WO2006011575A1 - 低温特性に優れる脱硝触媒 - Google Patents

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Makoto Nagata
Takashi Hihara
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Definitions

  • the present invention relates to a denitration catalyst, and more particularly to a denitration catalyst suitably used in a selective catalytic reduction method for removing and removing nitrogen oxides contained in diesel engine exhaust gas with ammonia. Further, the present invention relates to a method of purifying diesel engine exhaust gas by the selective catalytic reduction method using the denitration catalyst.
  • Nx nitrogen oxides
  • N ⁇ x is reduced and converted to harmless nitrogen gas and water vapor.
  • a NOx removal catalyst (hereinafter sometimes referred to as "SCR catalyst") used in the NH-SCR method
  • Patent Document 1 metal oxide catalysts such as alumina, zirconia, vanadia / titania, zeolite catalysts and the like are employed.
  • Patent Document 2 using iron 'ZSM-5 monolithic structure zeolite having silica / alumina of a specific composition (Patent Document 2) has also been proposed.
  • Another object is to remove nitrous oxide (N 2 O), which is a global warming substance, from exhaust gas.
  • N 2 O nitrous oxide
  • Iron-supported pentasil-type zeolite (ZSM-5) (Patent Document 3) has been proposed . Also, similarly, in order to remove NO in exhaust gas, iron-loaded / 3 type zeolite is used
  • Patent Document 4 It has been proposed to make contact at a high temperature range of 350 to 500 ° C.
  • ammonia When ammonia is used as a reducing agent in the above-mentioned SCR method, ammonia has a pungent odor and toxicity, and transportation and storage using a pressure vessel are required, so there are problems in terms of safety, handling workability, and the like. In particular, it is not practical to apply it to the exhaust gas denitrification system for diesel engines such as trucks and buses.
  • ammonia a compound which is solid at room temperature, such as ammonium carbonate which decomposes to generate ammonia, urea, cyanuric acid and melamine can be used.
  • ammonium carbonate which decomposes to generate ammonia, urea, cyanuric acid and melamine
  • urea a compound which is solid at room temperature
  • urea a compound which is solid at room temperature
  • urea has the following reaction formula:
  • Ammonia is generated by (i) thermal decomposition reaction and (ii) hydrolysis reaction, and the ammonia acts as a reducing agent as described above, resulting in the NOx reduction reaction in the exhaust gas. Since urea is a solid, as a method of supplying it to the reaction system, for example, a method such as spray supply as an aqueous solution is adopted.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-128681
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9_103653
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-60126
  • Patent Document 4 JP-A-8-57262
  • the subject of the present invention is particularly directed to the exhaust gas of a diesel engine:
  • An object of the present invention is to provide a NOx removal catalyst and a diesel engine exhaust gas purification method which are suitably used for soot removal by the CR method, and which are excellent in NOx removal performance particularly in a relatively low temperature range. Means to solve the problem
  • the present invention also provides a method for purifying diesel engine exhaust gas, characterized in that the diesel engine exhaust gas is brought into contact with the above NOx removal catalyst.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of an exhaust gas purification system by a selective catalytic reduction method for diesel engine exhaust gas.
  • FIG. 1 is merely for the convenience of explanation, and the SCR method is not limited to the one described in FIG. 1 and is intended to limit the application target of the NOx removal catalyst according to the present invention. is not.
  • Exhaust gas generated by the diesel engine 1 is discharged to the outside through a first oxidation catalyst 2, an SCR catalyst 3, and a second oxidation catalyst 4 in an exhaust gas pipe.
  • the urea aqueous solution supply unit 6 pressure-feeds and sprays the urea aqueous solution through the urea aqueous solution supply pipe 7 to the nozzle 8 in the exhaust gas pipe.
  • the sprayed urea aqueous solution is mixed with the high temperature exhaust gas and hydrolyzed to generate ammonia, which reduces NOx in the exhaust gas by the function of the SCR catalyst 3.
  • the first oxidation catalyst 2 oxidizes NO in the exhaust gas, converts it to N and supplies it to the SCR catalyst 3.
  • the second oxidation catalyst 4 has the function of oxidizing and decomposing ammonia that has leaked, mainly the unreacted SCR catalyst 3 power.
  • iron ion-exchanged zeolite is used as a carrier.
  • Zeolite generally has the following average composition formula:
  • M is a cationic species
  • X is a valence number of the M
  • n is a number greater than 0 and less than 1
  • M It is a porous material having a composition represented by Examples of the cation species of M include H + , Na + , quaternary ammonium ions and the like. Further, there are various different types of zeolite such as; type 3, type A, type X, type ⁇ , pentasil type (ZSM-5), MOR, etc., and preferably type / 3.
  • the ⁇ -type zeolite has a unit cell composition represented by the following composition formula:
  • this type of zeolite generally has a relatively complicated three-dimensional pore structure consisting of a linear pore having a relatively large diameter and aligned in one direction and a curvilinear pore that intersects it. It is suitable for use as a raw material of the catalyst of the present invention because it has such properties as diffusion of cations during ion exchange and diffusion of gas molecules such as ammonia is facilitated. It is
  • the basic structure of zeolite is a structural unit having an oxygen atom at four vertices of a tetrahedral structure, that is, a three-dimensional crystal structure consisting of [Si] units and [AIO] units.
  • the molar ratio of Si A / A 10 (hereinafter referred to as “SAR”) is usually 15 to 300, preferably
  • the 4 / 2 ⁇ unit forms an ion pair with the above-mentioned cation species. And, since it contains the ion pair structure, it has ion exchange ability with other cation species.
  • cationic species are quaternary ammonium ions ( ⁇ + ).
  • SAR is preferably 15 to 300, preferably 15 to 100, more preferably 15 to 60.
  • ⁇ -type zeolite is used.
  • the SAR is within the above range, desorption of zeolite structural power A1 due to water contained in exhaust gas and exhaust gas temperature, or destruction of ion exchange site structure or skeleton occurs, and the catalyst It is possible to easily obtain a catalyst having a high activity without causing the problem that the durability stability is impaired and the decrease of the catalyst activity is apt to occur.
  • the quaternary ammonium ion ( ⁇ + ) is a residual product by-produced during ion exchange.
  • a preferred salt as the cationic species of the type Zeolite because the salt which is a minute does not adversely affect the catalyst activity as a catalyst poison.
  • the catalyst of the present invention is a zeolite ion-exchanged with iron (Fe 3+ ) as a carrier as described above
  • the ion exchange zeolite may be prepared to be / o, preferably 12 to 92%, more preferably 15 to 80%.
  • the ion exchange rate is 92% or less, more preferably 80% or less, the framework structure of zeolite is more stabilized, The heat resistance of the catalyst and hence the life of the catalyst can be improved to obtain more stable catalytic activity.
  • the ion exchange rate is too low, even the selective reduction effect decreases, when the a I-exchange rate forces S100%, the cationic species in Zeoraito, for example, (Fe 3+ 1 per each 3 This means that all of the (NH 3 +) ions are exchanged with Fe 3 + ions.
  • the ion exchange ratio (%) based on the analysis of the SAR values in Zeoraito, and the content of iron ions (Fe 3+) ion-exchange peptidase zeolite (wt. / 0) It can be calculated. And, by setting the above-mentioned ion exchange rate (Q / o) within the above range, it is possible to obtain a support having a sufficiently high catalytic activity, particularly in a relatively low temperature region, and an improved catalytic activity.
  • the method of obtaining this ion exchange zeolite is not particularly limited.
  • the zeolite in the case of ⁇ -type zeolite having NH + as a cationic species, can be made to contain water soluble iron.
  • the ion-exchanged product is treated with an aqueous solution of a compound (eg, ferric nitrate), and the ion-exchanged product obtained is isolated and washed with water to remove an excess of the water-soluble iron-containing compound, and then dried. You can do it.
  • salt for example, ammonium nitrate
  • the ion exchange rate can be adjusted as appropriate by setting the concentration and temperature of the aqueous solution, the ion exchange treatment time, and the like.
  • concentration of the aqueous solution may be increased, the ion exchange treatment time may be sufficiently extended, and the treatment temperature may be set as appropriate.
  • the feature of the catalyst of the present invention resides in that ferric oxide (Fe)) is supported on a carrier comprising the above ion exchange zeolite.
  • ⁇ ) is generally obtained by the first oxidation catalyst 2 (described in FIG. 1) as described above. It is produced according to the reaction formula (VI) and is supplied to the SCR catalyst 3 together with NO.
  • the first oxidation catalyst 2 based only on the oxidation characteristics of NO in a relatively low temperature range, and it is also possible to design as such if NO / in other temperature ranges. Disadvantages such as NO ratio and formation of sulfate occur.
  • the present inventors adopt a catalyst in which ferric oxide is supported on the above-mentioned ion exchange zeolite. That is, the oxidation function of ferric oxide in the catalyst of the present invention oxidizes NO supplied to the catalyst according to the above reaction formula (VI), and NO on the catalyst surface.
  • the NO formed on the surface of the catalyst is added to the ratio of NO to NO on the catalyst surface by the above formula (III)
  • the value of NO / NO can be substantially 1 and
  • the reaction rate is the fastest, and by promoting the reduction reaction of the formula (III), the catalyst of the present invention It is extremely effective to be able to demonstrate the reduction performance.
  • the amount of ferric oxide supported in the catalyst of the present invention is an amount that produces a sufficient amount of NO.
  • the amount is usually in the range of 0.1 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the catalyst (ie, the total of the ion exchange zeolite support and ferric oxide). ,. If the loading amount is too low, or conversely too high, the value of NO / NO (molar ratio) is 1 or not
  • ion exchange zeolite As a method of supporting ferric oxide on a carrier comprising the above ion exchange zeolite, for example, ion exchange zeolite is impregnated with an aqueous solution of a water-soluble iron-containing compound (for example, ferric nitrate), There is a method in which the water-soluble iron-containing compound is supported, and then the object to be treated is dried and fired.
  • a water-soluble iron-containing compound for example, ferric nitrate
  • the catalyst of the present invention preferably further comprises the ferric oxide-supported ion exchange zeolite further supported on a support, and the use of the support is particularly suitable for a diesel engine exhaust gas purification catalyst. It is practical to apply as.
  • Examples of the support include a flow through type ceramic or metal heat resistant three-dimensional structure.
  • Examples of the three-dimensional structure include monolith bodies having rectangular, square, and triangular cell cross-sectional shapes, foams, and mesh equal force S. Among them, ceramic monolith bodies such as cordierite are preferable.
  • the cell density of the honeycomb monolith body is usually about 100 to 900 cpsi, preferably about 300 to 600 cpsi.
  • the catalyst of the present invention supported on a support is a well-known wash-coating method, that is, the above-mentioned ferric oxide-supported ion-exchange zeolite and, if necessary, a binder such as zirconium acetate, alumina sol, silica sol, etc.
  • the support is immersed in a slurry containing the catalyst and pulled up, and then the slurry is removed by air blowing to remove an excessive amount of the slurry, and a predetermined weight of the catalyst component is supported, followed by drying and calcination.
  • the conditions of the wash coat method are not particularly limited.
  • the total supported amount of the ion exchange zeolite carrier and ferric oxide is a matter designed by the capacity of the target engine, etc., but it is usually 25 to 270 g / per unit volume of the support. L, preferably about 40 to 190 g / L.
  • the diesel engine is brought into contact with the ion exchange zeolite to obtain a diesel engine. Effectively remove Nx in exhaust gas It can be removed and cleaned up.
  • the temperature of the diesel engine exhaust gas is usually about 600 ° C. or less. And, in the method of purifying diesel engine exhaust gas according to the present invention, it is particularly effective to exhibit an excellent denitration effect when the exhaust gas temperature is around 200 ° C., for example, 130 to 250 ° C., preferably 180 to 220 ° C. it can.
  • the amount of ferric oxide supported in the ferric oxide-supported ion exchange zeolite A was 4.0% by weight.
  • a flow-through type monolith body made of cordierite (cell cross-sectional shape: square, cell density: 400 cpsi, wall thickness: 6 mil (152.4 / m)) is immersed, pulled up, and excess amount.
  • the slurry was removed by air blowing, dried at 180 ° CX for 10 minutes, and calcined at 450 ° CX for 30 minutes in an electric furnace to obtain a catalyst of the present invention. This is called "catalyst A”.
  • the amount of ferric oxide supported ion exchange zeolite A per unit volume of this catalyst A was 120 g / L. Comparative Example 1
  • the ion exchange zeolite A is used instead of the ferric oxide supported ion exchange zeolite A described in (3) without carrying out the step of supporting the ferric oxide described in (2) of the above-mentioned Example 1
  • a comparative catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed as described above. This is called “catalyst B”.
  • the amount of ion exchange zeolite A supported per unit volume of this catalyst B was 120 g / L.
  • a comparative catalyst supporting ferric oxide was obtained as follows, without performing the ion exchange step described in (1) of Example 1 above.
  • Type zeolite (SAR: 25, but cationic species: H + ) and (as a binder) zirconium acetate and ferric oxide powder are used in the weight ratio of 100: 5.8: 4.5 in order.
  • the mixture was mixed and ground using a pot mill to give a powder having an average particle diameter of 7.1 ⁇ m of 90% by weight of the particles.
  • the powder was then used to prepare an aqueous slurry with a solid concentration of 32% by weight.
  • the same slurry as in (3) of Example 1 above was used for this slurry to obtain a comparative catalyst. Let this be "catalyst C".
  • the supported amount of ferric oxide relative to the total of type 3 zeolite and ferric oxide was 5.0% by weight.
  • the total amount of the j3-type zeolite and ferric oxide supported per unit volume of this catalyst C was 120 g / L.
  • a comparative catalyst was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the ferric oxide powder described in Comparative Example 2 was not used. This is called "catalyst D”.
  • the supported amount of / 3 type zeolite per unit volume of this catalyst D was 120 g / L.
  • the NO oxidation performance of the catalysts A to D obtained above and the NOx removal performance of diesel engine exhaust gas by NOx reduction were evaluated according to the following evaluation method.
  • the model gas is passed through each catalyst under the above conditions, and the NO (OUT) concentration in the gas at the catalyst outlet
  • N ⁇ ⁇ N ⁇ ⁇ conversion rate (%) (400-NO (OUT)) / 400) X 100
  • the catalyst was subjected to a hydrothermal treatment by heating it at 800 ° C for 5 hours in an atmosphere of 10 vol% water content using a gas flow type electric furnace to carry out a durability treatment.
  • the above-mentioned catalyst subjected to durability treatment was used as a sample for the following NOx removal performance measurement.
  • the engine exhaust gas was sampled by the first sampling device to measure the NO x (IN) concentration (ppm) before the NOx removal treatment. Urea water was sprayed from the nozzle into the pipe under the above conditions.
  • the exhaust gas after passing through the long-life treatment catalyst is sampled by the second sampling device to measure the NOx (ppmUT) concentration (ppm) after the NOx removal treatment, and the NOx conversion ratio (%) is expressed by the following equation By ⁇ gj ⁇
  • Nx conversion (%) [ ⁇ Nx (IN) _ Nx (OUT) ⁇ / N x (IN)] x 100
  • Catalyst D (comparative example 3), which is substantially only a type zeolite itself, is one that has poor NO oxidation performance and almost no NOx reduction performance. In comparison with this, it can be seen that catalyst B ion-exchanged with iron (Fe 3 + ) (Comparative Example 1) has N x reduction performance as known.
  • the catalyst A (example 1) of the present invention further supporting ferric oxide significantly improves the NOx reduction performance at 200 ° C. ing.
  • this is due to the NO generation function by the NO oxidation of the ferric oxide in the catalyst A of the present invention.
  • the catalyst of the present invention is a diesel engine exhaust gas It is clear that, when applied to the selective catalytic reduction of gas, it exhibits excellent NOx removal performance in a low temperature range where the exhaust gas temperature is around 200 ° C.
  • the NOx removal catalyst of the present invention When the NOx removal catalyst of the present invention is applied to a selective catalytic reduction method in which NOx in diesel engine exhaust gas is removed by reduction with ammonia, it exhibits excellent NOx reduction performance particularly in a relatively low temperature range. It is possible to remove Nx by conversion.

Description

明 細 書
低温特性に優れる脱硝触媒
技術分野
[0001] 本発明は、脱硝触媒に関し、特に、ディーゼルエンジン排ガス中に含まれる窒素酸 化物をアンモニアにより還元して除去する選択的触媒還元法に好適に用いられる脱 硝触媒に関する。また、本発明は前記脱硝触媒を用いて、前記選択的触媒還元法 によりディーゼルエンジン排ガスを浄化する方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、窒素酸化物（以下、「N〇x」という）等の排ガス規制がますます厳しい条件と なっており、その対策が喫緊の課題となっている。
[0003] 従来から、高温燃焼系からの排ガス中の N〇xを除去する方法としては、種々の方 法が提案されている。そして、 NOxの固定発生源である大型ボイラー等の排ガスに ついては、一般に、還元剤としてアンモニアを用いる選択的触媒還元法（以下、「NH
-SCR法」という）が採用され、実用化されている。
3
[0004] この NH - SCR法においては、下記反応式：
3
4NO + 4NH +0 → 4N + 6H〇、
3 2 2 2
6NO + 8NH→ 7N + 12H〇、および
2 3 2 2
NO + NO + 2NH → 2N + 3H〇
2 3 2 2
に従って、 N〇xが還元され無害な窒素ガスおよび水蒸気に転換される。
[0005] この NH -SCR法に用いられる脱硝触媒 (以下、「SCR触媒」ということがある）とし
3
ては、例えば、アルミナ、ジルコニァ、バナジァ /チタニア等の金属酸化物系触媒、ゼ オライト系触媒等が採用されている。また、チタンとタングステンとバナジウム、モリブ デン、鉄の何れか 1種以上とを含有する触媒を用いること（特許文献 1)、特定組成の シリカ/アルミナを有する鉄 'ZSM— 5モノシリック構造ゼォライトを用いること（特許文 献 2)も提案されている。
[0006] また、地球温暖化物質である亜酸化窒素（N O)を排ガスから除去することを目的と
2
して、鉄を担持したペンタシル型ゼオライト（ZSM-5) (特許文献 3)が提案されている 。また、同様に、排ガス中の N〇を除去するために、鉄を担持した /3型ゼオライトを用
2
レ、て 350〜500°Cの高温域で接触させること（特許文献 4)が提案されてレ、る。
[0007] し力し、これらはいずれも N〇xの移動発生源であるトラック、バス等のディーゼルェ ンジンの排ガスの浄化方法に関するものではない。
上記 SCR法において、還元剤としてアンモニアを用いる場合、アンモニアは刺激臭 および毒性があり、圧力容器を用いた運搬および貯蔵が必要であるので、安全性、 取り扱い作業性等の点で問題がある。特に、トラック、バス等のディーゼルエンジンの 排ガスの脱硝処理システムに適用することは、実用性が低い。
[0008] アンモニアに代えて、分解してアンモニアを発生する炭酸アンモニゥム、尿素、シァ ヌル酸、メラミン等の常温で固体の化合物を使用することができる。これらは、取り扱 い作業性が良好でアンモニアの漏洩等安全面の問題がないことから好ましぐ中でも 尿素は安価であることからより実用的である。
[0009] また、尿素は、下記反応式：
(NH ) CO + H O → NH +NHCO (i)
2 2 2 3
NHCO + H〇 → NH +CO (ii)
2 3 2
の（i)熱分解反応および (ii)加水分解反応によりアンモニアを生成し、該アンモニア が上記のとおりに還元剤として作用し、排ガス中の N〇x還元反応が生じる。尿素は 固体であるから、その前記反応系への供給方法としては、例えば、水溶液として噴霧 供給する等の方法が採用される。
[0010] 特許文献 1 :特開昭 50— 128681号公報
特許文献 2：特開平 9 _ 103653号公報
特許文献 3 :特開平 7— 60126号公報
特許文献 4 :特開平 8— 57262号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 上記のとおり、排ガス中の N Oをアンモニアで還元処理する方法において、 350〜
2
500°Cの条件下で、鉄を担持したゼォライト、具体的には /3型ゼオライトを触媒として 用いること自体は公知である。しかし、従来の NH -SCR法で採用されている触媒を 、ディーゼルエンジンの排ガス中の N〇x還元反応に適用した場合、前記排ガスの温 度範囲全般にわたって N〇x還元が十分に行われなレ、こと、特に比較的低温域 (200 °C前後、以下同じ）における触媒性能が不十分であることから、前記排ガスの N〇x還 元に適した SCR触媒が要求されていた。
[0012] 従って、本発明の課題は、特にディーゼルエンジンの排ガスを対象として、 NH - S
CR法による ΝΟχ除去用に好適に用いられ、特に比較的低温域における脱硝性能 に優れた脱硝触媒およびディーゼルエンジン排ガス浄化方法を提供することである。 課題を解決するための手段
[0013] 本発明者らは、上記従来技術を踏まえ、鋭意検討した結果、本発明を完成させる に至った。
即ち、本発明は、
鉄によりイオン交換されたゼオライトからなる担体と、該担体に担持された酸化第二 鉄とを有してなる脱硝触媒を提供するものである。
[0014] 更に、本発明は、ディーゼルエンジン排ガスを上記脱硝触媒と接触させることを特 徴とするディーゼルエンジン排ガスの浄化方法をも提供するものである。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]ディーゼルエンジン排ガスの選択的触媒還元法による排ガス浄化システムの一 例を示す概略図である。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下、本発明について詳細に検討する。
[ディーゼルエンジン排ガス処理システム]
先ず、還元剤であるアンモニアの発生源として尿素を使用する SCR法によるディー ゼルエンジン排ガス処理システムの概要について、図 1を参照しながら説明する。な お、この図 1はあくまで説明の都合上示したものであり、 SCR法はこの図 1に記載のも のに限定されず、また、本発明に係る脱硝触媒の適用対象を限定するとの趣旨では ない。
[0017] ディーゼルエンジン 1で発生する排ガスは、排ガス管路中の第一酸化触媒 2、 SCR 触媒 3、および第二酸化触媒 4を経て外部に排出される。予め設定されたプログラム に基づくエンジンコントロールユニット 5の制御により、尿素水供給ユニット 6は、尿素 水を尿素水供給管 7を経て排ガス管路中のノズル 8に圧送し噴霧させる。噴霧された 尿素水は高温の排ガスと混合され、加水分解されてアンモニアを生じ、このアンモニ ァが SCR触媒 3の機能によって排ガス中の N〇xを還元する。
[0018] 第一酸化触媒 2は、排ガス中の N〇を酸化して N〇に転換し、 SCR触媒 3に供給さ
2
れる排ガス中の NO/NO比を調整するとともに、可溶性有機成分（SOF)を酸化して
2
分解する機能を有する。また、第二酸化触媒 4は、主として未反応のまま SCR触媒 3 力 漏出するアンモニアを酸化 ·分解する機能を有する。
[0019] [ゼオライトコ
本発明の触媒を調製するために、鉄でイオン交換されたゼオライトを担体として用 いる。
[0020] ゼォライトは、一般に、下記平均組成式：
M Al Si 〇
n/x n (1-n) 2
(式中、 Mはカチオン種であり、 Xは前記 Mの価数であり、 nは 0を超え 1未満の数であ る）
で表される組成を有する多孔性物質である。前記 Mのカチオン種としては、 H+、 Na+ 、第四アンモニゥムイオン等が挙げられる。また、ゼォライトには、例えば、 ；3型、 A型 、 X型、 γ型、ペンタシル型（ZSM-5)、 MOR等の種々の異なるタイプのものがあり、 好ましくは /3型である。
[0021] β型ゼオライトは単位胞組成が下記組成式：
M [Al Si 〇 ] ·ρΗ〇
m/x m (64-m) 128 2
(式中、 Mおよび xは前記と同じであり、 mは 0を超え 64未満の数、 pは 0以上の数で ある）
で表される組成を有し、かつ正方晶系である合成ゼォライトとして分類されるものであ る。そして、この 型ゼオライトは、一般に、比較的大きな径を有する一方方向に整 歹 1Jした直線的細孔とこれに交わる曲線的細孔とからなる比較的複雑な 3次元細孔構 造を有し、イオン交換時のカチオンの拡散およびアンモニア等のガス分子の拡散が 容易になされる等の性質を有していることから、本発明の触媒の原料として好適に用 いられる。
[0022] また、ゼォライトの基本構造は、四面体構造の 4頂点に酸素原子を有する構造単位 、即ち、 [Si〇 ]単位と [AIO ]—単位とからなる 3次元的結晶構造である。該基本構
4/2 4/2
造において Si〇 /A1〇のモル比（以下、「SAR」という）は、通常、 15〜300、好ましく
2 2 3
は 15〜100、更に好ましくは 15〜60である。該構造中の [AIO
4/2 Γ単位は上記カチォ ン種とイオン対を形成している。そして、前記イオン対構造を含むことから、他のカチ オン種とのイオン交換能を有してレ、る。
[0023] 好ましレ、 β型ゼオライトの中でも、カチオン種が第 4級アンモニゥムイオン（ΝΗ +)で
4 ある iS型ゼオライトが好ましぐ SARは上述のように、通常、 15〜300、好ましくは 15〜 100、更に好ましくは 15〜60である組成の β型ゼオライトを用いるのがよい。
[0024] SARが前記範囲内であれば、排ガス中に含まれる水分および排ガス温度に起因 するゼォライト骨格構造力 の A1の脱離や、イオン交換サイト構造または骨格構造の 破壊が生じて、触媒の耐久安定性が損なわれ触媒活性の低下が生じやすくなるとい う問題が生じることなぐ活性に富む触媒を容易に得ることができる。
[0025] そして、第 4級アンモニゥムイオン (ΝΗ +)は、イオン交換に際して副生する残留成
4
分である塩が、触媒毒となって触媒活性に悪影響を及ぼすことがないことから、 型 ゼォライトのカチオン種として好ましレ、。
[0026] [イオン交換]
本発明の触媒は、上記のとおり、担体として鉄 (Fe3+)でイオン交換されたゼオライト
(以下、「イオン交換ゼォライト」ということがある）を用いる。
[0027] そのイオン交換の割合としては、鉄イオン (Fe3+)の 1個と、ゼォライト中の一価のィ オン交換サイトである上記 [Α1〇 ]_単位の 3個とがイオン対を形成することに基づい
4/2
て、次式 (1) :
[単位重量のゼォライト中にイオン交換により含まれてレ、る鉄イオン (Fe3+)のモル数 /{ (単位重量のゼォライト中の Al Oのモル数） X (2/3)} ] X 100 (1)
2 3
で表されるイオン交換率力 通常、 10〜100。/o、好ましくは 12〜92%、更に好ましくは 15〜80%となるようにイオン交換ゼォライトを調製するのがよい。このイオン交換率が 92%以下、より好ましくは 80%以下であると、ゼォライトの骨格構造がより安定化し、 触媒の耐熱性、ひいては触媒の寿命が向上しより安定した触媒活性を得ることがで きる。しかし、イオン交換率が低すぎると、選択的還元効果が低下するなお、前記ィ オン交換率力 S100%である場合には、ゼォライト中のカチオン種、例えば、 （Fe3+1個 当り各 3個の） NH +の全てが Fe3+でイオン交換されてレ、ることを意味する。
4
[0028] また、上記イオン交換率（％)は、ゼォライト中の上記 SAR値、およびイオン交換ゼ オライト中の鉄イオン (Fe3+)の含有量 (重量。 /0)の分析値に基づいて算出することが できる。そして、上記イオン交換率（Q/o )を前記範囲内のとおりとすることによって、触 媒活性が十分に高ぐ特に比較的低温域における触媒活性が向上した担体を得るこ とがでさる。
[0029] このイオン交換ゼォライトを得る方法は、特に制限されなレ、。例えば、カチオン種と して NH +を有する β型ゼオライトを例に説明すると、該ゼオライトを水溶性鉄含有化
4
合物（例えば、硝酸第二鉄）の水溶液を用いてイオン交換処理し、得られたイオン交 換処理物を単離し水洗して、過剰量の水溶性鉄含有化合物を除去した後に、乾燥さ せればよい。なお、イオン交換処理に伴い、塩 (例えば、硝酸アンモニゥム）が副生し 水相に溶出する。
[0030] 上記イオン交換率は、上記水溶液の濃度や温度、上記イオン交換処理時間等を設 定することによって、適宜、調整すること力 Sできる。特に高いイオン交換率のイオン交 換ゼオライトを調製する場合には、前記水溶液の濃度を高くし、前記イオン交換処理 時間を十分に長くするとともに、必要に応じ、処理温度を適宜設定すればよい。
[0031] [酸化第二鉄の担持]
本発明の触媒の特徴は、上記イオン交換ゼォライトからなる担体に、酸化第二鉄（ Fe〇）を担持させた点にある。
2 3
[0032] 上述のとおり、 SCR法による N〇xの還元反応は、下記の 3反応式に従う。
[0033] 4NO + 4NH +0 → 4N + 6H〇 (I)
3 2 2 2
6NO + 8NH → 7N + 12H〇 (II).および
2 3 2 2
NO + NO + 2NH → 2N + 3H O (III)
2 3 2 2
上記反応式中、式 (Π)および式 (III)の反応において Nに還元される二酸化窒素（N
2
〇）は、通常、上記のとおり、（図 1に記載の）第一酸化触媒 2により、下式の酸化反 応式 (VI)に従って生成し、 N〇とともに SCR触媒 3に供給される。
[0034] 2NO + 0 → 2NO (VI)
2 2
比較的低温域においては、上記式 (1)、式 (II)および式 (ΠΙ)で表される反応のうち、式 (ΙΠ)で表される還元反応の反応速度が最も速いことが知られている。即ち、前記条件 下の SCR触媒 3の NOx還元性能（即ち、 NOx転化率）は、式 (ΠΙ)の反応の割合に大 きく依存している。
[0035] 従って、この式 (ΠΙ)で表される還元反応を優先的に促進させることが、比較的低温 域における上記システムの脱硝性能を向上させるために、効果的であり、そのために は SCR触媒 3に供給される排ガス中の NO/NOのモル比を調整して NOの含有率
2 2 を高くして、 NO/NOのモル比が 1となるように調整することが有効である。
2
[0036] しかし、第一酸化触媒 2を比較的低温域における NOの酸化特性のみに基づいて 設計することは困難であり、また、そのように設計することは、その他の温度域での N O/NO比や、サルフェートの生成等の不利点が生じる。
2
[0037] そこで、本発明者らは、上記イオン交換ゼォライトに酸化第二鉄を担持させた触媒 を採用することとしたものである。即ち、本発明の触媒中の酸化第二鉄の酸化機能に より、上記反応式 (VI)に従って、触媒に供給される NOが酸化され、触媒表面で NO
2 が生成する。
[0038] 第一酸化触媒 2を経て供給される排ガス中の N〇に、上記のとおりに本発明の触
2
媒の表面で生成する NOが加えられて、触媒表面上の NOと N〇の比を上記式 (III)
2 2
の反応の条件、即ち、 NO/NO (モル比）の値を実質的に 1とすることができ、上記式
2
(1)、式 (II)および式 (ΠΙ)で表される反応のうち最も反応速度が速レ、上記式 (III)の還元 反応を促進させることにより、本発明の触媒は高い N〇x還元性能を発揮することが できるとの極めて顕著な効果を奏するものである。
[0039] 本発明の触媒中の酸化第二鉄の担持量としては、十分な量の NOを生成させる量
2
とすればよぐ触媒 (即ち、上記イオン交換ゼォライト担体と酸化第二鉄の合計）に対 して、通常、 0.1〜15重量％、好ましくは 0.5〜10重量％の範囲とするのがよレ、。前記 担持量が少なすぎても、また、逆に多すぎても、上記 NO/NO (モル比）の値が 1か
2
ら大きく離れてしまうことから、上記式 (III)の還元反応を促進させることができなレ、ため に、 NOx還元特性が損なわれてしまう。
[0040] 上記イオン交換ゼォライトからなる担体に、酸化第二鉄を担持させる方法としては、 例えば、イオン交換ゼォライトに水溶性鉄含有化合物（例えば、硝酸第二鉄）の水溶 液を含浸させて、前記水溶性鉄含有化合物を担持させ、次いで、被処理物を乾燥さ せ、焼成する方法が挙げられる。
[0041] [支持体の使用、支持体担持触媒の調製]
本発明の触媒は、上記酸化第二鉄担持イオン交換ゼォライトを、更に支持体上に 担持させたものであることが好ましぐまた、前記支持体の使用は、特にディーゼルェ ンジン排ガス浄化用触媒として適用するために実用的である。
[0042] 前記支持体としては、例えば、フロースルー型のセラミック製または金属製の耐熱 性 3次元構造体が挙げられる。前記 3次元構造体としては、例えば、セル断面形状が 矩形、正方形、三角形等のモノリス体、フォーム、メッシュ等力 S挙げられ、中でもコー ジェライト等のセラミック製のモノリス体が好ましい。また、前記ハニカムモノリス体のセ ル密度としては、通常、 100〜900 cpsi、好ましくは 300〜600 cpsi程度とするのがよい
[0043] 支持体に担持された形態の本発明の触媒は、公知のゥォッシュコート法、即ち、上 記酸化第二鉄担持イオン交換ゼォライトと、必要に応じて酢酸ジルコニウム、アルミナ ゾル、シリカゾル等のバインダーを含むスラリー中に前記支持体を浸漬し、引き上げ た後に、エアブローにより過剰量のスラリーを除去し、所定重量の触媒成分を担持さ せた後、乾燥および焼成を行うことにより調製することができる。前記ゥォッシュコート 法の諸条件については、特に制限されない。
[0044] また、イオン交換ゼォライト担体および酸化第二鉄の合計の担持量は、対象ェンジ ンの容量等によって設計される事項であるが、支持体の単位体積当り、通常、 25〜2 70g/L、好ましくは 40〜190g/L程度とするのがよい。
[0045] [ディーゼルエンジン排ガスの浄化方法]
図 1に示した SCR法によるディーゼルエンジン排ガス処理システムの SCR触媒 3と して、上記酸化第二鉄担持イオン交換ゼォライトを使用して、これにディーゼルェン ジン排ガスを接触させることにより、ディーゼルエンジン排ガス中の N〇xを有効に除 去して浄化することができる。
[0046] ディーゼルエンジン排ガスの温度は、通常、 600°C以下程度である。そして、本発明 によるディーゼルエンジン排ガスの浄化方法においては、特に、排ガス温度が 200°C 前後、例えば、 130〜250°C、好ましくは 180〜220°Cの範囲において優れた脱硝効果 を奏することができる。
実施例
[0047] 以下に、実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
[0048] [実施例 1 ]
(1)カチオン種が第 4級アンモニゥムイオン（NH +)である β型ゼオライト（SAR： 25) および硝酸第二鉄水溶液を用いて、鉄 (Fe3+)でイオン交換された β型ゼオライト（F e3+含有量: 0.70重量％^6 O換算： 1.0重量％)イオン交換率： 30.7。/0、以下、「ィォ ン交換ゼォライト A」という）を調製した。
[0049] (2)上記 (1)で得られたイオン交換ゼォライト Aを、再度、硝酸第二鉄水溶液に浸漬 して、硝酸第二鉄を含浸 '担持させた。次いで、乾燥させ焼成（500°C X 5時間）させ て、酸化第二鉄を担持したイオン交換ゼォライト Aを得た。これを、「酸化第二鉄担持 イオン交換ゼォライト A」とする。
なお、酸化第二鉄担持イオン交換ゼォライト A中の酸化第二鉄の担持量は、 4.0重 量％であった。
[0050] (3)上記酸化第二鉄担持イオン交換ゼォライト Aと (バインダーとして）酢酸ジノレコニ ゥムとを、 100 : 4.3の重量比で使用し、ポットミルを用いて混合'粉砕して、その全体の 90重量％の粒子の平均粒径が 7.1 /i mである粉体とした。次いで、この粉体を用いて 、固形分濃度が 30重量％の水性スラリーを調製した。
[0051] 得られた水性スラリーに、コージエライト製のフロースルー型モノリス体（セル断面形 状：正方形、セル密度： 400 cpsi、壁厚： 6mil ( 152.4 / m) )を浸漬し、引き上げ、過剰 量のスラリーをエアブローにより除去し、 180°C X 10分間乾燥させた後に、電気炉中 において 450°C X 30分間焼成して、本発明の触媒を得た。これを、「触媒 A」とする。 この触媒 Aの単位体積当りの酸化第二鉄担持イオン交換ゼォライト Aの担持量は、 120g/Lであった。 [0052] [比較例 1]
上記実施例 1の (2)に記載の酸化第二鉄を担持させる工程を行なわず、同じく (3)に 記載の酸化第二鉄担持イオン交換ゼォライト Aに代えて、上記イオン交換ゼォライト Aを用いるように変更したこと以外は、実施例 1と同じにして、比較用触媒を得た。こ れを、「触媒 B」とする。
この触媒 Bの単位体積当りのイオン交換ゼォライト Aの担持量は、 120g/Lであった
[0053] [比較例 2]
上記実施例 1の (1)に記載のイオン交換工程を行なわずに、下記のとおりにして酸 化第二鉄を担持した比較用触媒を得た。
[0054] 型ゼオライト（SAR : 25,但し、カチオン種： H+)と（バインダーとして）酢酸ジルコ 二ゥムと酸化第二鉄粉末とを、順に、 100 : 5.8 : 4.5の重量比で使用し、ポットミルを用 いて混合'粉砕して、その全体の 90重量％の粒子の平均粒径が 7.1 μ mである粉体と した。次いで、この粉体を用いて、固形分濃度が 32重量％の水性スラリーを調製した 。このスラリーを用レ、、上記実施例 1の (3)と同じにして、比較用触媒を得た。これを、「 触媒 C」とする。
[0055] ;3型ゼオライトと酸化第二鉄との合計に対する酸化第二鉄の担持量は、 5.0重量％ であった。また、この触媒 Cの単位体積当りの j3型ゼオライトと酸化第二鉄との合計 の担持量は、 120g/Lであった。
[0056] [比較例 3]
上記比較例 2に記載の酸化第二鉄粉末を使用しないこと以外は、比較例 2と同じに して、比較用触媒を得た。これを、「触媒 D」とする。
この触媒 Dの単位体積当りの /3型ゼオライトの担持量は、 120g/Lであった。
[0057] 上記で得られた触媒 A〜Dの、 N〇酸化性能および NOx還元によるディーゼルェ ンジン排ガスの脱硝性能を、下記評価手法に従って評価した。
[評価手法]
[0058] < NO酸化性能の測定 >
測定条件 '触媒サイズ：直径 24mm X長さ 13mm (セル密度： 400 cpsi、壁厚： 6mil (152.4 μ m) ) 'ガス流量： l,000mL/分
'空間速度： 10,000h— 1
'流入モデルガス組成: N〇= 400 ppm (体積基準），空気 =残余
'触媒入り口温度：200°C
[0059] 一測定方法一
上記条件で各触媒にモデルガスを通過させ、触媒出口のガス中の NO (OUT)濃
2 度 (ppm (体積基準)）を、低濃度煙道排ガス用 N〇x計（日本サーモエレクトロン社製 、製品名： Modeト 5100H)を用いて測定し、 N〇→NO転化率（％)を次式により算出
2
した。
N〇→N〇転化率（％) =(400-NO(OUT))/400) X 100
2
測定結果を、表 1に示す。
[0060] <脱硝性能試験用試料の調製 >
実機搭載時の脱硝性能を評価するため、触媒を、ガス流通式電気炉を用いて、水 分 10vol%の雰囲気中で 800°C X 5時間加熱して水熱処理を行ない、耐久処理を施し た。前記耐久処理済み触媒を下記脱硝性能測定用の試料とした。
[0061] <脱硝性能の測定 >
一測定条件一
'エンジン容量：8.0L (T/I)
'運転条件：l,500rpm
'触媒入り口温度：200°C
-排ガス空間速度： 71,60οί!—1 (—定）
•使用尿素水濃度： 32.5重量％
'尿素水噴霧量：
アンモニア換算量/排ガス中の Ν〇χ含有量（モル比） = 1.0
-脱硝性能測定装置:エンジン排ガス管路中に、上流側より順に、第 1サンプリング装 置、触媒化 DPF (白金金属量： 2g/L)、尿素水噴射ノズル、耐久処理済み触媒、お よび第 2サンプリング装置が配設されているものを使用した。 [0062] 一測定方法一
第 1サンプリング装置により、エンジン排ガスをサンプリングして、脱硝処理前の NO x(IN)濃度（ppm)を測定した。上記条件で管路中に尿素水をノズルから噴霧した。耐 久処理済み触媒を通過した後の排ガスを、第 2サンプリング装置によりサンプリングし て、脱硝処理後の NOx(〇UT)濃度（ppm)を測定し、 N〇x転化率（％)を次式により 异 gjしプ
N〇x転化率(％) = [{N〇x(IN)_N〇x(OUT)}/N〇x(IN)] X 100
測定結果を、表 1に示す。
[0063] [表 1]
Figure imgf000014_0001
注） *イオン交換ゼォライト中の Fe の Fe〇換算量
2 3
[0064] [考察]
実質上、単なる 型ゼオライト自体にすぎない触媒 D (比較例 3)は、 NO酸化性能 に乏しぐまた、 N〇x還元性能も殆んど有しないものである。これと比較して、鉄（Fe3 + )でイオン交換された触媒 B (比較例 1)は、公知のとおり N〇x還元性能を有すること が分かる。
[0065] そして、触媒 B (比較例 1)との対比において、更に酸化第二鉄を担持させた本発明 の触媒 A (実施例 1)は、 200°Cにおける NOx還元性能が顕著に向上している。これ は、酸化第二鉄を担持させた触媒 C (比較例 2)の NO酸化性能の結果から明らかな ように、本発明の触媒 A中の酸化第二鉄の NO酸化による NO生成機能により、触媒
2
表面上の NO/NO (モル比）の値が実質的に 1となるように調整されたために、反応
2
速度の速レ、 NOx還元反応が促進された結果であると考えられる。
[0066] よって、実施例および比較例の結果から、本発明の触媒が、ディーゼルエンジン排 ガスの選択的触媒還元法に適用された場合に、排ガス温度が 200°C程度の低温域 において優れた脱硝性能を示すことが明らかである。
産業上の利用可能性
本発明の脱硝触媒を、ディーゼルエンジン排ガス中の N〇xをアンモニアで還元し て除去する選択的触媒還元法用に適用すると、特に比較的低温域において優れた NOx還元性能を示し、高レ、転化率で N〇xを除去することができる。

Claims

請求の範囲
[I] 鉄によりイオン交換されたゼオライトからなる担体と、該担体に担持された酸化第二 鉄とを有してなる脱硝触媒。
[2] 請求項 1に係る触媒であって、前記ゼォライトが β型ゼオライトである上記触媒。
[3] 請求項 1に係る触媒であって、前記触媒中の酸化第二鉄の担持量が、 0.1〜15重 量％である上記触媒。
[4] 請求項 1に係る触媒であって、前記ゼォライト中の Si〇 /Al Oのモル比が、 15〜3
2 2 3
00である上記触媒。
[5] 請求項 1に係る触媒であって、次式 (1) :
[単位重量のゼォライト中にイオン交換により含まれてレ、る鉄イオン (Fe3+)のモル数 /{ (単位重量のゼォライト中の Al Oのモル数） X (2/3)} ] X 100 (1)
2 3
で表される鉄によるイオン交換率力 10〜100。/oである上記触媒。
[6] 請求項 5に係る触媒であって、ゼォライトがベータ型ゼオライトであって、前記イオン 交換率が 12〜92%である上記触媒。
[7] 請求項 1に係る触媒であって、更に支持体を含み、前記担体に担持された酸化第 二鉄が、該支持体上に担持されている上記触媒。
[8] 請求項 7に係る触媒であって、前記担体および酸化第二鉄の合計の担持量が、前 記支持体の単位体積当り 25〜270g/Lである触媒。
[9] 請求項 1に係る触媒であって、窒素酸化物をアンモニアにより還元する選択的触媒 還元法によるディーゼルエンジン排ガス浄化用の上記触媒。
[10] ディーゼルエンジン排ガスを請求項 1に記載の脱硝触媒と接触させることを特徴と する、選択的触媒還元法によるディーゼルエンジン排ガスの浄化方法。
[I I] 請求項 10に係るディーゼルエンジン排ガスの浄化方法であって、前記脱硝触媒と 接触させる前記排ガスの温度が 130〜250°Cである上記浄化方法。
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