KR100188339B1 - 방향족 염화물의 파라-이성체 제조용 촉매 - Google Patents

Abstract

본 발명은 염소화 반응 수율과 파라선택성이 우수한 방향족 화합물의 액상 염소화 반응용 촉매를 얻기 위한 것으로 알칼리금속으로 이온교환된 제올라이트 L에 전이금속염, 희토류금속염 또는 이들 금속염의 혼합물과 알칼리금속 또는 알칼리토금속염화물을 고상반응법 또는 함침법에 의하여 담지시킨 방향족 화합물의 파라선택성 액상 염소화 반응용 촉매 및 이를 이용하여 방향족 염화물의 파라-이성체를 제조하는 방법에 관한 것이며 이러한 촉매에 의하여 기존의 제올라이트 L에 전이금속염, 희토류금속염, 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염이 첨가된 촉매에 비하여 높은 염소화반응 수율과 파라선택성이 우수한 결과를 얻었다.

Description

방향족 염화물의 파라-이성체 제조용 촉매

본 발명은 알칼리금속으로 이온교환된 제올라이트 L에 전이금속염, 희토류금속염 또는 이들 금속염의 혼합물과 300℃ 이상의 녹는점을 갖는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 염화물을 고상반응법 또는 함침법에 의하여 담지시킨 방향족 화합물의 파라선택성 액상 염소화 반응용 촉매 및 이를 이용하여 방향족 염화물의 파라-이성체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 고상반응법은 담체와 촉매를 분쇄 및 혼합한 후 소결시켜 촉매를 제조하는 방법을 말하고 함침법은 담체를 촉매용액에 침지시켜 촉매를 제조하는 방법을 말한다.

좀 더 상세하게는 본 발명은 파라-방향족 화합물에 선택적인 제올라이트 L을 다가의 금속으로 산점을, 고온에서 녹지않는 알칼리, 알칼리토금속 염화물로 세공을 수식한 후 액상에서 염소화하여 L 제올 라이트 그 자체의 염소화 반응 활성 및 파라-염화방향족의 선택도에 비해 보다 높은 활성 및 파라-염화방향족을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

염소화된 벤젠 유도체는 의약, 농약, 유기합성화학분야에서 원료 또는 중간체로 성체), 1,4-염화벤젠 유도체(p-이성체)가 동시에 생성된다. 액상에서 루이스산 촉매를 사용하여 일염화벤젠을 염소화 반응시키면 다음과 같은 이성체 비율을 일반적으로 나타낸다:

염소가 치환된 벤젠 유도체의 이성질체중 파라-이성체는 산업적으로 가장 수요가 큰 중요한 원료 및 중간체로 사용되고 있다.

루이스산을 이용해 액상 염소화반응시킨 예를 살펴보면 미국특허 제 3,029,296, 제 3,636,171호에서는 삼염화철, 삼염화알루미늄, 사염화주석, 사염화티타늄 촉매하에서 벤젠, 일염화벤젠을 염소화 반응시켜 이염화벤젠을 생성하는 것이 게재되어 있다. 이 방법에서는 삼염화알루미늄과 사염화주석을 1:9의 비율로 섞은 촉매상에서 액상염소화 반응하여 2.7-3의 이염화벤젠에 대한 파라 대 오르토 비율을 얻었다.

미국특허 제 4,444,983호와 제 4,235,825호에서는 루이스산 촉매에 조촉매를 첨가하여 방향족 화합물을 액상에서 염소화 반응시켰다.

루이스산 촉매는 활성은 비교적 높지만 촉매가 반응액에 녹아 재사용이 불가능하며 환경문제를 야기시키는 단점을 내포하고 있다.

루이스산 촉매의 단점을 극복하기 위해 1980년대 이후 불균일계 촉매인 고체산 제올라이트를 이용한 염소화반응에 많은 관심이 집중되었다.

Tetrahedron Letters 21, 3809(1980)에서는 고체산 제올라이트인 ZSM-5, ZSM-11, mordenite, L, Y 촉매를 이용하여 벤젠을 염소화 반응하였는데 그중 L 제올라이트 촉매가 파라-이염화벤젠의 선택성이 높게 나타났다. 미국특허 제 4,835,327호, 제 4,777,305호에서는 다양한 형태로 이온교환된 L을 이용하여 반응시킨 결과 이염화벤젠의 파라-선택성이 높은 것으로 보고되었고, 그중 다가의 금속인 니켈과 란타늄을 이용하여 제조한 촉매상에서 반응한 경우, 제올라이트 그 자체에 비해 촉매활성과 이염화벤젠의 선택성이 약간 감소하는 결과를 얻었다. 일본의 나카무라 등은 (Chem. Lett., 1881(1992)) 제올라이트 L을 산소 존재하에서 여러가지 용매를 사용하여 벤젠의 액상 염소화 반응을 비교 연구하였는데 70℃에서의 반응결과는 산소 존재하에서 이염화에탄을 용매로 사용하였을 때 가장 높은 파라 선택도를 보였으며, 산소기체가 벤젠의 액상 염소화 반응에 있어서 파라 선택도를 가속화시키는 요소임을 제시하였다.

유럽특허 제 0,195,514호에서 염화칼슘, 염화스트론튬 및 염화바륨과 같은 알칼리 토금속 염화물을 NaY 제올라이트에 함칩법으로 담지한 경우 염화칼륨과 염화세슘의 경우 일염화벤젠의 전환율 및 이염화벤젠의 파라선택성 모두를 감소하는 결과를 보였으나 염화바륨의 경우는 전환율 및 선택도 모두가 약간의 증가함을 보여주었다. KL 제올라이트에 +3가의 란탄염을 무게비로 10% 담지한 제올라이트 촉매인 경우, KL 보다 일염화벤젠의 전환율은 4% 증가하였으나 이염화벤젠의 파라-선택성은 오히려 감소한 결과를 보였다.

본 발명에서는 L 제올라이트를 알칼리금속으로 이온교환한 후 전이금속염, 희토류금속염 또는 이들 금속염의 혼합물을 고상 반응법, 함침법을 이용하여 수식한 촉매에 고상 반응법으로 300℃ 이상의 녹는점을 갖는 알칼리금속, 알칼리토금속 염화물을 담지하여 촉매를 제조하였다. 제조한 촉매를 이용하여 액상 염소화 반응한 결과 알칼리 금속으로 이온교환된 L에 비해 방향족 화합물 전환율과 방향족 화합물의 파라/오르토 몰비가 크게 향상된 결과를 얻을 수 있다는 것을 발견하게 되었다.

본 발명은 이러한 발견을 토대로 완성되었다..

본 발명에 따라 알칼리 금속으로 이온교환된 재을라이트 L에 전이금속염, 희토류 금속염 또는 이들 금속염의 혼합물과 알칼리금속 또는 알칼리토금속 염화물을 고상반응법 또는 함침법에 의하여 담지시킨 방향족 화합물의 파라선택성 액상염소화 반응용촉매가 제공된다. 전이금속염 또는 희토류금속염 및 알칼리금속 또는 알칼리토금속 염화물은 제올라이트 L에 모두 함침법으로 담지될 수도 있고 또는 제올라이트 L과 전이금속염 또는 희토류금속염과 알칼리금속 또는 알칼리토금속 염화물을 모두 함깨 분쇄하여 고상반응법에 의하여 담지될 수도 있다. 또는 제올라이트 L에 전이금속염 또는 희토류금속염이 고상반응법에 의하여 담지되고 알칼리금속 또는 알칼리토금속 염화물이 함침법으로 담지될 수 있고 그 반대도 가능하다. 상기 고상반응법에서, 소성시에 전기로 또는 전자파에 의하여 가열시키는 것이 바람직하다. 제올라이트 L에 이온교환된 알칼리금속은 예를 들면 Li, Na, K 또는 Cs이 있다.

상기 알칼리금속 염화물은 예를 듈면 Licl, NaCl, KCI, MgC1₂또는 CaC1₂이다.

상기 이온교환된 제올라이트에 담지되는 전이금속염 또는 희토류금속염과 금속염화물의 담지량은 바람직하게는 0.01 내지 10중량%이다.

또한 본 발명에 따라 상기 본 발명의 촉매를 사용하여 방향족 화합물을 액상에서 파라-선택적으로 염소화하여 파라-염화방향족 화합물을 제조하는 방법이 제공된다.

상기 제조방법은 용매내에서 실시될 수 있다. 용매는 예를 들면 1,2-이염화에탄, 이염화메탄, 사염화탄소, 일염화초산 또는 에테르이다.

본 발명에 따르면, 기존에 보고된 금속염인 알칼리금속, 알칼리토금속, 희토류 또는 전이금속염이 함유된 L 제올라이트서의 방향족 화합물의 액상 염소화 반응에 적용한 결과는 금속염이 함유되지 않은 L 제올라이트의 활성 및 선택성에 비해 방향족 화합물의 전환율 및 파라-염화 방향족의 파라/오르토 몰비 중 한가지만의 향상을 보여주었지만 본 염소화 반응에 사용된 촉매는 다가의 금속을 다향한 제조방법으로 담지한 후 금속염화물을 재첨가하여 반응얘 적용한 결과는 방향족 화합물의 전환율 뿐만 아니라 염화방향족의 파라/오르토 몰비 역시 현저하게 상승된 결과를 얻었다.

본 발명에서 사용된 채널형 제올라이트인 L-형 제올라이트의 세공은 12개의 실리콘 및 알루미늄 정사면체로 이루어진 원통형의 세공구조를 갖고 있으며, KL 제올라이트의 경우 세공크기가 가로와 세로 모두 7.1A로 알려져 있다. 본 발명에서 사용된 제올라이트 L의 실리카 대 알루미나 비율은 4 내지 8인 것이 바람직하다.

다가 금속염으로 제올라이트 L의 수식은 전자파 또는 전기로를 이용한 고상반응법, 함침법을 이용한 방법이다. 고상반응법에서는 적당한 비율의 금속염과 300℃에서 3시간동안 건조한 채널형 재올라이트 L을 몰타르에 넝고 물리적으로 충분히 분쇄하여 혼합한 뒤 550℃에서 소성하여 이온교환하였으며, 함침법에서는 금속염을 수용액에 녹인 후 제올라이트를 첨가하여 70℃에서 3-5시간동안 교반한 후 진공회전 증발기를 이용하여 건조, 소성하여 제조하였다. 전자파를 이용한 촉매제조는 다가금속염을 다양한 제조방법으로 담지한 후 금속염화물을 고상 반응법으로 다가금속염으로 수식된 재올라이트 L에 첨가하였다.

또한 본 발명에서 여러가지 방법에 의해 제조된 촉매의 활성을 측정하기 위해서 방향족 화합물의 액상 염소화 반응은 환류 냉각기, 염소기체의 주입 장치 및 시료 채취 기구가 연결된 3구 둥근 플라스크 반응기에 반응물인 방향족 화합물과 함께 건조된 촉매를 넣고, 질소기체를 30분간 흘려주면서 서서히 반응온도까지 가열한다. 이때 반응 전에 촉매는 300℃에서 3시간동안 소성하여 사용하였다. 반응기의 온도는 오일 중탕의 항온조에서 온도 조절장치에 의해 일정하게 유지하였으며, 40℃에서 130℃범위의 반응온도에서 탈수된 염소기체를 흘려주면서 반응이 진행되고, 반응 시작 후 30분 간격으로 반응 혼합물을 채취하여 분석하였다. 반응기를 통과한 미반응 염소기체 및 반응에 의해 생성된 염산기체는 포집기 속의 수산화나트륨 수용액에 의해 중화되어 처리되었고, 채취한 반응생성물은 수산화칼륨으로 중화하여 여과한 후 FID-기체크로마토그래피(휴렛펙커드 모델 HP 5890A)에 의해 분석되었다.

상기 염소화 반응에서는 1,2-이염화에탄, 이염화메탄, 사염화탄소, 일염화초산, 에스테르등이 조촉매로 사용될 수 있다. 반응물로 일염화벤젠외에 벤젠과 톨루엔을 사용하여 염소화 반응시켰다.

본 발명에서는 주로 일염화벤젠을 방향족 화합물로서 사용하여 실험을 실시하였다. 방향족 화합물을 반응물로 사용하여 본 발명에 따른 방법을 실시한 경우, 방향족 화합물의 전환율은 반응후 반응생성물 용액 속에 잔존하는 방향족 화합물차의 백분율로 표시되었고, 파라-염화방향족의 선택도는 반응물에 하나 이상의 염소이온이 치환된 염화벤젠 화합물 중에 파라-염화방향족이 차지하는 양을 백분율로 표시하였다. 그리고 파라-염화방향족의 파라/오르토 비율은 생성된 파라-염화방향족의 몰수를 오르토-염화방향족의 몰수로 나눈 값으로 표시하였다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 기술하면 다음과 같다.

[실시예 1-4]

본 실시예에서 사용된 촉매는 Cu(NO₃)₂.3H₂O와 염화나트륨을 300℃에서 3시간동안 건조한 제올라이트 KL (실리카/알루미나 몰비 = 6.1)을 몰타르에 넣고 충분히 분쇄하여 550℃에서 6시간동안 소성하여 제조하였다. 이러한 방법에 의해 3.0중량%의 Cu(NO₃)₂.3H₂O와 2.0중량%의 염화나트륨을 KL 제올라이트에 담지한 촉매를 'A'라 표기하였다. 그리고 반응후 2시간후에 측정한 이 촉매의 일염화벤젠 염소화 반응결과를 표 1에 나타내었다.

촉매 'A'는 비교예 1에서 비교된 담체인 KL 제올라이트보다 활성이 15% 정도 크게 상승하였고, 이염화벤젠의 파라/오르토 이성체 비율은 KL 제올라이트의 6.2에서 9.2로 상승하는 결과를 얻었다.

실시예 2의 촉매는 실시예 1의 염화나트륨 대신 염화칼륨을 사용하여 촉매(이 촉매를 'B'라 표기)를 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 3의 촉매는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였으며 , CsL에 La(NO₃)₃.xH₂O와 CsCl을 담지하였다(이 촉매를 'C'로 표기).

실시예 4의 촉매는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였으며, LiL에 다가 금속염을 3.0중량% Cu(NO₃)₂.3H₂O, IrCl₃.xH₂O와 2.0중량%의 KCl, NaCl를 담지하였다(이 촉매를 'D'로 표기).

[비교예 1-3]

실시예의 촉매와 비교하기 위해 제올라이트 KL(이 촉매를 '가'로 표기), CsL(이 촉매를 '나'로 표기), LiL(이 촉매를 '다'로 표기)을 사용하여 일염화벤젠의 염소화반응에 적용하였으며, 이때의 반응결과는 표 1에 기재된 바와 같다.

[실시예 5-7]

실시예 5는 CsL에 3중량%의 Ce(CH₃COO)₃.5H₂O를 함침법을 사용하여 담지한 후 실시예 1과 동일한 방법으로 2중량%의 LiCl를 재첨가하여 제조(이 촉매를 'E'로 표기) 하였다. 또한 실시예 6은 실시예 5와 동일한 방법으로 촉매(이 촉매를 'F'로 표기)를 제조하였으며 CsL대신 KL을, Ce(CH₃HCOO)₃.5H₂O 대신 Irc1₃.xH₂O을, LiCl 대신 CaC1₂을 사용하였다. 실시예 7은 2중량% Ce(CH₃COO)₃.5H₂O와 3중량% CoCO₃를 함침법을 사용하여 담지한 후 소성한 촉매에 CsCl을 실시예 1과 동일한 방법으로 5중량% 담지하여 제조하였다(이 촉매를 'G'로 표기). 반응은 실시예 1과 동일한 조건에서 반응하였다.

[실시예 8-9]

실시예 8은 NaL과 5중량%의 CoCO₃를 잘 혼합한 후 일정한 파장이 전자기파를 5-30분동안 찍어준 후 소성하여 3중량%의 KCI을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다(이 촉매를 'H'로 표기). 실시예 9는 CsL에 2중량% IrcC1₃.xH₂O와 3중량% La(NO₃)₃.xH₂O의 혼합물을 전자파를 이용하여 일차적으로 담지한 후 실시예 1과 동일한 방법으로 5중량% KCI 첨가하여 제조하였다(이 촉매를 'I'로 표기).

[비교예 4]

실시예의 촉매와 비교하기 위해 제올라이트 NaL(이 촉매를 '라'로 표기)을 사용하여 일염화벤젠의 염소화 반응에 적용하였으며, 이때의 반응결과는 표 1에 기재된 바와 같다.

[실시예 10-11]

실시예 10은 실시예 2에서 제조한 촉매에 조촉매인 1,2-이염화에탄을 5-10mL 첨가한 후 실시예 1과 동일한 조건에서 반응하였다(이 촉매를'J'로 표기. 실시예 11은 실시예 7에서 제조한 촉매와 조촉매인 이염화메탄을 5-10mL 첨가한 후실시예 1과 동일한 조건에서 반응하였다(이 촉매를 'K'로 표기).

[비교기 5-6]

실시예의 촉매와 비교하기 위해 제올라이트 KL과 이염화에탄 5-10HL를 사용하여 일염화벤젠의 염소화 반응에 적용하였으며(이 촉매를 '마'로 표기), 이때의 반응결과는 표 1에 기재된 바와 같다. 촉매 '바'는 촉매 '마'의 이염화에탄 대신 이염화메탄을 사용하였다.

[실시예 12-13]

실시예 12는 실시예 1에서 제조한 촉매 'A'을 이용하여 벤젠을 염소화 반응하였고, 실시예 13은 촉매 'B'를 이용하여 톨루엔을 염소화 반응하였다. 반응결과는 표 1에 제시되었다.

[비교예 7-8]

비교예 7은 비교예 1의 촉매에 벤젠을 염소화 반응하였고, 비교에 응하지 않은 비교예 2의 촉매를 이용하여 톨루엔을 염소화 반응한 결과이다.

Claims (6)

1. 알칼리금속으로 이온교환된 제올라이트 L에 Cu(NO₃)₂·3H₂O, IrCl₃·xH₂O, CoCO₃, La(NO₃)₃·xH₂O, Ce(CH₃COO)₃·5H₂O 또는 이들 금속염의 혼합물과 300℃ 이상의 녹는점을 가지는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 염화물을 고상반응법 또는 함침법에 의하여 담지시킨 일염화벤젠, 벤젠 또는 톨루엔의 파라선택성 액상 염소화 반응용 촉매.
2. 제1항에 있어서, 상기 고상반응법에서 소성시에 전기로 또는 전자파에 의하여 가열시키는 염소화 반응용 촉매.
3. 제1항에 있어서 , 제올라이트 L에 이온교환된 알칼리긍속은 Li, Na, K 또는 Cs인 염소화 반응용 촉매.
4. 제1항에 있어서, 상기 알칼리금속 염화물은 NaCl, KCI, MgC1₂또는 CaC1₂인 염소화 반응용 촉매.
5. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트 L에 담지되는 금속염과 금속염화물의 담지량이 0.01 내지 10 중량%인 염소화 반응용 촉매.
6. 제1항의 촉매를 사용하여 1,2-이염화에탄, 이염화메탄, 사염화탄소, 일염화초산 또는 에테르의 용매내에서 방향족 화합물을 액상에서 파라 선택적으로 염소화하여 파라-염화방향족 화합물을 제조하는 방법.