DE19745548A1 - Katalysator für die Alkylierung von Olefinen, Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und Verfahren zur Alkylierung - Google Patents
Katalysator für die Alkylierung von Olefinen, Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und Verfahren zur AlkylierungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Alkylierung von C2- bis C5-Olefinen mit
Iso-Paraffinen zur Erzeugung eines hochoktanhaltigen Zusatzmaterials, das
Kraftstoffen zugemischt werden kann, um deren Oktanzahl zu erhöhen. Weiterhin
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators sowie
ein Verfahren zur Alkylierung von C2- bis C5-Olefinen mit Iso-Paraffinen durch
Kontaktierung der Olefine und Paraffine über einem Katalysator.
Aus der US 3 251 902 ist ein Verfahren zur Alkylierung von Iso-Butan und Iso-Pentan
mit C2- bis C5-Olefinen bekannt, die bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu
316°C (600°F) und bei einem Druck von normalem Umgebungsdruck bis zu 345 bar
(5000 PSIG) mit einem Katalysator aus einem kristallinen Aluminiumsilikat in Kontakt
gebracht werden. Bei dem Katalysator handelt es sich um ein Aluminiumsilikat mit
gleichförmigen Poren von mindestens 7 Angström Weite. Vorzugsweise wird hierzu
ein Zeolith (insbesondere vom Typ X oder Y) verwendet, bei dem durch
Ionenaustausch Seltenerdmetalle in die Struktur des Aluminiumsilikates eingebaut
wurden. Die in dieser Schrift dargestellten Versuchsergebnisse zeigen, daß die
Alkylierung mit Ethylen über diesem Katalysator hauptsächlich zu C5- und C6-
Alkylaten führt und nur vergleichsweise wenig C8-Alkylate gebildet werden. Zur
Gewinnung eines Produktes, das insbesondere zur Erhöhung der Oktanzahl von
Kraftstoffen verwendet werden soll, ist ein solcher Katalysator also wenig geeignet.
Außerdem würden die C5-Alkylate den Dampfdruck des Kraftstoffs zu stark erhöhen.
Aus der US 3 677 698 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf der
Basis eines kristallinen Aluminiumsilikates bekannt, bei dem ein Ionenaustausch an
einem Zeolith (z. B. vom Typ X, Y, A oder L) eingesetzt wird. Der Ionenaustausch
erfolgt dabei in zwei Stufen. In einer ersten Niedertemperatur-Austauschstufe wird der
eingesetzte Zeolith ionengetauscht durch Kontakt mit einem Metall der Gruppen I bis
VIII des Periodensystems in Anwesenheit von Stickstoff und Wasserstoff bei einer
Temperatur im Bereich von 10 bis 100°C und bei Umgebungsdruck. Im Anschluß
daran wird ein Hochtemperatur-Ionenaustausch durchgeführt. In diesem Schritt erfolgt
der Ionenaustausch wiederum gegen Ionen eines Metalls der Gruppe I bis VIII. Die
Temperatur liegt hierbei im Bereich von 150 bis 315°C. Der Vorgang findet in einem
Autoklaven statt, in dem der Druck so hoch gehalten wird, daß die beim
Ionenaustausch verwendeten Salzlösungen flüssig bleiben. Von den ursprünglich in
dem Zeolith vorhandenen Kationen müssen mindestens 80% gegen Ionen eines
Metalls der Gruppen I bis VIII ausgetauscht werden. In den Ausführungsbeispielen
liegt der durchgeführte Ionenaustausch im Bereich von 86 bis maximal 95%.
Weiterhin zeigen die Ausführungsbeispiele, daß für den Ionenaustausch lediglich
Ionen der Seltenerdmetalle herangezogen werden. In der Beschreibung findet sich ein
Hinweis darauf, daß im Extremfall der Ionenaustausch auch 100% betragen kann.
Die bisher für die Herstellung von C8-Alkylaten verfügbaren Katalysatoren weisen
einerseits Mängel hinsichtlich der Selektivität und andererseits hinsichtlich der Aktivität
über längere Betriebszeiträume auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen neuen Katalysator
vorzuschlagen, der insbesondere eine hohe Selektivität zur Erzeugung von C8-
Alkylaten aufweist und über längere Betriebszeiträume ausreichend aktiv bleibt.
Weiterhin soll ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators
vorgeschlagen und ein Verfahren angegeben werden, bei dem C3-Alkylate unter
Verwendung eines solchen Katalysators erzeugt werden.
Gelöst wird diese Aufgabe hinsichtlich des Katalysators durch einen Katalysator mit
den im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen. Das erfindungsgemäße
Verfahren zur Herstellung des Katalysators weist die im Anspruch 12 angegebenen
Merkmale auf und im Anspruch 26 ist ein Verfahren zur Alkylierung angegeben, bei
dem ein erfindungsgemäßer Katalysator zum Einsatz kommt. Vorteilhafte
Ausführungsformen der Erfindung sind in den übrigen Unteransprüchen
gekennzeichnet.
Der erfindungsgemäße Katalysator für die Alkylierung von C2- bis C5-Olefinen mit Iso-
Paraffinen besteht aus einem hochporösen, ionen-getauschten kristallinen
Aluminiumsilikat, auf das in feinverteilter Form ein Metall der Gruppe VIII des
Periodensystems in einer Menge von 0,02 bis 0,50 Gew.-% (bezogen auf das
Gesamtkatalysatorgewicht ohne Trägermaterial) aufgetragen ist. Die
Zusammensetzung des Katalysators (ohne das Metall der Gruppe VIII) entspricht
folgender Formel:
REa Mb Nac ((Al1Six)O2(1+ x)).y H2O
dabei bedeutet RE ein aus der Gruppe Lanthan und der Lanthaniden
ausgewähltes Element außer Cer. M repräsentiert ein Erdalkalimetall. Ferner
bedeuten:
a eine Zahl im Bereich 0,10 bis 0,30
b eine Zahl im Bereich 0,05 bis 0,25
c eine Zahl im Bereich 0,01 bis 0,05
x eine Zahl im Bereich 1,0 bis 3,0
y eine Zahl im Bereich 3,0 bis 5,0.
a eine Zahl im Bereich 0,10 bis 0,30
b eine Zahl im Bereich 0,05 bis 0,25
c eine Zahl im Bereich 0,01 bis 0,05
x eine Zahl im Bereich 1,0 bis 3,0
y eine Zahl im Bereich 3,0 bis 5,0.
Als Erdalkalimetall M wird vorzugsweise Ca verwendet. Alternativ hierzu kann auch
insbesondere auf Mg für M zurückgegriffen werden. Der Wert für a wird
zweckmäßigerweise auf einen Bereich von 0,15 bis 0,25 beschränkt. Ein bevorzugter
Bereich für b ist 0,11 bis 0,22 und für c ein Bereich von 0,01 bis 0,03. Besonders
bevorzugt wird ein Wert von c = ca. 0,02, was einen Austausch von etwa 98% der
ursprünglichen Austauschbarkeit von Na-Ionen bedeutet.
Wenn als Aluminiumsilikat ein Zeolith Y eingesetzt wird, sollte der Wert für x im
Bereich von 1,5 bis 3,0 liegen. Bei Verwendung eines Zeolith X liegt x zweckmäßig im
Bereich von 1,0 bis 1,5, vorzugsweise im Bereich von 1,3 bis 1,5. Der den
Wassergehalt kennzeichnende Wert y wird zweckmäßig auf einen Bereich von 3,2 bis
4,0 eingestellt.
Die Menge des feinverteilten Metalls der Gruppe VIII macht vorzugsweise einen Anteil
im Bereich von 0,10 bis 0,30 Gew.-% des Gesamtkatalysatorgewichts (ohne
Trägermaterial) aus. Als Metall der Gruppe VIII wird Palladium besonders bevorzugt.
Alternativ hierzu kann es aber auch zweckmäßig sein, auf Nickel oder auch auf eine
Mischung von Palladium und Nickel zurückzugreifen.
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators erfolgt in fünf Schritten a) bis
e). Im Schritt a) wird ein erster Ionenaustausch an dem eingesetzten Na enthaltenen
hochporösen kristallinen Aluminiumsilikat vorgenommen, wobei 97 bis maximal 99%
der ursprünglich austauschbaren Na-Ionen durch Ionen eines Erdalkalimetalls ersetzt
werden. Vorzugsweise wird der Schritt a) in zwei Teilschritten durchgeführt, wobei im
ersten Teilschritt der Ionenaustausch bei Normaldruck in kochender Lösung, also bei
einer Temperatur von etwa 100°C, in einer konzentrierten Lösung eines Salzes des
Erdalkalimetalls bis zu einem Austausch von 80 bis 90% des ursprünglich
austauschbaren Na erfolgt. Im zweiten Teilschritt wird in einer weniger stark
konzentrierten Lösung des Salzes des Erdalkalimetalls bei einer Temperatur von 160
bis 200°C und einem Druck von 20 bis 30 bar der Ionenaustausch bis in den Bereich
von 97 bis etwa 98% durchgeführt. Der Druck wird in jedem Fall so hoch gehalten,
daß die eingesetzte Salzlösung im flüssigen Zustand bleibt; Zweckmäßig wird
zwischen dem ersten und dem zweiten Teilschritt eine Abtrennung der Feststoffe von
der Lösung und eine Wäsche der Feststoffe vorgenommen. Es hat sich als
zweckmäßig erwiesen, die Konzentration (mol/l) der Salzlösung im ersten Teilschritt
auf 0,8 bis 1,2 M und im zweiten Teilschritt auf etwa 0,15 bis 0,25 M, vorzugsweise
0,19 bis 0,21 M des Erdalkalimetalls einzustellen.
Im Schritt b) des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens wird ein zweiter
Ionenaustausch vorgenommen, bei dem ein Teil des aufgenommenen
Erdalkalimetalls und des noch verbliebenen restlichen Natriums durch ein Element
aus der Gruppe Lanthan und der Lanthaniden, von denen Cer ausgenommen ist,
ersetzt wird, bis ein Gleichgewicht erreicht ist. Dieser zweite Ionenaustausch wird
zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 190°C durchgeführt. Der
Druck wird dabei so hoch gehalten, daß die für den Ionenaustausch verwendete
Lösung im flüssigen Zustand bleibt. Dieser zweite Ionenaustausch wird soweit
getrieben, bis maximal 99,5 des ursprünglich austauschbaren Na ausgetauscht
sind.
Im Schritt c) des Herstellverfahrens erfolgt ein dritter Ionenaustausch durch
Imprägnierung des aus dem Schrift b) erhaltenen Zwischenproduktes mit einer
wäßrigen Lösung eines komplexen Salzes eines Metalls der Gruppe VIII des
Periodensystems. Danach erfolgt eine Abtrennung der Feststoffe von der Lösung.
Zweckmäßigerweise wird in unmittelbarem Anschluß an die Durchführung des Schritts
b), also vor Beginn des Schritts c), eine Wäsche der aus Schritt b) erhaltenen
Feststoffe sowie eine anschließende Trocknung durchgeführt. Für diese Wäsche
empfiehlt sich ein Temperaturbereich von etwa 80 bis 90°C. Die Imprägnierung im
Schritt c) wird zweckmäßig in einer kochenden Lösung durchgeführt.
Von ganz besonderer Bedeutung für die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen
Katalysators ist der anschließende Schritt d), in dem die aus Schritt c) erhaltenen
Feststoffe in einer Lösung eines Tetra-Alkyl-Ammoniumsalzes behandelt werden.
Diese Behandlung bewirkt eine Feinstverteilung des Metalls der Gruppe VIII in den
Poren des kristallinen Aluminiumsilikats. Danach erfolgt zur Abtrennung des
Katalysatormaterials eine Filtration und eine anschließende Trocknung (Schritt e).
Zweckmäßigerweise wird das am Ende des Schritts e) erhaltene Material auf ein
Trägermaterial aufgebracht. Hierzu kann dieses Katalysatormaterial mit dem
Trägermaterial vermischt und zu Katalysator-Pellets extrudiert werden. Als
Trägermaterial kommt beispielsweise γ-Al2O3 in Frage. Zur Erzeugung von
Katalysator-Pellets durch Extrusion kann dem Katalysatormaterial als Trägermaterial
auch Aluminiumhydroxid in Form von Pseudo-Boehmit und Wasser zugemischt
werden. Eine weitere Alternative besteht in der Zumischung von kolloidalem
amorphem Silicagel zum Katalysatormaterial vor der Extrusion. Die Menge des
Trägermaterials wird zweckmäßigerweise so beschränkt, daß sie bezogen auf das
Gesamtgewicht des Katalysators, also einschließlich des Trägermaterials, im Bereich
von 10 bis 40%, insbesondere im Bereich von 20 bis 30% liegt. Die extrudierten
Katalysatorpellets werden vorzugsweise an Luft mit einer relativen Feuchte von 50 bis
80% getrocknet und anschließend mit einem Temperaturgradienten von etwa 200°C/h
auf eine Temperatur im Bereich von etwa 450°C erwärmt und während einer
Dauer von etwa 3 h auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend erfolgt eine
Abkühlung in einem abgeschlossenen Behälter bis auf Raumtemperatur.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Alkylierung von C2- bis C5-Olefinen mit Iso-
Paraffinen wird in der Weise durchgeführt, daß die Olefine und Paraffine über einem
Katalysator, der die Zusammensetzung gemäß Patentanspruch 1 aufweist bzw. nach
dem Verfahren gemäß Patentanspruch 12 hergestellt wurde, in Kontakt gebracht
werden. Dabei herrscht eine Temperatur im Bereich von 0 bis 133°C, vorzugsweise
im Bereich von 20 bis 100°C und besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 60°C,
sowie ein Druck im Bereich von 10 bis 50 bar. Das mol-Verhältnis der Olefine zu den
Paraffinen wird im Bereich von 5 bis 50, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 20 gehalten.
Die Olefin-Raumgeschwindigkeit (WHSV) ist dabei auf einen Wert im Bereich von 0,1 bis 20
h-1, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 h-1 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1
bis 2 h-1 eingestellt. Besonders zweckmäßig ist der Einsatz des erfindungsgemäßen
Verfahrens, wenn die Olefine in Form eines Abgases aus einer katalytischen Crack-Anlage
(FCC) eingesetzt werden. Sehr gute Ergebnisse bringt das Verfahren, wenn die Alkylierung
mit im wesentlichen Ethylen und Iso-Butan als Einsatzmaterial durchgeführt wird.
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators kann beispielsweise wie folgt
vorgenommen werden:
Ein NaX-Zeolith wird in eine 1M-Lösung (1 mol/l) von Kalziumchlorid (oder beispielsweise
auch Kalziumnitrat) bei Siedetemperatur hineingegeben. Während der Dauer etwa 1 Stunde
wird die Suspension aus Salzlösung und Zeolith ständig umgerührt und anschließend auf 75
bis 90°C abgekühlt. Der Zeolith wird von der Lösung getrennt, auf einem Filter mit
destilliertem Wasser von 90 bis 95°C gewaschen. Das Überschußwasser in einer
Größenordnung von 30 bis 35 Gew.-% wird ausgepreßt. Ein weiterer Ionenaustausch wird in
einem Autoklaven durchgeführt in Lösungen von Kalziumnitrat (oder z. B. auch
Kalziumchlorid. Die Gesamtmenge des aus der vorhergehenden Behandlung erhaltenen
CaNaX-Zeoliths wird in den Autoklaven gegeben, der eine 0,21 M-Lösung von Kalziumnitrat
(oder eines anderen Kalziumsalzes) enthält. Das gesamte Volumen des Autoklaven wird mit
Stickstoff auf einen Druck von 20 bis 30 bar gebracht. Die Temperatur wird auf 180°C unter
Rühren erhöht und über 3 bis 6 Stunden mit einer Schwankung von ± 3°C gehalten. Im
Anschluß daran wird die Füllung des Autoklaven abgekühlt auf etwa 80 bis 90°C, wobei der
Druck auf den normalen Umgebungsdruck vermindert wird. Aus der Lösung wird eine
Zeolith-Suspension abgetrennt und mit destilliertem Wasser von 80 bis 90°C gewaschen. In
einer Zentrifuge wird das Überschußwasser ausgepreßt. In diesem Stadium weist der Zeolith
üblicherweise einen Wassergehalt von 25 bis 35 Gew.-% auf. Seine Zusammensetzung
nach dieser Behandlung entspricht der folgenden Formel:
Ca0,49 bis 0,485 Na0,02 bis 0,03 ((Al1Six)O2(1+x))yH2O
Danach erfolgt ein Hochtemperatur-Ionenaustausch, wobei die gesamte Menge des
bisher behandelten Katalysatormaterials in eine 0,08 bis 0,12 M-Lösung eines Salzes
eines Seltenerdmetalls (RE) in Form eines Nitrates oder Chlorids oder einer Mischung
davon gegeben wird. Die Temperatur wird mit einer Genauigkeit von 3°C auf einen
Wert im Bereich von 170 bis 180°C eingestellt. Bei anderen Einsatzmaterialien kann
der Bereich einer zweckmäßigen Temperatur experimentell bestimmt werden. Eine
zweckmäßige Dauer für die Hochtemperaturbehandlung des Zeoliths vom Typ X
wurde in Experimenten mit etwa 3 Stunden für eine Temperatur von 170 bis 180°C
bestimmt. In diesem Fall wird ein Kationenaustausch bis zu einem Grad von etwa 60%
der gesamten Ionenaustauschkapazität des Zeoliths erreicht.
Auf diese Weide wird ein Zeolith mit der folgenden typischen Zusammensetzung
erhalten:
RE0,18 bis 0,20 Ca0,22 bis 0,19Na0,02 bis 0,005((Al1Six)O2(1+x)).H2O
In das so erhaltene Katalysatormaterial wird vorzugsweise Palladium inkorporiert in
einer Menge, die im Bereich von 0,02 bis 0,50 Gew.-% liegt. Dazu wird wie folgt
vorgegangen:
Es wird eine Lösung eines komplexen Pd-Salzes (oder eines anderen komplexen
Salzes eines Metalls der Gruppe VIII), die einen zweifachen Überschuß an
Ammoniumchlorid und Ammoniak in bezug auf das komplexe Salz aufweist (also z. B.
0,05 M Pd (II) und 0,1 M NH4Cl und Ammoniak. Das in den vorhergehenden Schritten
erhaltenen RECaX-Zeolith-Material wird in destilliertem Wasser verrührt und die
erhaltene Suspension zum Kochen gebracht. Danach wird die Lösung des komplexen
Pd-Salzes zugegeben in einer Menge, die zu der gewünschten Beladung mit
Palladium im Zeolith führt. Das komplexe Pd-Salz wird vollständig von dem Zeolith
absorbiert, während die Suspension in der komplexen Lösung 15 Minuten kocht.
Nach dem Ionenaustausch durch Pd (II) wird das erhaltene Material 15 Minuten lang
in einer Lösung eines Tetra-Alkyl-Ammoniumsalzes ((R)4NX, wobei R = C2H5- oder
C3H7- und X = NO⁻3 oder ClO⁻4 in einer Menge von einem Zehntel des Formelgewichts
des Salzes auf die Zeolith-Menge) behandelt. Während der Zugabe des Salzes in die
Suspension wird diese ständig- gerührt. Danach wird die Suspension auf 30 bis 40°C
unter weiterem Rühren abgekühlt und der Zeolith auf eine beliebige Art und Weise
(z. B. durch Filtrierung) abgetrennt. Der separierte Feststoff wird anschließend auf
dem Filter mit destilliertem Wasser von 80 bis 90°C gewaschen und anschließend an
Luft oder in einem Ofen zur Abtrennung des Wassers solange getrocknet, bis das
Gewicht konstant bleibt.
Das so erhaltene Katalysatormaterial wird zweckmäßigerweise auf ein Trägermaterial
aufgebracht. Dabei sollte der Anteil des Trägermaterials so beschränkt werden, daß
etwa 60 bis 90 Gew.-% auf das eigentliche Katalysatormaterial entfallen. Hierzu wird
das erhaltene Katalysatorpulver z. B. mit einer entsprechenden Menge
Aluminiumhydroxid unter Zugabe von Wasser vermischt und anschließend extrudiert,
zu Pellets geschnitten und wärmebehandelt. Nach der Extrusion wird beispielsweise
ein zylindrisch geformtes körniges Material mit einer Größe von z. B. 3 × 3 mm
erhalten, das zunächst an Luft getrocknet und anschließend mit-einem
Temperaturgradienten von 200°C/h auf 450°C erwärmt wird. Diese Temperatur wird
etwa 3 Stunden lang beibehalten. Danach werden die getrockneten Katalysatorpellets
in einen geschlossenen Behälter gefüllt und bis auf Raumtemperatur abgekühlt. Die
Schüttdichte des so erhaltenen Materials liegt typischerweise im Bereich von 480 bis
513 kg/m3.
Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysators, d. h. seine Selektivität für die
Erzeugung von C8-Alkylaten wurde in Versuchen nachgewiesen, wie das folgende
Beispiel zeigt:
Es wurde eine Mischung aus Ethylen und Iso-Butan mit einem mol-Verhältnis von
15,7 bei einer Temperatur von 50°C und einem Druck von 28 bar durch ein Festbett
des erfindungsgemäßen Katalysators geleitet. Die Raumgeschwindigkeit WHSV des
Ethylens betrug etwa 0,13 gg-1 h-1. Der nach Durchströmen des Katalysators
erhaltene Produktstrom hatte folgende Zusammensetzung:
C5-C7: 3 bis 4 Gew.-%
C3-Olefine: 4 bis 8 Gew.-%
C8-Alkylat: 87 bis 92 Gew.-%.
C5-C7: 3 bis 4 Gew.-%
C3-Olefine: 4 bis 8 Gew.-%
C8-Alkylat: 87 bis 92 Gew.-%.
Der Ethylen-Umsetzungsgrad betrug mehr als 94%. Die Stabilität des Katalysators
lag bei über 28 Betriebsstunden. Die Oktanzahl RON des Produktes betrug mehr als
100 und das mol-Verhältnis von Trimethylpentan zu Dimethylhexan lag in dem
günstigen Bereich von 9 bis 11. Gegenüber bisher bekannten Katalysatoren zeigt der
Katalysator der Erfindung eine besonders hohe Selektivität für C8-Alkylate. Das mit
dem Katalysator erzeugte Produkt eignet sich in hervorragender Weise zur
Zumischung zu Kraftstoffen, um deren Oktanzahl zu erhöhen.
Claims (31)
1. Katalysator für die Alkylierung von C2- bis C5-Olefinen mit Iso-Paraffinen zur
Erzeugung eines hochoktanhaltigen Zusatzmaterials für Kraftstoffe, bestehend
aus einem hochporösen, ionen-getauschten kristallinen Aluminiumsilikat, auf
das in feinverteilter Form ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems in
einer Menge von 0,02 bis 0,50 Gew.-% (bezogen auf das
Gesamtkatalysatorgewicht ohne Trägermaterial) aufgetragen ist und das im
übrigen folgende chemische Zusammensetzung aufweist:
REa Mb Nac ((Al1Six)O2(1+ x)).y H2O,
wobei RE ein aus der Gruppe Lanthan und der Lanthaniden ausgewähltes Element außer Cer ist und M ein Erdalkalimetall ist und wobei bedeuten:
a eine Zahl im Bereich 0,10 bis 0,30
b eine Zahl im Bereich 0,05 bis 0,25
c eine Zahl im Bereich 0,01 bis 0,05
x eine Zahl im Bereich 1,0 bis 3,0
y eine Zahl im Bereich 3,0 bis 5,0.
REa Mb Nac ((Al1Six)O2(1+ x)).y H2O,
wobei RE ein aus der Gruppe Lanthan und der Lanthaniden ausgewähltes Element außer Cer ist und M ein Erdalkalimetall ist und wobei bedeuten:
a eine Zahl im Bereich 0,10 bis 0,30
b eine Zahl im Bereich 0,05 bis 0,25
c eine Zahl im Bereich 0,01 bis 0,05
x eine Zahl im Bereich 1,0 bis 3,0
y eine Zahl im Bereich 3,0 bis 5,0.
2. Katalysator nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das zweiwertige Metall Ca ist.
3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 2
dadurch gekennzeichnet
daß a = 0,15 bis 0,25 beträgt.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3
dadurch gekennzeichnet,
daß b = 0,11 bis 0,22 beträgt.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4
dadurch gekennzeichnet,
daß c = 0,01 bis 0,03 beträgt.
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5
dadurch gekennzeichnet,
daß das Aluminiumsilikat ein Zeolith Y ist und x = 1,5 bis 3,0 beträgt.
7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5
dadurch gekennzeichnet,
daß das Aluminiumsilikat ein Zeolith X ist und x = 1,0 bis 1,5 beträgt.
8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7
dadurch gekennzeichnet,
daß y = 3,2 bis 4,0 beträgt.
9. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8
dadurch gekennzeichnet,
daß der Anteil des Metalls der Gruppe VIII im Bereich von 0,10 bis 0,30 Gew.-%
liegt.
10. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9
dadurch gekennzeichnet,
daß das Metall der Gruppe VIII Palladium ist.
11. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9
dadurch gekennzeichnet,
daß das Metall der Gruppe VIII Ni oder eine Mischung von Pd und Ni ist.
12. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis
11 mit folgenden Schritten:
- a) Durchführung eines ersten Ionenaustauschs an einem Na enthaltenden, hochporösen, kristallinen Aluminiumsilikat, wobei 97 bis 99% der ursprünglich austauschbaren Na-Ionen durch Ionen eines Erdalkalimetalls ersetzt werden,
- b) Durchführung eines zweiten Ionenaustauschs, bei dem ein Teil des aufgenommenen Erdalkalimetalls durch ein Element aus der Gruppe Lanthan und der Lanthaniden außer Cer ersetzt wird, bis ein Gleichgewicht erreicht ist,
- c) Durchführung eines dritten Ionenaustauschs durch Imprägnierung des aus Schritt b) erhaltenen Zwischenproduktes mit einer wäßrigen Lösung eines komplexen Salzes eines Metalls der Gruppe VIII bis zum Austausch von maximal 99,5% des ursprünglich austauschbaren Na und Abtrennung der Feststoffe,
- d) Behandeln der in Schritt c) abgetrennten Feststoffe in einer Lösung eines Tetra-Alkyl-Ammoniumsalzes zur Feinstverteilung des Metalls der Gruppe VIII in den Poren des kristallinen Aluminiumsilikats und
- e) Filtration und Trocknung der in Schritt d) behandelten Feststoffe.
13. Verfahren nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Schritt a) in zwei Teilschritten durchgeführt wird, wobei im ersten
Teilschritt der Ionenaustausch in einer kochenden konzentrierten Lösung eines
Salzes des Erdalkalimetalls bis zu einem Austausch von 80 bis 90% des
ursprünglich austauschbaren Na erfolgt und im zweiten Teilschritt in einer
weniger stark konzentrierten Lösung des Salzes des Erdalkalimetalls bei einem
Druck von 20 bis 30 bar und einer Temperatur von 160 bis 200°C der
Ionenaustausch bis in den Bereich von 97 bis 98% erfolgt.
14. Verfahren nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet,
daß zwischen dem ersten und dem zweiten Teilschritt eine Abtrennung der
Feststoffe und eine Wäsche der Feststoffe erfolgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Salzlösung im ersten Teilschrift 0,8 bis 1,2 M und die Salzlösung im
zweiten Teilschritt 0,15 bis 0,25 M des Erdalkalimetalls enthält.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Ionenaustausch im Schritt b) bei einer Temperatur im Bereich von 170
bis 190°C durchgeführt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16,
dadurch gekennzeichnet,
daß zwischen den Schritten b) und c) eine Wäsche mit destilliertem Wasser und
eine Trocknung der erhaltenen Feststoffe durchgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Wäsche im Temperaturbereich von 80 bis 90°C erfolgt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Imprägnierung im Schritt c) bei kochender Lösung durchgeführt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19,
dadurch gekennzeichnet,
daß das in Schritt e) erhaltene Material auf ein Trägermaterial aufgebracht wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 20,
dadurch gekennzeichnet,
daß das in Schritt e) erhaltene Material nach Vermischung mit dem
Trägermaterial zu Katalysatorpellets extrudiert wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 21,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Trägermaterial γ-Al2O3 verwendet wird.
23. Verfahren nach Anspruch 20 und 21,
dadurch gekennzeichnet,
daß dem Katalysator vor der Extrusion als Trägermaterial kolloidales amorphes
Silicagel zugemischt wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 23,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge des Trägermaterials am Gesamtgewicht des Katalysators auf 10
bis 40%, insbesondere auf 20 bis 30% beschränkt wird.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24,
dadurch gekennzeichnet,
daß die extrudierten Katalysatorpellets an Luft mit einer relativen Feuchte von
50 bis 80% getrocknet, anschließend mit einem Gradienten von 200°C/h auf
450°C erwärmt und 3 h lang auf dieser Temperatur gehalten und danach in
einem abgeschlossenen Behälter auf Raumtemperatur abgekühlt werden.
26. Verfahren zur Alkylierung von C2- bis C5-Olefinen mit Iso-Paraffinen durch
Kontaktierung der Olefine und Paraffine über einem Katalysator nach einem der
Ansprüche 1 bis 11, wobei eine Temperatur im Bereich von 0 bis 133°C, ein
Druck im Bereich von 10 bis 50 bar, ein mol-Verhältnis der Olefine zu den
Paraffinen im Bereich von 5 bis 50 und eine Olefin-Raumgeschwindigkeit
(WHSV) im Bereich von 0,01 bis 20 h-1 eingestellt werden.
27. Verfahren nach Anspruch 26,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur im Bereich von 20 bis 100°C, insbesondere im Bereich von
40 bis 60 °C gehalten wird.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 27,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Olefin-Raumgeschwindigkeit (WHSV) im Bereich von 0,1 bis 10 h-1,
insbesondere im Bereich von 0,1 bis 2 h-1 gehalten wird.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 28,
dadurch gekennzeichnet,
daß das mol-Verhältnis der Olefine zu den Paraffinen im Bereich von 10 bis 20
gehalten wird.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 29,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Olefine in Form eines Abgases einer katalytischen Crackanlage (FCC)
eingesetzt werden.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 30,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Alkylierung mit im wesentlichen Ethylen und Iso-Butan als
Einsatzmaterial durchgeführt wird.
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