JPH02194819A - 酸素含有排ガス中に存在する窒素酸化物の還元方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明に、窒素酸化’？’ｌ−含有する徘ガス？アンモ
ニアガスと混合し、高めｆｃ温度で副族金４全含有する
ゼオライト触媒上へ導く、酸素含有排ガス中に存在する
窒素酸化物ｔアンモニアガスいて還元する方法に関する
。

〔従来の技術〕

燃崗工程において生じる窒素酸化物は、酸性雨および七
ｎと関連セる環境汚染の主因に数えらｎる。従って、窒
素酸化物の排出に、七ｎの環境への放出前に排ガスから
除去することによって阻止しなけｎばならなかつ九。

埋積への窒素酸化物排出源に、主として自動車の交通な
らひに燃焼装置、殊に火力発電所またに定置の内燃機関
ならびに工業プラントである。

たとえば、ボイラ燃焼室？有する発電所でに非常に夾雑
物の少ない燃料の使用によるか１友に燃焼系統の最適化
によって実際に排ガス中の窒素酸化物の７１農度の低下
？達成することができるが、こｎらの燃焼技術的手段に
は技術的ならびに経済的に制限があるので、こ′ｎまで
十分に窒素酸化物全方しない排ガス葡得ることに不可能
である。

燃焼室’！ｆｃｎ超過化学を論的運転の内燃機関からの
排ガスに、窒素酸化物のほかに、ｔいてい大量の過剰酸
素上含有している。

従って、還元剤使用の際に最適利用上保証するためには
、経済的観点でに主として、排ガスから窒素酸化’ｌＦ
Ｉ’に除去するだめの選択的接触還元法が重要になる。

窒素酸化物を触媒の存在でアンモニアのような還元性ガ
スで処理することによって選択的に還元しうろことは既
に公知である。この場合、アンモニアガスに窒素酸化物
とに容易に反応するが、酸素とに僅かな程度に反応する
に丁きない。

たとえばＮＥ（３による窒素酸化物の接触的還元の場合
、第一に友とえば堆積物、１ｆｃに誇ｎ方回に延びる多
数の平行な通路ヤ有する押出品（モノリスまたはハニカ
ム体）の形の全触媒が使用される。全触媒（Ｖｏｌｌｋ
ａＺａｌｙｓａｔｏｒ　）とは、完全に活性物質からな
る触媒体？衣わ丁。活性物質に、本来の触媒のほかに、
担体物質の添加物？含有していてもよい。

触媒活性成分としてに、一般に、九とえはバナジウム、
タングステン、モリブデンまたに鉄の、副族金属の酸化
物が単独かまたに組合せて使用でｎる（西ドイツ国特許
第２４５８８８８号明細書）。接触反応促進作用奮有す
る担体物質に、たとえばＴｌＯ２、ＢａＳＯ４’ＥたＨ
　Ａｚ２ｏ３である（西ドイツ国特許第２４５８８８８
号明細書および同第２８４２１４７号明細書）。特定の
場合にほかかる触媒は、白金ｔ７ｔｉパラジウムのよう
な貴金属を備えていてもよい（米国特許第４０１８７０
６号明細書）。

モノリス形またにハニカム形の全触媒ハ、粉塵粒子によ
る著しい摩耗および僅かな閉塞の危険の友め、殊に排ガ
スがなお′ａ塵負負荷ｎている燃焼室の琲ガス通路にお
いて使用される。徘ガスがほとんど粉塵不含で生じる場
合にに、堆積物触媒またはモノリス担体触媒も使用する
Ｃとができる。

モノリス’ｚｆｃｒｃハニカム構造？有する担体触媒は
堆積物触媒に比べてその僅かな流部抵抗のため、低い粉
塵含ｔｔ−Ｖする排ガスの脱窒に好適であり、望ましく
は除塵フィルタの後または煙道ガス脱硫装置の背後で使
用さｎる。

こｎらの担体触媒は、触媒不活性の構造補強材とその上
に析出した触媒活性物質からなる被膜とからなる。触媒
活性物質は、表面種拡大作用をするかま７ｃ！ｆＸ、い
わゆるインタースペルサン）　（Ｉｎ、ｔｅｒｓｐｅｒ
ｓａｎｔ　）として働く担体物質と混合嘔ｎていてもよ
い。

構造補強材とじては、この用途にホ友いてい、九とえは
コージーライト、ムライト、α−酸化ム アルミニウム、ジルコニウム、ジルコニウムライト、チ
タン酸バリウム、磁器、酸化トリウム、ステアタイト、
炭化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素ｔｙｃｒｚ％殊鋼
からなる、ハニカム構造を有するセラミックまたは余積
、化学的に不活性の担体が使用される。

丁ぺての公知触媒は若干の欠点を有する：バナジウムお
よびモリブデンを含有する配合物からは、バナジウムお
よびモリブデンの酸化物が昇華によるかまたにフリュー
・ターストによる摩耗によって搬出嘔れうる。次いで、
こｎらの酸化物が分離するフライ・アッシュおよび煙道
ガス脱硫の際に産出する石膏の１金属による汚染に寄与
する。

高い鉄台１１−有する酸化鉄含有触媒に、硫黄含有排ガ
ス中で硫酸塩形成により不可逆的に失活されうる。

使用ずみの重金ｐｊ４を有触媒、なかんずくバナジウム
および／マ九にタングステン含有触媒の懸念上なくする
ための後処理の間ｆＭは、完成した技術的および経済的
に満足な方法が利用しうる程度にほまだ解決されていな
い。従って、現在にそれの貯蔵が′Ｍ要になっているに
すぎない。

さらに、かかる触媒の製造の除既に較格な作業保護手段
會講じなければならない。

１ケミカル・レタース（Ｃｈｅｍ、　Ｌｅｔｔｅｒｓ　
）″１９７５年、（７）第７８１頁〜第７８４頁にｎ、
ＮＯｘ含有排ガスのアンモニアによる還元の友めにＹ型
の銅および／ま′ｆｃｒｃ鉄含有ゼオライトを使用する
ことが既に堤案さｎている。

しかし、この型のゼオライトｒｃｓ九とえは褐炭、石炭
またに石油のような化石燃料の燃現の際に生じる排ガス
中の酸性成分（Ｓ０２．８０３、ａｃｔＳＥ（Ｆ　ｔ　
＊ｒｘ　ＮＯ２）に対して極めて敏感であることが立証
さｎている。こｎに加えて、上記の排ガス中に水蒸気が
約８〜２０容量４以上までの濃度で存在する。

１之、上記ゼオライト構造に露点より上の温度ならびに
なかんずく曙点全−時的に下廻る際に酸の作用により次
第次第に脱アルミ現象によって破壊さｎることも判明し
ている。これから、この型の触媒に対し実地に使用でき
ない短かい有効寿命が生じる。

西ドイツ国特許出願公開第５５２８６５３号明細書には
、同じ使用目的に対し、その通路断面積がアンモニアの
臨界分子直径以下で窒素の臨界分子直径以上であり、そ
の際通路断面の直径がとくに２．５〜４．ＯＬの間にあ
るセラミックの七しキュラーシーブの使用が記載さｎて
いる。

問題となる七しキュラーシーツの十分な定義にこの刊行
物にＩａ、存在せず、記載によｎばモルデン沸石にあり
えない。しかし、その特性にその表面が触媒１ｔ４Ｗ有
しないことである。定量的な作用の記載も存在しない。

西ドイツ国特許出願公開第５６５５２８４号明細書には
、同じ使用目的に対しＨ型のＺＳＭ　−５形の、副族金
属で被覆さ：ｒＬ７’（ゼオライトの使用が提案さｎて
いる。この触媒に、実際に酸安定であり、そのイオン交
換容量は非常に僅かである。こｎに加えて、ゼオライト
細孔の直径に小さいので、記載さｎた剤族金＠はゼオラ
イトに結合した形でになく、酸化物でゼオライト粒上に
沈殿した形で存在することから出発しうる。

従って、ゼオライト材料に恐らく１１族金属酸化物の担
体物質として使用さｎるに丁ぎない。

〔発明を達成するための手段〕

本発明の対象に、窒素酸化物ないしはこれ？含有する排
ガスをアンモニアガスと均一に混合し、高め九温度で副
族金ｐＡケ含有するゼオライト触媒上へ導く、酸素で含
有する排ガス中に存在する窒素酸化物をアンモニアを用
いて還元する方法である。

本方法は、還元を、銅および／または鉄全含有する耐酸
性ゼオライトに用い、温度２１ＪＯ〜６００℃および触
媒面積負荷０．５〜１００．３１．Ｎ、　／　ｈ、ｒＩ
Ｌ”に相当する２　０００〜６０００口ｈ−１の空間速
度で実施すること全特徴とする。

唯１つの金属として調音含有する、＠０．２〜５．２ｊ
Ｋ槍ｅｌＪ會有する触媒は、殊に煙道ガス温度２００〜
３５０℃でＳ０２の僅かな排ガス中での使用に適してい
る。

そｎに対して、唯１つの金属として鉄？言宵する、鉄肌
１〜４．５重を幅全有する触媒に、なかんずく５５０℃
以上の温度？有する煙道ガス中での使用に適している。

銅と鉄と？組合せて含有する触媒に、高いＳＯ２含敞（
］ｌ−有する煙道ガス中で、ＦＪ２８０〜５５０℃の広
いｍ度範囲にわたって使用するのに適している。

６５０℃以上の作業時間７万する石炭乾式燃焼装置（５
Ｋ−ＴＦ　）の煙道ガス中で長時間使用する場合の還元
作用の者しい改善ならびに油性低下の明らかな減少（第
２図および第４図り照）にゼオライトがなおセリウムを
、シかも同様にゼオライトに結合しておよび／またにそ
の表面上に酸化物として存在して含有する場合に得らｎ
る。ちらに、意外なことに、このタイプの触′ｇ＄、は
石炭乾式燃焼装置 殊に問題の多い煙道ガス中で１更用する場合、活性成分
として酸化チタンと酸イピタングステンおよび五酸化バ
ナジウム全主体とする触媒（西ドイツ国特許第２４５８
８８８号明細書）と比べて、者しく改傳嘔ｎたクリープ
限度２ａｌ−有する（第４図）こと全見出丁ことがでさ
た。こｎにより、技術的に有意に長い有効寿命でかかる
燃焼室の１ハイ・ダスト作業（Ｈｉｇｈ　−ＤｕｓｔＢ
ｅｔｒｉｅｂ　）”における触媒の使用がほじめて可能
になる。七Ｃというのも上述した比較触媒に、とくに煙
道ガス中に存在する重金旭によって惹起される迅速な失
活全受けるからである。

殊に２５０〜６５０℃の温度範囲内で脱窒触媒の１吏用
に対する驚異的に確認された油性増加に、セ１オライド
がなおモリブデン？、しかも同様にゼオライトに結合し
ておよび／１７ｃｉその表面上に酸化物として存在して
富有する場合に得らｎる（第２図参照）。この構成に、
殊にガス燃焼の工場プラントの交換、および発電所の脱
硫装置後方での使用に重装である。

耐酸性ゼオライトとじてに、殊に、とくに８以上の５ｉ
０２対Ａｔ２０３のモル比〔モジュール（Ｍｏｄｕｌ　
）　）　ｋＷするモルデン沸石型のものが適している。

高割合の酸性成分を有する石炭燃焼装置の煙道ガス中で
の実際の使用には、１０〜６０、殊に１５〜２５のモジ
ュールがとくに有利であることが立証さｎている。セｎ
というのもこのタイプのモルデン沸石ホ実際に立証しう
る脱アルミ現象を受けず、それでも十分に高い金属収容
能力全利用しうることが見出されたからである。

本発明の範囲内で、そのイオン交換容量内で副族会１１
４ｍおよび／または鉄ならびに場合によりなおセリウム
またはモリブデン全含有しているゼオライト細孔用する
ことができる。

ゼオライト中に金属ないしに金属化合物勿入れるのに、
撞々の調＃法に従って行なうことができる。これには、
イオン交換ないしは含浸まｆｃに沈殿ならびに酸化ｗＪ
またに金属塩全ゼオライトと混合し、引き続′＠酸化性
１友に還元性雰囲気中ないしに形成アンモニアき有雰囲
気中で暇焼することが数えら扛る。最後に挙げた調製法
に、たとえば種々の金に焉の酸化′＠會ゼオライト表面
上に、金Ｊｆ４頃よ浸物または沈殿物ないしは共沈殿物
？空気中で熱分解することによって析出させることがで
きる。なかんずく硫酸鋼、硝酸銅、酢酸銅、イ流酸鉄、
硝酸鉄、硝酸セリウム、モリブデン酸アンモニウムが適
白な金属塩であることが判明している。

本発明の有利な実施形によ几ば、使用さｎるゼオライト
に、ゼオライトの重量に対して０．１〜１３．５重１４
、；ａ’ＥＬ、＜ｉ’！肌２〜７．５　重量−４、殊に
０．６〜５重市係の副族金４の全言置を有する。

銅含有ゼオライトが、ゼオライトの重量に対して、この
元素孕最低０．２：ｌｉ′係および最高５．２１ｉ′係
含有するのがとくに有利であることが判明した。

さらに、鉄宮有ゼオライトが、ゼオライトの′Ｎ貨に対
して、この元素全最低０．１重童婆および最高４．５重
を係含有するのがとくに有利であることが判明した。

６５０℃以上の煙道ガス温度全頁する石炭燃焼装置にお
ける使用に対する最良の超果に、ゼオライトのｉｔに対
して銅０．２〜５．２ｍＩｎおよび／’Ｊ＊ＨｔｃＯ−
１〜４．５″３１ｒｔ％が七ｎぞれセリウム０．１〜１
．０蔦藺憾との組合せで存在する場合に得られる。

２５０〜６５０℃の間の煙道ガス温度での使用には、ゼ
オライトの１゛蔽に対して＠０．２〜５．２重Ｍ’％オ
よび／　’！　７１：ａ秩０．１〜４．５　重量４が七
ｎぞれモリブデン０．２〜２．５蔦藺憾と組合ゼて存在
する場合に最良の結果が得らｎる。

不発明方法では、はとんど多くの使用の場合に、単独で
イオン交換によってゼオライト中に入扛ることのできる
、触媒活性金属の礎度が既に十分である。この場合、こ
の慣表法が望ｌしい。しかし、他の上記添加法によって
変性したゼオライトも、本発明方法において非常に良く
１史用しうる結果を生じうる。

イオン交換、つ１すＨ＋型またａＮａ“型のゼオライト
′に４移金ｒ７Ｉ４廿有形に変えるのに、公知１４製技
術によって行なうことができる（　Ｄ、Ｗ。

ＢｒｅＣｋ　、　　　ＺＩＢＯｌｉｔｈｅ　ＭＯｌｅｋ
ｕｌａｒＳｉｅＶｅＳＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　
５ｏｎｓ　、　　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　　１９７４年）。

本発明の範囲内で得らｎた般適のｆＡ製パラメーターは
、実施例に詳述さｎている。

ゼオライト触媒に、本発明方法においてに、排ガスに対
して耐性の成形δｎたセラミック１友に金属担体上の表
面被膜としてまたにとくにモノリス形またにハニカム形
の完全触媒として使用することができる。完全触媒Ｗ、
Ｔｉ０２（アナタス）　、’ｒｉｏ２−　ｗｏ３混合酸
化物またにベントナイトのような適当な結合剤を加え、
自体公知の方法で圧縮するかないしに押出すことによっ
て得ることができる。

窒素酸化物の還元に、触媒上とくに有利に変更し７’ｊ
ｆ、２５０〜５５０℃、とくに２８０〜５００℃、殊に
６００〜４８０℃の温度範囲内で行なわｎる。

さらに、還元を、２０００〜４００００　ｈ−１とくに
３０００〜２００００ｈ−上、殊に５０００〜１０００
０ｈ−上の空間速度（１〜７０　ｍ３１．Ｎ。

／ｈ、ｒｌＬ２　　とくに６〜４５ｍ３１．Ｎ、／ｈ、
ｒＩＬ２、殊に５〜１５　ｒｒＬ３１−Ｎ、　／　ｈ、
〜２に相”＋　）　テ実Ｔｆ４Ｔるのが有利であること
が立証されている。

最後に、窒素酸化物と還元剤との間のモル比０．６〜１
．６、とくに０．７〜１．１、殊に０．８〜１．０會使
用するのが有利であることが立証さｎている。

本方法においてに、触媒の全有効性を得ることができる
ようにする九めに、排ガス中に少なくともｕ、ｉ容量４
、より良好にａＯ０５容重係より多いかまたにむしろ１
．０容葉優の酸累含堆が存在丁べきである。

次に、本発明會実施例につきさらに説明する。

触媒の活性に、差歯９冥験室の試験装置中の粉塵？１１
ｊしないモデルガス中で試験し、その後石油燃焼装置の
排ガス中で試験した。長時間試験に、石炭乾式燃焼装［
（ＳＫ−ＴＦ）および石炭蔵入式ないしは湿式燃焼装置
（８に一８Ｆ）の排ガス中で実施した（第４図参照）。

孔）を有するムライトからなるモノリス担体上に担持さ
扛た副族金＠會言有するゼオライトからなる触媒全使用
した。石炭燃焼装置の粉塵含有煙道ガス中での長時間試
験は、フライ・アッシュの重性性のため、本発明による
ゼオライトからなる全触媒？用いて実施した。このため
の試験装＃、は、煙道ガス誇に対するパイ・パス中に接
続さｎたかまたはパイ・バスに組込まれた。

本発明の根底をな丁触媒は、石炭燃焼装置での長時間実
験の際、殊に６５０℃以上の煙道ガス県展でならびに殊
に石炭蔵入式燃焼装置の背後で使用する際に明らかに先
行技術に対して顕著な優越性を示した。

〔実施例〕

例１〜例７ ５０／の脱イオン水に硫酸鋼金爵かして、０．１〜０．
２５モルの銅塩層液を製造する。硫酸またはアンモニア
の添加により、溶液の一値を１〜１０の間に稠節する。

濃度および…値調節は、最終生成物鋼モルデン沸石中の
目指す＠濃度による。

こうして製造した溶液を８０℃に加熱する。

引き続き、１０のモジュール（８ｉ０２　／　Ａｔ２０
３のモル比）含有するＨ型モルデン沸石２５１＜１？’
に加える。モルデン沸石に濁液荀さらに撹拌しながら６
０分間８０℃に保ち、引＠続＠濾過する。

その際得らｎる濾過ケークを、脱イオン水で２回洗浄す
る。側御モルデン沸石の乾燥に、ハードルオーブン中１
２０℃で行なうかまたは噴導乾燥によって行なうことが
できる。Ｈ型モルデン部石の化学組成および物理的特性
値は表１に記載さｒている。

表　１ モジュール１９會有するＨ型モルデン那石の化学組成お
よび物理的特性値 ８ｉｏ２７４．９８　　ｍ’ｔ４ Ａｔ２０３６．７　［Ｊ　　重量係 Ｎａ２Ｏ０−２１ＭＪｉ１％ ＢＥＴ比表面槓　　　　　５００１１Ｌ”／９相分析　
　　　　　　　モルデン沸石 交換醐液の銅濃度および一４値に関する実験条件ならび
にモルデン沸石触媒のＷＡ宮電は表２に記載さｎている
。

宍　　２ 触媒粉末全工業的に使用できる形に変えるのは、下記の
ＳＳ法ＡおよびＢに記載する。

例８〜例１６ 例１〜例７に記値し文方法と同様に、０．１〜０．２５
モルの硝酸鉄溶液に８０℃で撹拌下にＨ型モルデン沸石
２５ＰＣ９に加える。交換浴液の一４値はあらかじめ１
〜２の間に調節する。交撲時間に６０分である。

所望の最終濃度により、交換法に場合により数回繰返す
。鉄モルデン沸石の後処理に、例１〜例７に記載したよ
うに行なう。

又換ρ液の鉄濃度および両値に関する実験条件に、最終
生成物の性質と関連して表６に記載さｎている。

触媒粉末上工業的に使用しうる形に変えるのに、下記の
凋農法ＡおよびＢに記載さ１ている。

例１４〜例２６ 例１〜例７に記載した方法に応じて、銅塩ならびに秩塩
會含有する水醇液５０Ｊに、上記例に洋述したＨ型モル
デン沸石２５嗜勿８０℃で撹拌下に加える。交換時ｒｕ
］に６０分である。場合により、交換法を数回繰返丁。

銅・鉄モルデン沸石の後処理に、同様に例１〜例７に記
載した方法により行なう。

実験条件ならびに最終生成物の金属宮ｔに表４に記載さ
オｔている。

触媒粉末を工業的に使用しうる形に変えるのに、下記の
調製法人およびＢＫ紀教する。

例　２８〜　汐り　６５ 例１〜例２７に記載した方法に応じ、表５に記載した触
媒上調製する。セリウムの導入に、例２８．４１／１１
３０および例６２においてに後続する第２のイオン交換
により、銅および／またはＳｔ有モルデン沸石の」場合
には０．１モルのセリウム塩ｍ液を用い８０℃で実施す
ることによって行なう。例２９．５１”！７ｊに６６に
応じて実施した、既に押出品として存在する鋼および／
または鉄含有のモルデン沸石の硝酸セリウムｍ液での後
含浸に、比較可能な触媒効果勿有する。

例６５の場合にに、銅および鉄含有モルデン沸石材料に
対する成形微粉末状の酸化セリウムの添加に、調製法人
およびＢに記載した成形工程前に行なつえ。

触媒粉末を工業的に使用しうる形に変えるのに、下記の
藺喪法ＡおよびＢに記載する。

例３６〜例３９ 例６に記載し友方法に応じ、８０℃で撹拌下に、０．１
〜０．１８モルの硝Ｗｔ＠溶液５０１に一＝９′！！几
に１０で（表６滲照）、Ｈ型モルデ／沸石２５１Ｃ９を
加える。交換時間に６０分である。

Ｃｕモルデン沸石の後処理に、例１〜例７に記載　　６ 几ように、気泡分布７ｚ（１ブリツジ＋１気泡孔）を有
するムライトハニカム体’ｘ　Ｉｎｋ　Ｉ　Ｔる。引き
続き、上記規定に記載し友ように、モリブデン酸アンモ
ニウム水溶液でのハニカム体の後含侵會行なう。

＊　出発済液の…値：ｐＨ＝９ ＊＊出発溶液の−（値：ＰＨ＝１０ 触媒粉末を工業的に使用しつる形に変えるのに、下記の
１１＃！ｆｆｉ　ＡおよびＢＫ記載する。

例４０〜例４４ 例１〜例６５に記載した方法に応じて調製した、鉄およ
び／萱たに銅含有モルデン沸石２５に、ｇ′に例４０、
例４１および例４２の場合には、８０℃で撹拌下に０．
１モルのモリブデン酸アンモニウム％Ｑ５０Ａ！ＫｐＨ
９〜１０で加える。交換時間に６０分である。ＦｅＭｏ
−ないしはＣｕＦｅＭｏ−モルデン沸石の後処理は、例
１〜例７に記載した方法に応じて行なう。世１４５でに
モリブデンを、既に押出品として存在するモルデン沸石
勿モリブデン酸アンモニウム市威で優牙浸し、例４４で
は相応する當の做粉末限化モリブデンケ銅および鉄含有
モルデン沸石材料に、ｆＡ製法ＡおよびＢに記載した成
形工程前に祭加することによって加える。表７には、最
終生成物中の銅、鉄およびモリブデン含敬ならびにそれ
ぞｎのｉＡ膜製法３己載されている。

触媒粉末全工業的に使用しうる形に変えるのに、下記の
調製法人およびＢに記載する。

例４５〜例５６ 例１４〜例４４に記載した方法に応じて、ＣｕＦｅ−Ｃ
ｕＦｅＣｅ−およびＣｕＦｅＭｏ−モルデン沸石触媒ｋ
　’Ａ製する。出発材料として、欅々のモジュール（Ｓ
１ｏ２／Ａｔ２０３ノモル比）紮有するＨ型モルデン沸
石を使用し友。

表８に汀、使用したＨ型モルデン沸石の化学組成が記載
さｎている。

表　８ 表９には、棹々のモジュール値奮有する、調製さ（ｂ　
２　ＣｕＦｅ−モルデン沸石触媒が記載されている。

表　９ 表１０には、棟々のモジュール値ケ有する、調製さｎた
ＣｕＦｅ　／　Ｃｓ−モルデン沸石が記載さｎている。

衣１０ 衣１１には、種々のモジュール値を有する、稠投さｎ友
ＣｕＦｅＭｏ−モルデン沸石がｄ己載きれている。

表１１ 触媒粉末ケ工業的に使用しうる形に変えるのに、下記の
調製法ＡおよびＢに記載する。

調製法人 担体触媒の製造 例１〜例５６に記載した触媒１０智を脱塩水２５／に撹
拌混入する。こうして得らｎ＊懸濁液に、連続的に撹拌
しながら、結合剤として、使用した触媒に対してベント
ナイト５重縫憾を添加する。結合剤の最適結合全保証す
るためには、懸濁液中で８．５〜１０．０の…値勿調節
しなけｎばならない。ムライトからなり、平行に延布 ひる断面が正方形で、２．０１１の気泡分ｖ（１ブリツ
ジ＋１気泡孔）全頁するセラミック裂ハニカム体の被覆
に、セラミック担体を上記水懸濁液に浸漬することによ
って行なう。

浸漬工程に引′＠ａ＋＠、モノリス担体の通路に圧縮空
気をフリープローし、その後空気流中１５０℃で乾燥す
る。被覆工程框、担体体積１ｃｍ３１）　ｆｃり触媒物
質Ｆ１１６０．９が設けらｎるまで数回繰返さなければ
ならない。被情し、乾燥Ｌ７？Ｃハニカム体ｉ、５５０
℃で２時間熱処理する。

上述した方法とに異なり、被欅懸濁液に次のように製造
することもできる： 例１〜例５６に記載され友、触媒活性モルデン沸石を洗
浄した後、こｆ′Ｌ″に結合剤としてのベントナイト５
ｍｔ４と一緒に改めて脱塩水に懸濁避セる。微細な結合
剤含有触媒が生じるようにするため、１４時間撹拌し、
その後噴霧乾燥を実施する。次いで、触媒勿上述したよ
うに処理する。結合剤と同時に、請求項１〜１６に記載
した金鵬會その塩またに酸化物の形で添加することがで
きる。

例２９、例６１、例６６または例４６による担体触媒で
１請求項１〜１６に記載し友金属での後含浸は、被覆さ
れた担体の水容量に相半する量の金鴎塩浴液ヲ吸収させ
ることによって行なう。言浸工程後、触媒の乾燥上１５
０℃で行なう。引き続き、５５０℃で２時間熱処理する
◇調製法Ｂ 全触媒の製造 例１〜例５６に記載した方法に応じ、金属含有モルデン
沸石Ｍ媒を製造する。この触媒粉末１０ｆＣ９’に、ア
ナタス型酸化チタン５匈、アルカリ不言陶土７００に９
およびガラス繊維（長さ１〜２　ｔ−＊　）　６００　
Ｊｉ’と混合し、１５％のアンモニア水２　ｋｇおよび
水１０１に添加して捏和する。

成形助剤として、乳酸１００ｇ、木材チップ１５０ｇ、
ポリエチレンオキシド７０．！ｉ’およびカルボキシメ
チルセルロース１２０．９’に加、する。

さらに、例３５および例４４の場合にほなお例１〜例１
６に記載した金属の酸化物を固形で添加する。

混合’ｍｋ、５〜８時間均質なペーストに混練する。成
形に適した塑性を調節するために水含るハニカム体に圧
縮成形する。空気調節室中で２０〜６０℃の上昇温度で
乾燥しｔ後、成形体″ｆ：５００〜６００℃の上昇温度
で２４時間暇焼するＯ 全触媒を活性上桟で後含浸するのは調製法人に記載した
ように行なうことができる。

比較例 西ドイツ国臀許第２４５８８８８号明細書例Ｘ　−Ｉ　
Ｎｏ、　５にならって比較のために製造した、Ｔｉｅ２
対ＷＯ３の′Ｎｔ比９：１およびＴｌＯ２／　ＷＯ３混
合酸化物１００ｇあたりの７２０５０割合０．５９’を
有し、ｆＡａ法Ｂに記載し几形状・寸法の押出さｆ”Ｌ
几ハニカム体の形に製造された触媒に、既に６００〜４
５０℃の温度範囲内で短時間の試験で、例１８、例６６
および例４２に記載し友よりも劣る結果上水した。

結果 例１〜例５６に応じて調製した触媒上石油燃焼ｖ：、ｔ
Ｉｔの排ガス中で試験した。排ガスに、有害ガスＮｏお
よびＳ０２および窒素酸化物還元のため−に、必安な量
のアンそニア會、下記試験条件により配量することによ
って調節した。

試験条件 排ガス組成：　ＮＯｘ Ｈ３ ｏ２ Ｏ２ ５，０ １１，０ １２，０ 残　　リ ｐｐｍ　（容量） ｐｐｍ　（容量） ｐｐｍ　（容量） 容ｉ係 容除冬 容量憾 触媒試験に、２０ロ〜６００℃の温度範囲内で、２００
００ｈ−１の空間速度で実施した。選択さｎｆＣ，測定
結果に第１図〜第６図に示さｎており、その際基礎とな
る値に表１２および表１６に１とめられている。

長時間試験は、例１８および例５２ならびに比較例によ
る全触媒を用い、石炭乾式燃焼装置（ＳＫ−ＴＦ）の煙
道ガス中で４５０℃の平均作業温度、ならびに石炭スラ
グタップ型燃焼炉（ＳＫ−８Ｆ）の＃！通道カス中４０
０〜４３０℃の作業＠度で実施した。双方の場合、比較
例にそのクリープ替性に関し、本発明による触媒よりも
明らかに劣っていることが判明した（第４図）。

＊　記載し比値に、ＮＯｘ原濃度に対するＮＯｘ変換率
（η、。工）の百分率である。

【図面の簡単な説明】 第１図〜第３図は、本発明による触媒を用い、２００〜
５００℃の煙道ガス温度範囲内で２００００　ｈ−”の
空間速度で実施しｆｃ試験の結果を示す線図であって、
第１図ａ例４、例１１、例２４および例５９による触媒
の窒素酸化物変換率／煙道ガスａ度＃Ｊ図であり、第２
図は例１８、例６６、例２２および比較例による触媒の
窒素酸化物変換率／煙道ガス温度線図であり、第６図に
例４５、例４６、例４７および例４８による触媒の異な
る障道ガス温度における窒素酸化物変換率／モジュール
勝因であり、第４図は例１８および例６２ならびに比較
例による全触媒を用いる、石炭乾式燃焼装［（ＳＫ−Ｔ
Ｆ）の４５０℃の平均作業温度における煙道ガス中、な
らびに例６２および比較例による全触媒上用いる、石炭
蔵入式燃焼装置（ＳＫ−８Ｆ）の４００〜４６０℃の作
業温度における煙道ガス中での長時間試験の窒素酸化物
変換量／作業時間線図である。 煙道ガスａ度Ｔ（（’） 例３９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、窒素酸化物を含有する排ガスをアンモニアガスと混
   合し、高めた温度で副族金属を含有するゼオライト触媒
   上へ導く、酸素含有排ガス中に存在する窒素酸化物をア
   ンモニアを用いて還元する方法において、還元を、銅お
   よび／または鉄を含有する耐酸性ゼオライトを用い、温
   度２００〜６００℃および触媒面積負荷０．５〜１００
   ｍ＾３ｉ．Ｎ．／ｈ．ｍ＾２に相当する２０００〜６０
   ０００ｈ＾−の空間速度で実施することを特徴とする酸
   素含有排ガス中に存在する窒素酸化物の還元方法。 ２、ゼオライトがなおセリウムを含有する請求項１記載
   の方法。 ３、ゼオライトがなおモリブデンを含有する請求項１記
   載の方法。 ４、ゼオライトとしてモルデン沸石型のものを使用する
   請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 ５、モルデン沸石型のゼオライトが、８より上のＳｉＯ
   ＿２対Ａｌ＿２Ｏ＿３のモル比（モジュール）を有する
   請求項４記載の方法。 ６、そのイオン交換容量内で副族金属銅および／または
   鉄が負荷されており、さらにセリウムまたはモリブデン
   が負荷されていてもよい、請求項１から５までのいずれ
   か１項記載の方法。 ７、使用されるゼオライトが、ゼオライトの重量に対し
   て０．１〜１３．５重量％ｎ副族金属全含量を有する請
   求項１から６までのいずれか１項記載の方法。 ８、銅含有ゼオライトが、ゼオライトの重量に対して最
   低０．２重量％、最高５．２重量％の銅を含有する請求
   項７記載の方法。 ９、鉄含有ゼオライトが、ゼオライトの全重量に対して
   最低０．１重量％、最高４．５重量％の鉄を含有する請
   求項７記載の方法。 １０、ゼオライトの重量％に対して、銅０．２〜５．２
   重量％および／または鉄０．１〜４．５重量％がそれぞ
   れセリウム０．１〜１．０重量％と組合せて存在する請
   求項６から９までのいずれか１項記載の方法。 １１、ゼオライトの重量に対して、銅０．２〜５．２重
   量％および／または鉄０．１〜４．５重量％がそれぞれ
   モリブデン０．２〜２．５重量％と組合せて存在する請
   求項６から９までのいずれか１項記載の方法。 １２、触媒を、化学的に不活性の成形されたセラミック
   または金属製担体上の表面被膜として使用する（担体触
   媒）請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。 １３、触媒を結合剤と共に成形し、堆積物形の成形体と
   して使用する（全触媒）請求項１から１１までのいずれ
   か１項記載の方法。 １４、還元を２５０〜５５０℃で実施する請求項１から
   １３までのいずれか１項記載の方法。 １５、還元を、１〜７０ｍ＾３ｉ．Ｎ．／ｈ．ｃｍ＾２
   の触媒面積負荷に相応する２０００〜４００００ｈ＾−
   １の空間速度で実施する請求項１から１４までのいずれ
   か１項記載の方法。 １６、窒素酸化物と還元剤アンモニアとの間の０．６〜
   １．６のモル比を使用する請求項１から１５までのいず
   れか１項記載の方法。 １７、排ガス中に、少なくとも０．１容量％の酸素含分
   が存在する請求項１から１６までのいずれか１項記載の
   方法。