/g인 것을 사용한 Mn+ 치환 베타형 제올라이트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 자외·가시 분광법에 의해 얻어지는 KM 함수 강도 f(R∞)의 파장 300 내지 600nm에 있어서의 최대 강도가 파장 200 내지 250nm에 있어서의 최대 강도보다 큰 Mn+ 치환 베타형 제올라이트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 5 용량％의 수소 및 95 용량％의 헬륨으로 이루어진 혼합 분위기 하에서, 10℃/분의 속도로 승온시켰을 때의 수소 소비량이 400℃ 이하에 피크를 갖는 Mn+ 치환 베타형 제올라이트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 Mn+ 치환 베타형 제올라이트를 포함하는 가스 흡착제.
  7. 제6항에 있어서, 일산화질소의 흡착에 사용되는 가스 흡착제.
  8. SiO2/Al2O3비가 7 내지 18이고, 나트륨형의 상태에서 측정된 BET 비표면적이 400 내지 700m2/g이고, 마이크로 구멍 비표면적이 250 내지 500m2/g이며, 또한 마이크로 구멍 용적이 0.15 내지 0.25cm3/g인 베타형 제올라이트를, n가의 금속의 수용성 화합물 수용액 중에 분산하고, 혼합 교반함으로써, 상기 베타형 제올라이트에 Mn+ 이온(Mn+는 n가의 금속 양이온을 나타내고, n은 1 내지 3의 수를 나타내고, M은 Ni, Co, Cu, Mn, Zn, Sn, Ag, Li, K, Cs, Au, Ca, Mg, Pt, Pd, Rh 및 Ir로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소를 나타냄)을 담지시키는 공정을 갖는 Mn+ 치환 베타형 제올라이트의 제조 방법.
  9. Mn+ 이온(Mn+는 n가의 금속 양이온을 나타내고, n은 1 내지 3의 수를 나타내고, M은 Ni, Co, Cu, Mn, Zn, Sn, Ag, Li, K, Cs, Au, Ca, Mg, Pt, Pd, Rh 및 Ir로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소를 나타냄)에 의해 이온 교환되어 있고,
    SiO2/Al2O3비가 7 내지 18이고, BET 비표면적이 400 내지 700m2/g이고, 마이크로 구멍 비표면적이 290 내지 500m2/g이며, 또한 마이크로 구멍 용적이 0.15 내지 0.25cm3/g인 Mn+ 치환 베타형 제올라이트를 일산화질소 또는 일산화질소를 포함하는 가스와 접촉시켜, 일산화질소를 상기 Mn+ 치환 베타형 제올라이트에 흡착시키는 일산화질소의 제거 방법.
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