DE3631950A1

DE3631950A1 - Katalysator zur verminderung von stickoxiden in rauchgasen

Info

Publication number: DE3631950A1
Application number: DE19863631950
Authority: DE
Inventors: Fouad Dr Akkad
Original assignee: Siemens AG
Priority date: 1986-09-19
Filing date: 1986-09-19
Publication date: 1988-03-31
Also published as: DE3631950C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur Verminderung von Stickoxiden in Rauchgasen in Gegen wart eines Reduktionsmittels.

Zur Verminderung der Stickoxide in Rauchgasen sind verschiedene Katalysatoren auf Titanoxidbasis be kannt. Die Katalysatoren, die zum Teil verschiedene Zusätze wie z. B. Vanadiumoxid, Molybdänoxid, Wolfram oxid enthalten, entfalten ihre optimale Aktivität bei Betriebstemperaturen von 320° bis 380°C. Solche Temperaturen sind im allgemeinen zwischen Economiser und Luftvorwärmer vorhanden. Bei niederen Temperaturen läßt die Aktivität dieser Katalysatoren deutlich nach. Zugleich steigt der Restgehalt an nicht umgesetzten Reduktionsmittel, im allgemeinen von Ammoniak, auf bis zu 30% an. Auch wächst bei niederer Temperatur in Gegenwart von Ammoniak als Reduktionsmittel die Gefahr der Bildung und Abscheidung von Ammoniumsulfat bzw. Ammoniumhydrogensulfat, weil sich bei diesen Katalysa toren das Schwefeldioxid infolge katalytischer Oxi dation in Schwefeltrioxid umwandelt. Dies erfolgt nach den Gleichungen:

2 SO ₂ + O₂ - 2 SO₃
SO₃ + H₂O (Dampf) + NH₃ - NH₄ H SO₄ (Ammoniumhydrogensulfat)
NH₄ H SO₄ + NH₃ - (NH₄)₂ SO₄ (Ammoniumsulfat) und

kann zu Verstopfungen der Rauchgaskanäle führen, weil Ammoniumhydrogensulfat zähflüssig ist. Andererseits steigt bei höheren Temperaturen die Konversionsrate von SO₂ zu SO₃ ohnehin deutlich an, was zu Korrosionspro blemen in nachgeschalteten Anlagenteilen führt. Diese Eigenschaften dieser Katalysatoren führen zu konstruk tiven Anordnungen, bei denen diese Katalysatoren im Rauchgasweg vor dem Luftvorwärmer installiert sind. In diesem Bereich des Rauchgasstromes werden die Katalysa toren aber zusätzlich durch Flugasche, Ruß und andere aggressive Komponenten der Rauchgase belastet, die ihre Lebensdauer begrenzen. Auch reichert sich so der aus der Entstickungsanlage stammende und nicht umgesetzte Ammoni ak im Abwasser der nachgeschalteten Entschwefelungsan lage an. Dies führt dort zu Entsorgungsproblemen.

Durch die DE-OS 24 46 006 ist ein Reduktionskatalysator zur Abscheidung von Stickoxiden in Abgasen bekannt ge worden, der als katalytisch aktive Komponente Zeolith enthält. Dieser Zeolith-Katalysator kann die Stickoxide bei Zumischung eines Reduktionsmittels zum Rauchgasstrom wie beispielsweise von Ammoniak, Wasserstoff, Methanol, Kohlenmonoxid, Paraffin oder Olefin eingesetzt werden. Der Vorteil dieses Zeolith-Katalysators liegt darin begründet, daß er seine Wirkung bereits bei Temperaturen von 250° bis 350°C voll entfaltet. Dabei läßt sich die Aktivität dieses synthetischen Zeolith-Katalysators durch Dotierung mit einem oder mehreren Metallen der Gruppe Kupfer, Silber, Aluminium, Zinn, Quecksilber, Cadmium, Eisen, Kobald, Nickel, Paladium, Chrom oder Mangan steigern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die kataly tische Aktivität von Katalysatoren zur Verminderung der Stickoxide in Rauchgasen noch weiter zu verbessern und das Aktivitätsmaximum noch weiter zu niederen Temperaturen hin zu verschieben.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind den Unteransprüchen 2 bis 16 zu entnehmen.

Infolge der Verwendung eines Natrium Y-Zeolithen - d. h. eines Al₂O₃ und SiO₂-Mischkristalles - wird ein Ausgangs stoff verwandt, dessen räumliche, Kanäle bildende Gitter struktur für den in Betracht kommenden Stoffaustausch besonders geeignet ist. Dabei wird diese Gitterstruktur durch den teilweisen Austausch des Na⁺-Ions durch Cer³⁺- und/oder Lanthan³⁺-Ionen und/oder Ammonium⁺-Ionen, die unterschiedliche Durchmesser haben, angepaßt und hinsichtlich der entstehenden kubischen Hohlstrukturen so modifiziert, daß sich in diesen Ammoniak- und Stick oxidmoleküle einlagern und miteinander reagieren können. Zusätzlich läßt sich die katalytische Aktivität durch Dotierung dieser Katalysatorstruktur, d. h. insbesondere deren Hohlräume, mit Platin und/oder Metallen der achten Nebengruppe des periosischen Systems noch bedeutend erhöhen.

Besonders gute katalytische Aktivitäten werden erreicht, wenn in Ausgestaltung der Erfindung mindestens 20% je doch höchstens 70% der Natrium-Ionen ausgetauscht wer den. Hierbei haben sich insbesondere Lanthan³⁺- und Cer³⁺-Ionen als besonders vorteilhafte Austauschpart ner erwiesen. Dies gilt auch für ein Gemisch von Lanthan- und Cer-Ionen.

Eine weitere Erhöhung der katalytischen Aktivität läßt sich erreichen, indem in besonders vorteilhafter Weiter bildung der Erfindung der ionenausgetauschte Zeolith mit Platin und/oder Vanadium dotiert wird.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden anhand zweier nachfolgend beschriebener Ausführungsbeispiele erläutert:

Bei der Erstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wird gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel von einem synthetischen Na-Y-Zeolith ausgegangen und wird das Natrium-Ion durch ein Cer-Ion ausgetauscht. Hierzu werden beispielsweise 90 g Na-Y-Zeolith mit 1109 ml 0,1 n-Ce³⁺-Lösung, deren pH-Wert auf 4,5 bis 5 einge stellt wird, versetzt und bei Raumtemperatur mehrere Stunden lang verrührt. Anschließend wird die Masse vakuumgetrocknet und der so erhaltene Zeolith mit destilliertem Wasser gewaschen. Bei dieser Vorgehens weise werden ca. 30% des vorhandenen Natriumgehaltes dieses Zeolithen ausgetauscht. Der Austauschgrad kann noch weiter gesteigert werden, indem man diesen bereits teilausgetauschten Zeolithen erneut mit einer 0,1 n-Ce³⁺- Lösung versetzt und die Prozedur wiederholt. Zuletzt wird der so erhaltene gewaschene Zeolith bei ca. 150°C mehrere Stunden lang im Trockenschrank getrocknet.

Der so erhaltene teilweise ionenausgetauschter Zeolith kann nun mit katalytisch aktiven Material dotiert werden. Dies kann dadurch geschehen, das er mit einer Lösung von Platintetramindichlorid (Pt (NH₃)₄Cl₂ · H₂O- Lösung) aufgeschlämmt wird. Beispielsweise können 20 g teilweise ionenausgetauschten Zeoliths mit 36,1 ml dieser Platinsalzlösung aufgeschlämmt und mit destillier tem Wasser auf 150 ml ergänzt werden. Diese Aufschläm mung wird dann etwa eine halbe Stunde lang im Rota tionsverdampfer behandelt und das Wasser anschließend unter Vakuum bei 70°C abdestilliert. Bei dreimaliger Wiederholung läßt sich so ein Dotierungsanteil von ca. 0,1 Gew.-% Platin erreichen. Das so erhaltene Material kann anschließend im Trockenofen mehrere Stun den lang bei 70°C getrocknet werden. Danach ist das so erhaltene Katalysatormaterial zuerst in einer Stickstoffathmosphäre und später in einer Formiergas athmosphäre (80% N₂, 20% H₂) zu erhitzen. Durch diese Erhitzung wird das dotierte katalytisch aktivierte Material reduziert, ohne daß dabei die Sintertemperatur erreicht wird. Das so erhaltene Katalysatormaterial kann dann noch vor dem Einsatz mit einem Bindemittel - wie beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder ein Phosphat - vermischt werden und in der vermischten Form zu einem Wabenkörper oder aber zu einer auf einem geeig neten Trägermaterial aufzubringenden durch Sintern ver festigbare Schicht verarbeitet werden.

Gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel kann das Aus gangsmaterial, das Na-Y-Zeolith statt mit einer Cer- Salzlösung mit einer entsprechenden Lanthan-Salzlösung versetzt und bei Raumtemperatur mehrere Stunden lang verrührt werden. Anschließend kann sich wiederum die Vakuumtrocknung anschließen und kann der Vorgang bis zum Erreichen des gewünschten Austauschgrades wieder holt werden. Auch hier schließt sich dann der anhand des ersten Ausführungsbeispiels geschilderte Trocknungs prozeß und die Dotierung mit einem geeigneten Katalysa tormaterial wie beispielsweise Platintetramindichlorid an. Im Fall von Na-Y-Zeolithen, deren Natrium⁺-Ionen durch Lanthan³⁺-Ionen ausgetauscht wurden, ist es vor teilhafter, in der geschilderten Weise mit einem Vana diumsalz statt mit einem Platinsalz zu dotieren. Schließ lich kann auch hier wieder das so erhaltene Katalysator material mit einem Bindemittel zu einem auf einem Träger material aufbringbaren Streichkörper verarbeitet werden, der wiederum durch Calcinieren verfestigbar ist.

Der so erhaltene Katalysator kann in Rauchgasen in Gegen wart eines Reduktionsmittels, das in vorteilhafter Weise Ammoniak sein kann, für das aber auch Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Methanol sowie andere Kohlenwasserstoffe und Alkohole verwendbar sind eingesetzt werden, um die Stickoxide zu reduzieren. Infolge seines Aktivitätsmaxi mums, das im Bereich von nur 200°C liegt, kann dieser Katalysator nach der Rauchgasentschwefelungsanlage nach einer Wiederaufwärmung der Rauchgase auf etwa 200° ein gesetzt werden. Das führt dazu, daß die Installation hinter dem Kesselhaus erfolgen kann. Das ist bei den manchmal recht beengten Platzverhältnissen ein unschätz barer Vorteil. Infolge des Einsatzes hinter der Rauchgas entschwefelungsanlage können dort keine Probleme mehr mit nicht umgesetztem Ammoniak entstehen. Auch ist die Katalysatortemperatur dort weitgehend unabhängig von der jeweiligen Kessellast und kann daher besser optimiert werden. Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß der Ammoniak schlupf bei einem solchen Katalysator praktisch vernach lässigbar ist. Die Kapselung der dotierten katalytisch aktiven Metalle in der kubischen Raumstruktur des Zeo lithen hat zur Folge, daß ein solcher Katalysator gegen über allen praktisch vorkommenden Katalysatorgiften ebenso wie auch gegenüber dem im Rauchgas mitgerissenen Stäuben relativ unempfindlich ist. Das erhöht ganz er heblich die Standzeiten eines solchen Katalysators und vermindert den Aufwand für die Entsorgung desselben. Hier wirkt sich aber auch die Anordnung des Katalysators hin ter der Entschwefelungsanlage lebensdauerverlängernd aus.

Die hohe spezifische Leistung dieses Katalysators bei den gegebenen niederen Temperaturen ermöglichen den Bau von raumsparenden kompakten Entstickungsanlagen, wie sie insbesondere in der chemischen Industrie und bei kleinen Ölfeuerungen benötigt werden.

Claims

1. Katalysator zur Verminderung von Stickoxiden in Rauchgasen in Gegenwart eines Reduktionsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß ein Na-Y-Zeolith verwendet wird, dessen Na⁺-Ionen teilweise durch eines oder mehrere der nachfolgenden Ionen La³⁺ (Lanthan), Ce³⁺ (Cer), Ca²⁺ (Calcium), Mg²⁺ (Magnesium) oder NH₄ ⁺ (Ammonium) ausgetauscht und der mit Platin und/oder Elementen der VIII-Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente dotiert und ggf. verfestigbar ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach einer vorausgegangenen Trocknung bis ca. 150°C mindestens 20%, höchstens jedoch 70% der Na⁺-Ionen ausgetauscht werden.

3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der teilweise ionenausgetauschte Zeolith in einer Salzlösung eines Dotierungsmetalles aufgeschlämmt und nach dem Abdestillieren des Wassers getrocknet wurde.

4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Austausch eines Teils der Na⁺-Ionen durch Ce³⁺-Ionen mittels einer 0,1 n-Ce (NO₃)₃ · 6 H₂O-Lösung durchgeführt ist.

5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Austausch eines Teils der Na⁺-Ionen durch La³⁺-Ionen mittels einer 0,1 n-La (NO₃)₃ · 6 H₂O-Lösung durchgeführt ist.

6. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der teilweise ionenausgetauschte Zeolith vor der Dotierung mit einem katalytisch aktiven Element getrock net wird.

7. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Dotierung mit Platin eine Pt (NH₃)₄Cl₂ · H₂O-Lösung verwendet ist.

8. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Dotierung mit Vanadium eine NH₄VO₃-Lösung verwendet ist.

9. Katalysator nach Anspruch 3 und/oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung bei Temperaturen unterhalb der Sinter temperatur erfolgt.

10. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der dotierte Katalysator bei Temperaturen unterhalb der Sintertemperatur eine Formiergasatmosphäre (etwa 80% N₂ + 20% H₂) ausgesetzt wird.

11. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Temperaturen um 300°C zur Anwendung kommen.

12. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die dotierten Elemente 0,05 bis 1 Gew.-% des ionenausgetauschten Zeolithen ausmachen.

13. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatormaterial mit Bindemitteln vermischt und anschließend geformt und verfestigt wird.

14. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Aluminiumoxide und/oder Silicium oxide und/oder Polyphosphate verwendet sind.

15. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Bindemittelanteil 30% bis 90% des Katalysator materials beträgt.

16. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel für die Verminderung der Rauch gase Ammoniak, Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder Kohlen wasserstoffe verwendet werden.