JP2689397B2 - ジハロゲン化オリゴフエニルの製造法 - Google Patents
ジハロゲン化オリゴフエニルの製造法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、オリゴフエニルを、少くとも５Åの孔巾を
有するゼオライトの存在下及び塩化メチレンの存在下に
4,4′−位において選択的にハロゲン化する方法に関す
る。
有するゼオライトの存在下及び塩化メチレンの存在下に
4,4′−位において選択的にハロゲン化する方法に関す
る。
ｐ位の両側がハロゲン化されたオリゴフエニル例えば
4,4′−ジクロル−及び4,4′−ジブロム−ジフエニル又
は−ターフエニルは、例えば高耐熱性のプラスチツク例
えばポリフエニレンスルフイドに対する中間体生成物と
して工業的に非常に興味ある（参照、特公昭61/231,030
号及び米国特許第3,396,110号［cA、69、p60564w］）。
4,4′−ジクロル−及び4,4′−ジブロム−ジフエニル又
は−ターフエニルは、例えば高耐熱性のプラスチツク例
えばポリフエニレンスルフイドに対する中間体生成物と
して工業的に非常に興味ある（参照、特公昭61/231,030
号及び米国特許第3,396,110号［cA、69、p60564w］）。
ジフエニルのルイス酸の存在下における通常の塩素化
は、非選択性のランダムな置換をもたらし、4,4′−誘
導体は好適な誘導体とならない。即ちFeCl32.5重量％の
存在下における100℃での塩素化は4,4′−ジクロル異性
体を８％にすぎない選択率で生成し、トリクロルビフエ
ニルの含量が顕著に高く15％である。ポリ塩素化ビフエ
ニルは公知のように非常に有毒な種類の物質である。米
国特許第1,946,040号、米国特許第3,226,447号、及び英
国特許第1,153,746号によれば、ベンゼンの塩素化にお
ける硫黄化合物の添加はｐ置換に有利な選択性を増大さ
せると言われる。しかしながら下記の対照実施例におい
てFeCl32.5重量％の他にチオフエン2.5重量％を添加す
ることによるビフエニルのそのような塩素化で示される
ように、選択性は4,4′−ジクロルビフエニルに有利な
方向に取るに足らない程度しか増加せず、一方ポリ塩素
化ビフエニルが依然として反応生成物のかなりの割合、
即ち９重量％以上を構成する。この事実はビフエニル及
びベンゼンが非常に限られた程度でしか対応させること
ができないことを示す。
は、非選択性のランダムな置換をもたらし、4,4′−誘
導体は好適な誘導体とならない。即ちFeCl32.5重量％の
存在下における100℃での塩素化は4,4′−ジクロル異性
体を８％にすぎない選択率で生成し、トリクロルビフエ
ニルの含量が顕著に高く15％である。ポリ塩素化ビフエ
ニルは公知のように非常に有毒な種類の物質である。米
国特許第1,946,040号、米国特許第3,226,447号、及び英
国特許第1,153,746号によれば、ベンゼンの塩素化にお
ける硫黄化合物の添加はｐ置換に有利な選択性を増大さ
せると言われる。しかしながら下記の対照実施例におい
てFeCl32.5重量％の他にチオフエン2.5重量％を添加す
ることによるビフエニルのそのような塩素化で示される
ように、選択性は4,4′−ジクロルビフエニルに有利な
方向に取るに足らない程度しか増加せず、一方ポリ塩素
化ビフエニルが依然として反応生成物のかなりの割合、
即ち９重量％以上を構成する。この事実はビフエニル及
びベンゼンが非常に限られた程度でしか対応させること
ができないことを示す。
鉄及びクロロホルムの存在下におけるｐ−ターフエニ
ルの塩素化は、ｐ異性体が僅かしか溶解しない性質を有
するので工業的に大きな出費をもって始めて分離するこ
とができるｏ及びｐ−モノクロル−及びo,p′及びp,p′
−ジクロル−ターフエニルの反応混合物をもたらす（ブ
ル・ソク・ヒム・フランス［Bull.Soc.Chim.France］、
1968（10）、4255〜58［cA,70,57316g（1969）］）。
ルの塩素化は、ｐ異性体が僅かしか溶解しない性質を有
するので工業的に大きな出費をもって始めて分離するこ
とができるｏ及びｐ−モノクロル−及びo,p′及びp,p′
−ジクロル−ターフエニルの反応混合物をもたらす（ブ
ル・ソク・ヒム・フランス［Bull.Soc.Chim.France］、
1968（10）、4255〜58［cA,70,57316g（1969）］）。
更に公知のようにルイス酸を実際に用いると、腐食の
問題が増え、処理と廃棄がより困難となる。
問題が増え、処理と廃棄がより困難となる。
今回、式 ［式（Ｉ）及び（II）、X1及びX2は互いに独立に塩素又
は臭素、好ましくは塩素を表わし、X3は水素、塩素又は
臭素、好ましくは水素又は塩素、及び特に好ましくは水
素を示し、R1、R2及びR3は互いに独立に水素、C1〜C4ア
ルキル（好ましくはメチル又はエチル及び特に好ましく
はメチル）、C1〜C4アルコキシ（好ましくはメトキシ又
はエトキシ及び特に好ましくはメトキシ）、弗素、塩素
又は臭素を表わし、そして ａは０又は１の値である］ の4,4′−位がジハロゲン化されたオリゴフエニルを、
式 のオリゴフエニルのハロゲン化剤でのハロゲン化により
製造するに際して、反応を塩化メチレン又は塩化メチレ
ンを本質的に含洗する溶媒混合物の存在下に及び金属カ
チオンを含有するＬ構造型のゼオライトの存在下に行な
う該ジハロゲン化されたオリゴフエニルの製造法が発見
された。
は臭素、好ましくは塩素を表わし、X3は水素、塩素又は
臭素、好ましくは水素又は塩素、及び特に好ましくは水
素を示し、R1、R2及びR3は互いに独立に水素、C1〜C4ア
ルキル（好ましくはメチル又はエチル及び特に好ましく
はメチル）、C1〜C4アルコキシ（好ましくはメトキシ又
はエトキシ及び特に好ましくはメトキシ）、弗素、塩素
又は臭素を表わし、そして ａは０又は１の値である］ の4,4′−位がジハロゲン化されたオリゴフエニルを、
式 のオリゴフエニルのハロゲン化剤でのハロゲン化により
製造するに際して、反応を塩化メチレン又は塩化メチレ
ンを本質的に含洗する溶媒混合物の存在下に及び金属カ
チオンを含有するＬ構造型のゼオライトの存在下に行な
う該ジハロゲン化されたオリゴフエニルの製造法が発見
された。
C1〜C4アルキルは例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル又はtert−ブチルで
ある。
イソプロピル、ブチル、イソブチル又はtert−ブチルで
ある。
C1〜C4アルコキシ例えばメトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ又はte
rt−ブトキシである。
キシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ又はte
rt−ブトキシである。
添字ａが０の場合、本発明はビフエニルのジハロゲン
化に関する。添字ａが１の場合、本発明は３つのフエニ
ル核が線状に結合しているターフエニルのジハロゲン化
に関する。本発明によるオリゴフエニルのハロゲン化
は、例外的に高選択性で環結合に対してｐ位を置換す
る。
化に関する。添字ａが１の場合、本発明は３つのフエニ
ル核が線状に結合しているターフエニルのジハロゲン化
に関する。本発明によるオリゴフエニルのハロゲン化
は、例外的に高選択性で環結合に対してｐ位を置換す
る。
4,4′−ジハロゲン化として、本発明は塩素化及び臭
素化、好ましくは塩素化に関する。使用しうる出発物質
は４及び４′位が未だにハロゲン化されてないビフエニ
ル又はターフエニルである。しかしながら、X3の定義と
の関連において、ｐ位がすでにモノハロゲン化されてい
るビフエニル又はターフエニルを本発明に従って反応さ
せることも可能である。これは一方で本発明の方法にお
いて得られるモノハロゲン化生成物の循環に対して、一
方で本発明に従い、モノクロル又はモノブロム−オリゴ
フエニルを用い且つ本方法を他のハロゲンを導入すべく
臭素化剤又は塩素化剤を用いて行なう場合にX1及びX2が
異なるハロゲン原子を表わす4,4−ジハロゲン化ビフエ
ニル又はターフエニルを製造しうるという事実に対して
重要である。オリゴフエニルのハロゲン化は、好ましく
は未置換のビフエニル又は未置換の線状に結合したター
フエニルのハロゲン化である。
素化、好ましくは塩素化に関する。使用しうる出発物質
は４及び４′位が未だにハロゲン化されてないビフエニ
ル又はターフエニルである。しかしながら、X3の定義と
の関連において、ｐ位がすでにモノハロゲン化されてい
るビフエニル又はターフエニルを本発明に従って反応さ
せることも可能である。これは一方で本発明の方法にお
いて得られるモノハロゲン化生成物の循環に対して、一
方で本発明に従い、モノクロル又はモノブロム−オリゴ
フエニルを用い且つ本方法を他のハロゲンを導入すべく
臭素化剤又は塩素化剤を用いて行なう場合にX1及びX2が
異なるハロゲン原子を表わす4,4−ジハロゲン化ビフエ
ニル又はターフエニルを製造しうるという事実に対して
重要である。オリゴフエニルのハロゲン化は、好ましく
は未置換のビフエニル又は未置換の線状に結合したター
フエニルのハロゲン化である。
適当なハロゲン化剤は塩素又は臭素、並びに塩素又は
臭素を遊離する化合物例えば塩化スルフリル、臭化スル
フリル、Ｎ−クロル−及びＮ−ブロムコハク酸イミド、
更に塩化臭素、弗化臭素、及び同業者には公知の種類の
ハロゲン化剤である。元素状塩素又は元素状臭素は好適
に用いられる。元素状塩素を用いる塩素化は特に好適で
ある。ハロゲン化剤は概してオリゴフエニルに対する化
学量論比で、即ち４及び４′位がまだハロゲン化されて
いないオリゴフエニルの場合2:1のモル比で、及び４位
がすでにモノハロゲン化されているオリゴフエニルの場
合1:1のモノ比で使用される。この化学量論比は60モル
％、好ましくは40モル％、特に好ましくは30モル％まで
の上方から20モル％までの下方まで変動しうる。
臭素を遊離する化合物例えば塩化スルフリル、臭化スル
フリル、Ｎ−クロル−及びＮ−ブロムコハク酸イミド、
更に塩化臭素、弗化臭素、及び同業者には公知の種類の
ハロゲン化剤である。元素状塩素又は元素状臭素は好適
に用いられる。元素状塩素を用いる塩素化は特に好適で
ある。ハロゲン化剤は概してオリゴフエニルに対する化
学量論比で、即ち４及び４′位がまだハロゲン化されて
いないオリゴフエニルの場合2:1のモル比で、及び４位
がすでにモノハロゲン化されているオリゴフエニルの場
合1:1のモノ比で使用される。この化学量論比は60モル
％、好ましくは40モル％、特に好ましくは30モル％まで
の上方から20モル％までの下方まで変動しうる。
本発明による方法は、すべての変換しうるカチオンの
少くともいくらかが金属カチオンであるＬ構造型のゼオ
ライトの存在下に行なわれる。ゼオライトはSiO4及びAl
O4四面体のネツトワークから構成される結晶性アルミノ
シリケートである。個々の四面体は互いに角において酸
素橋を介して結合し、通路及び中空空間の走る空間的ネ
ツトワークを形成する。変換しうるカチオンは骨格構造
の負電荷を補償するために介在する。
少くともいくらかが金属カチオンであるＬ構造型のゼオ
ライトの存在下に行なわれる。ゼオライトはSiO4及びAl
O4四面体のネツトワークから構成される結晶性アルミノ
シリケートである。個々の四面体は互いに角において酸
素橋を介して結合し、通路及び中空空間の走る空間的ネ
ツトワークを形成する。変換しうるカチオンは骨格構造
の負電荷を補償するために介在する。
この種のゼオライトは、その合成法からの交換しうる
カチオン又はイオン交換の意味においていずれかの多数
の他のカチオンを有することができる。この交換は同業
者にとって公知である。ゼオライト中のSi及びAlは少く
とも一部他の元素によって代替されていてもよい。ゼオ
ライトの詳細な記述は、例えば単行本のD.W.ブレツク
（Breck）、「ゼオライトモルキユラーシーブ、構造、
化学及び用法」、J.ワイリー・アンド・サンズ（Wiley
and Sons,New York）、1974年に示されている。
カチオン又はイオン交換の意味においていずれかの多数
の他のカチオンを有することができる。この交換は同業
者にとって公知である。ゼオライト中のSi及びAlは少く
とも一部他の元素によって代替されていてもよい。ゼオ
ライトの詳細な記述は、例えば単行本のD.W.ブレツク
（Breck）、「ゼオライトモルキユラーシーブ、構造、
化学及び用法」、J.ワイリー・アンド・サンズ（Wiley
and Sons,New York）、1974年に示されている。
ゼオライトＬ構造型はカチオンとして例えばLi、Na、
Ｋ、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr及びBa、希土類金属例えばLa及
びCe、並びに他の金属例えばFe、Zn、Mn、Cr、Co、Ni、
Ti、Cu、Ag及びPb、或いはこれらの混合物のカチオン、
好ましくはＫ、Rb、CS、Ca、Sr、Ba、Ag、Pb及びLa又は
これらの混合物のカチオンを含有しうる。すべてのカチ
オンの60〜100当量％、好ましくは80〜100当量％及び特
に好ましくは90〜100当量％が金属カチオンであるゼオ
ライトＬは本発明で使用するのが可能である。
Ｋ、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr及びBa、希土類金属例えばLa及
びCe、並びに他の金属例えばFe、Zn、Mn、Cr、Co、Ni、
Ti、Cu、Ag及びPb、或いはこれらの混合物のカチオン、
好ましくはＫ、Rb、CS、Ca、Sr、Ba、Ag、Pb及びLa又は
これらの混合物のカチオンを含有しうる。すべてのカチ
オンの60〜100当量％、好ましくは80〜100当量％及び特
に好ましくは90〜100当量％が金属カチオンであるゼオ
ライトＬは本発明で使用するのが可能である。
ゼオライトは反応させるべきオリゴフエニルの重量に
基づいて１〜100重量％、好ましくは３〜50重量％、特
に好ましくは５〜30重量％の量で用いられる。
基づいて１〜100重量％、好ましくは３〜50重量％、特
に好ましくは５〜30重量％の量で用いられる。
用いるゼオライト触媒の形は一般に本発明の方法にと
って厳密でない。概して特にバッチ式変化において、触
媒は粉末として使用することができる。勿論（例えば触
媒を固定床として配置する気体、液体又はトリクル相で
の連続反応の場合）触媒を小片又は粒状形で使用して反
応生成物からの良好な分離を達成することも可能であ
る。この場合同業者にとって公知の普通の結合及び成形
助剤を共用することができる。なおこれはハロゲン化剤
に対して不活性なもの、例えば純粋なゼオライトの量に
対して0.1〜80重量％、好ましくは２〜30％の量のSi
O2、Al2O3、粘土、グラフアイトなどである。
って厳密でない。概して特にバッチ式変化において、触
媒は粉末として使用することができる。勿論（例えば触
媒を固定床として配置する気体、液体又はトリクル相で
の連続反応の場合）触媒を小片又は粒状形で使用して反
応生成物からの良好な分離を達成することも可能であ
る。この場合同業者にとって公知の普通の結合及び成形
助剤を共用することができる。なおこれはハロゲン化剤
に対して不活性なもの、例えば純粋なゼオライトの量に
対して0.1〜80重量％、好ましくは２〜30％の量のSi
O2、Al2O3、粘土、グラフアイトなどである。
本発明の方法は、塩化メチレン又は塩化メチレンを本
質的に含有する混合物の存在下に行なわれるという事実
によって特に特徴づけられる。事実驚くべきことに、本
方法を塩化メチレンの存在下に行なう場合、4,4′位の
ジハロゲン化された式（Ｉ）のオリゴフエニルの選択率
は少くとも90％であり、これは塩化メチレンと非常に関
連した他の化合物例えばクロロホルム又は四塩化炭素、
或いは溶媒として用いられる他の化合物では達成されな
いということが発見された。本発明の方法における塩化
メチレンの使用は、ハロゲン化すべき使用するオリゴフ
エニルを完全に溶解するのに十分でない、また概して更
に殆んど溶解しないジハロゲン化生成物を完全に溶解す
るのに更に十分でない量ですでに効果的であるから、高
選択性は更に驚くべきことである。従って用いる塩化メ
チレンの量は用いるオリゴフエニルの重量の0.3〜100
倍、好ましくは0.5〜50倍、特に好ましくは１〜20倍で
ある。この範囲の下限は中でもゼオライト／出発物質／
塩化メチレンの不均一な混合物が依然撹拌しうるという
技術的な尺度によって決定される。上述の範囲の上限で
は、出発物質が完全に溶解するが、ジ塩素化最終生成物
が最早や完全に溶解せず且つゼオライトと一緒に第２の
固体分散相を呈する条件が達成される。
質的に含有する混合物の存在下に行なわれるという事実
によって特に特徴づけられる。事実驚くべきことに、本
方法を塩化メチレンの存在下に行なう場合、4,4′位の
ジハロゲン化された式（Ｉ）のオリゴフエニルの選択率
は少くとも90％であり、これは塩化メチレンと非常に関
連した他の化合物例えばクロロホルム又は四塩化炭素、
或いは溶媒として用いられる他の化合物では達成されな
いということが発見された。本発明の方法における塩化
メチレンの使用は、ハロゲン化すべき使用するオリゴフ
エニルを完全に溶解するのに十分でない、また概して更
に殆んど溶解しないジハロゲン化生成物を完全に溶解す
るのに更に十分でない量ですでに効果的であるから、高
選択性は更に驚くべきことである。従って用いる塩化メ
チレンの量は用いるオリゴフエニルの重量の0.3〜100
倍、好ましくは0.5〜50倍、特に好ましくは１〜20倍で
ある。この範囲の下限は中でもゼオライト／出発物質／
塩化メチレンの不均一な混合物が依然撹拌しうるという
技術的な尺度によって決定される。上述の範囲の上限で
は、出発物質が完全に溶解するが、ジ塩素化最終生成物
が最早や完全に溶解せず且つゼオライトと一緒に第２の
固体分散相を呈する条件が達成される。
塩化メチレンのほかに、塩素化反応に対する溶媒とし
て公知の他の液体化合物も共用することができる。これ
らの例は炭化水素又はハロゲノ炭化水素例えば石油エー
テル、クロロホルム、四塩化炭素、1,1,1−トリクロル
エタン、1,2−ジクロルエタン、1,2−ジブロムプロパ
ン、パークロルエタン、パークロルエチレン、低級カル
ボン酸例えば酢酸、及び同業者には公知の他の溶媒であ
る。しかしながら、塩化メチレンは、塩化メチレン／他
の溶媒の混合物の必須成分として、例えばそのような混
合物の50〜100重量％、好ましくは70〜100重量％の量で
常に存在する。塩化メチレンはそれ自体で特に好適に使
用される。
て公知の他の液体化合物も共用することができる。これ
らの例は炭化水素又はハロゲノ炭化水素例えば石油エー
テル、クロロホルム、四塩化炭素、1,1,1−トリクロル
エタン、1,2−ジクロルエタン、1,2−ジブロムプロパ
ン、パークロルエタン、パークロルエチレン、低級カル
ボン酸例えば酢酸、及び同業者には公知の他の溶媒であ
る。しかしながら、塩化メチレンは、塩化メチレン／他
の溶媒の混合物の必須成分として、例えばそのような混
合物の50〜100重量％、好ましくは70〜100重量％の量で
常に存在する。塩化メチレンはそれ自体で特に好適に使
用される。
塩素化に対する共触媒として公知の、例えば低級アル
コール、低級カルボン酸、硫黄化合物及び／又は四級ア
ンモニウム塩からの物質は、本発明の方法において共用
することができるが、一般に更なる利点を提供せず、従
ってその共用は好ましくは省略される。
コール、低級カルボン酸、硫黄化合物及び／又は四級ア
ンモニウム塩からの物質は、本発明の方法において共用
することができるが、一般に更なる利点を提供せず、従
ってその共用は好ましくは省略される。
共用する場合には、ゼオライト触媒の量に基づいて0.
02〜20重量％、好ましくは0.02〜２重量％が言及しう
る。
02〜20重量％、好ましくは0.02〜２重量％が言及しう
る。
反応温度は一般に０〜＋80℃の範囲である。圧力は本
発明の方法に対して厳密でなく、単に所望の反応温度を
確立するのに役立つ。即ち例えば上述した温度範囲の上
方の範囲において、反応は昇圧下、例えば系で確立され
る自発圧力下に行なわれる。10〜45℃、大気圧での反応
は好適である。
発明の方法に対して厳密でなく、単に所望の反応温度を
確立するのに役立つ。即ち例えば上述した温度範囲の上
方の範囲において、反応は昇圧下、例えば系で確立され
る自発圧力下に行なわれる。10〜45℃、大気圧での反応
は好適である。
従って本発明の方法は、塩化メチレンの存在が故に、
ゼオライト触媒が懸濁し且つ反応すべきオリゴフエニル
が溶解し又は部分的に同様に懸濁する液体反応媒体が存
在するということで特徴づけられる。本発明の方法が部
分的に懸濁した出発物質を用いても同様に成功裏に行な
いうるという事実は、より高い空間−時間収率を達成す
るために利用することができる。それ故にゼオライト触
媒のほかに出発物質のいくらか、そして更に溶解しにく
い反応生成物も懸濁しているような方法は好適である。
この最後に言及した方法の変化によれば、本発明による
方法は例えばオリゴフエニルを撹拌しながら塩化メチレ
ン（適当ならば上述した溶媒を共用）中に懸濁させる方
法で行なわれる。ゼオライト触媒は粉末又は粒状形で添
加され、次いでハロゲン化剤２モルを、ハロゲン化剤が
消費される速度で反応温度下に液体分散相中に通過させ
る。
ゼオライト触媒が懸濁し且つ反応すべきオリゴフエニル
が溶解し又は部分的に同様に懸濁する液体反応媒体が存
在するということで特徴づけられる。本発明の方法が部
分的に懸濁した出発物質を用いても同様に成功裏に行な
いうるという事実は、より高い空間−時間収率を達成す
るために利用することができる。それ故にゼオライト触
媒のほかに出発物質のいくらか、そして更に溶解しにく
い反応生成物も懸濁しているような方法は好適である。
この最後に言及した方法の変化によれば、本発明による
方法は例えばオリゴフエニルを撹拌しながら塩化メチレ
ン（適当ならば上述した溶媒を共用）中に懸濁させる方
法で行なわれる。ゼオライト触媒は粉末又は粒状形で添
加され、次いでハロゲン化剤２モルを、ハロゲン化剤が
消費される速度で反応温度下に液体分散相中に通過させ
る。
従って本発明のハロゲン化法のこの変化は、反応媒体
に多くが溶解してない出発物質から、同様に多くが溶解
してない反応生成物への物質転化を可能にする。ここに
ハロゲン化は大気圧下、穏和な温度での工程の場合に高
速で進行する。塩化メチレンに特徴的な特別な物質は、
塩化メチレンの反応媒体に同様に不溶性のゼオライトの
孔及び通路中へ及びその中からの移動過程に対して、及
び触媒形／触媒の選択的作用に対して明らかに厳密に重
要である。いくつかの分散相の存在に拘らず、閉塞又は
不活性化現象はゼオライト触媒において起こらない。
に多くが溶解してない出発物質から、同様に多くが溶解
してない反応生成物への物質転化を可能にする。ここに
ハロゲン化は大気圧下、穏和な温度での工程の場合に高
速で進行する。塩化メチレンに特徴的な特別な物質は、
塩化メチレンの反応媒体に同様に不溶性のゼオライトの
孔及び通路中へ及びその中からの移動過程に対して、及
び触媒形／触媒の選択的作用に対して明らかに厳密に重
要である。いくつかの分散相の存在に拘らず、閉塞又は
不活性化現象はゼオライト触媒において起こらない。
本発明の方法の連続法では、ゼオライト触媒が小片で
又は粒状形で又は粉末として異なるトレイ上に配置され
ている。塔装置が例として適当である。実際にはこの場
合、反応物のオリゴフエニルばかりでなく、生成物4,
4′−ジハロゲノ−オリゴフエニルが溶解したままでい
るような塩化メチレンでの希釈が選択される。
又は粒状形で又は粉末として異なるトレイ上に配置され
ている。塔装置が例として適当である。実際にはこの場
合、反応物のオリゴフエニルばかりでなく、生成物4,
4′−ジハロゲノ−オリゴフエニルが溶解したままでい
るような塩化メチレンでの希釈が選択される。
ゼオライト触媒と4,4′−ジハロゲノ−オリゴフエニ
ルが異なる分散固体相として存在する反応混合物の処理
に対しては、ジハロゲノ−オリゴフエニルをゼオライト
から抽出する。そのような抽出に対しては、ゼオライト
触媒を、特に熱時に適当な溶媒で抽出することができ
る。これに対する溶媒の例は、脂肪族又は芳香族炭化水
素例えばリグロイン、シクロヘキサン、トルエン、キシ
レン、クロルベンゼン、又はｏ−ジクロルベンゼン、エ
ステル例えば酢酸ブチル又は酢酸メチルグリコール、或
いはアミド例えばジメチルホルムアミドである。
ルが異なる分散固体相として存在する反応混合物の処理
に対しては、ジハロゲノ−オリゴフエニルをゼオライト
から抽出する。そのような抽出に対しては、ゼオライト
触媒を、特に熱時に適当な溶媒で抽出することができ
る。これに対する溶媒の例は、脂肪族又は芳香族炭化水
素例えばリグロイン、シクロヘキサン、トルエン、キシ
レン、クロルベンゼン、又はｏ−ジクロルベンゼン、エ
ステル例えば酢酸ブチル又は酢酸メチルグリコール、或
いはアミド例えばジメチルホルムアミドである。
本質的には、これに対して更に多量の塩化メチレンを
使用することも適用である。この溶媒はこの処理中、そ
の性質が故にもっぱら抽出剤として使用される。更に本
質的には、ゼオライト触媒は高温を用いることなしに適
当な溶媒の適当量によって洗浄することもできる。しか
し同時に好適な変化でもある他の変化は、最終反応混合
物を、適当な加圧装置中において高温下に反応混合物中
に存在する塩化メチレンで抽出することを含んでなる。
高温例えば80〜100℃において4,4′−ジハロゲノ−オリ
ゴフエニルに対する塩化メチレンの増大した溶解力のた
めに、ゼオライトからの分離が達成される。次いで圧力
及び温度を維持しつつ加圧過を行なう。冷却後、所望
の反応生成物を液から分離する。反応装置は、本発明
によるハロゲン化、上述した抽出、及び関連する加圧
過が１つの装置で行ないうるように加圧過の手段を備
えていることが有利である。
使用することも適用である。この溶媒はこの処理中、そ
の性質が故にもっぱら抽出剤として使用される。更に本
質的には、ゼオライト触媒は高温を用いることなしに適
当な溶媒の適当量によって洗浄することもできる。しか
し同時に好適な変化でもある他の変化は、最終反応混合
物を、適当な加圧装置中において高温下に反応混合物中
に存在する塩化メチレンで抽出することを含んでなる。
高温例えば80〜100℃において4,4′−ジハロゲノ−オリ
ゴフエニルに対する塩化メチレンの増大した溶解力のた
めに、ゼオライトからの分離が達成される。次いで圧力
及び温度を維持しつつ加圧過を行なう。冷却後、所望
の反応生成物を液から分離する。反応装置は、本発明
によるハロゲン化、上述した抽出、及び関連する加圧
過が１つの装置で行ないうるように加圧過の手段を備
えていることが有利である。
溶解性の4,4′−ジハロゲノ−オリゴフエニルを処理
する連続法の場合、それは随時減圧下での過と液の
濃縮によって回収される。
する連続法の場合、それは随時減圧下での過と液の
濃縮によって回収される。
概して所望の4,4′−又は4,4′−ジハロゲノ−オリゴ
フエニルは同時に生成する異なる置換体のハロゲン化オ
リゴフエニルと比べてかなり低い溶解度を有するから、
反応又は抽出媒体から結晶化によって得られるジハロゲ
ノ−オリゴフエニルは殆んど100％の高純度を有する。
例えばトルエン又はｏ−ジクロルベンゼンからの再結晶
は純度を更に向上させるために可能である。
フエニルは同時に生成する異なる置換体のハロゲン化オ
リゴフエニルと比べてかなり低い溶解度を有するから、
反応又は抽出媒体から結晶化によって得られるジハロゲ
ノ−オリゴフエニルは殆んど100％の高純度を有する。
例えばトルエン又はｏ−ジクロルベンゼンからの再結晶
は純度を更に向上させるために可能である。
反応しなかった又は完全に反応しなかった出発物質は
循環させることができる。抽出残渣として残るゼオライ
ト触媒は一般に更に活性化することなしに本発明に従っ
て再び使用することができる。ゼオライト触媒を数回再
使用した後に活性の低下が見られたならば、それは常法
により、例えば昇温度（400〜600℃）で焼成することに
よって再活性化できる。
循環させることができる。抽出残渣として残るゼオライ
ト触媒は一般に更に活性化することなしに本発明に従っ
て再び使用することができる。ゼオライト触媒を数回再
使用した後に活性の低下が見られたならば、それは常法
により、例えば昇温度（400〜600℃）で焼成することに
よって再活性化できる。
所望の4,4′−ジハロゲノ−オリゴフエニルに対する
収率／選択率は少くとも90％、概してかなり90％以上で
ある。例えば4,4′−ジクロルビフエニル及び4,4′−ジ
クロル−ｐ−ターフエニルの双方の場合、99〜97％の選
択率が達成される。そのような高選択率は従来法の知識
から予想できなかった。塩素、低級アルキル又は低級ア
ルコキシで置換されたベンゼンの、フアウジヤサイト又
はゼオライトＬの存在下におけるｐ−モノクロル化はす
でに記述されているけれど（ヨーロッパ特許第118,851
号、ヨーロッパ特許第112,722号、及びスタド・サーフ
・サイ・キヤタル［Stud.Surf.Sci.Catal］、28、747〜
745（1986））、ｏ−塩素化に比べてｐ−塩素化につい
ては僅かに高い選択率しか記述されていない。しかしな
がら、多核芳香族のゼオライトの存在下におけるジハロ
ゲン化は、明らかに欠点を克服しなければならないから
未だに公開されていない。一方で通常の塩素化触媒（Fe
Cl3/硫黄化合物）の代わりにゼオライトを用いる場合オ
ルト／パラ比に関する言及された移行は僅かにすぎず、
他方で多核芳香族における増大した数の可能な置換体に
関して取るに足りない顕著な選択性と処理の困難な多成
分反応混合物が予期されるにすぎなかった。
収率／選択率は少くとも90％、概してかなり90％以上で
ある。例えば4,4′−ジクロルビフエニル及び4,4′−ジ
クロル−ｐ−ターフエニルの双方の場合、99〜97％の選
択率が達成される。そのような高選択率は従来法の知識
から予想できなかった。塩素、低級アルキル又は低級ア
ルコキシで置換されたベンゼンの、フアウジヤサイト又
はゼオライトＬの存在下におけるｐ−モノクロル化はす
でに記述されているけれど（ヨーロッパ特許第118,851
号、ヨーロッパ特許第112,722号、及びスタド・サーフ
・サイ・キヤタル［Stud.Surf.Sci.Catal］、28、747〜
745（1986））、ｏ−塩素化に比べてｐ−塩素化につい
ては僅かに高い選択率しか記述されていない。しかしな
がら、多核芳香族のゼオライトの存在下におけるジハロ
ゲン化は、明らかに欠点を克服しなければならないから
未だに公開されていない。一方で通常の塩素化触媒（Fe
Cl3/硫黄化合物）の代わりにゼオライトを用いる場合オ
ルト／パラ比に関する言及された移行は僅かにすぎず、
他方で多核芳香族における増大した数の可能な置換体に
関して取るに足りない顕著な選択性と処理の困難な多成
分反応混合物が予期されるにすぎなかった。
式 ［式中、X1、X2、R1、R2及びR3は上述した意味を有す
る］ の4,4′位がジハロゲン化されたターフエニルの特に明
白な殆んど溶解しない性質が故に、本発明による方法は
これらの化合物の製造に対して、 式 ［式中、R1、R2及びR3は上述した意味を有する］ のターフエニルを出発物質を用いる場合に特に重要であ
る。
る］ の4,4′位がジハロゲン化されたターフエニルの特に明
白な殆んど溶解しない性質が故に、本発明による方法は
これらの化合物の製造に対して、 式 ［式中、R1、R2及びR3は上述した意味を有する］ のターフエニルを出発物質を用いる場合に特に重要であ
る。
この反応は、上述した方法において、ハロゲン化剤
を、金属カチオンを含むＬ構造型のゼオライトの存在下
に及び更に塩化メチレン又は塩化メチレンを上述した量
で本質的に含有する存在下に及び上述した温度で用いる
ことによって行なわれる。ゼオライトを分散固体相とし
て及び4,4′−ジハロゲノ−ターフエニルを他の固体相
として含有する生成した反応混合物の抽出により4,4′
−ジハロゲノ−ターフエニルを得る。
を、金属カチオンを含むＬ構造型のゼオライトの存在下
に及び更に塩化メチレン又は塩化メチレンを上述した量
で本質的に含有する存在下に及び上述した温度で用いる
ことによって行なわれる。ゼオライトを分散固体相とし
て及び4,4′−ジハロゲノ−ターフエニルを他の固体相
として含有する生成した反応混合物の抽出により4,4′
−ジハロゲノ−ターフエニルを得る。
実施例 次の実施例で言及するすべてのゼオライトは、使用す
る前にマッフル炉中において400℃で２〜３時間焼成し
た。
る前にマッフル炉中において400℃で２〜３時間焼成し
た。
実施例１ 撹拌機、温度計、還流凝縮機、及び底部まで延びる気
体導入管を備えたすり合せガラス・フランジを有するガ
ラス製反応器（高さ28cm、直径11cm）中にビフエニル23
1.3g（1.5モル）及び塩化メチレン1000mlを入れ、粉末
のＫゼオライトL45gを添加した。次いで全量234.3g（3.
3モル）のCl2ガスを、６時間にわたり40℃で撹拌しなが
ら懸濁液中に通じた。約半分の時間後、密な無色の分離
物が分離しはじめた。これはゼオライトの他の固体分散
相を呈した。理論的に必要とされる量のCl2の90％（19
1.7g）、100％（213g）及び110％（234.3g）を送入した
後、試料を採取して転化率を決定した。次の第１表が示
すように（ガスクロマトグラフイーでの定量の面積％の
データ）、転化はそれぞれの場合に用いるビフエニルに
基づいて100％であった。4,4′−ジクロル−ビフエニル
に対する選択率は、ジ塩素化された以上のビフエニルが
生成することなしに、Cl2の理論量の110％において約96
％の値に達した。
体導入管を備えたすり合せガラス・フランジを有するガ
ラス製反応器（高さ28cm、直径11cm）中にビフエニル23
1.3g（1.5モル）及び塩化メチレン1000mlを入れ、粉末
のＫゼオライトL45gを添加した。次いで全量234.3g（3.
3モル）のCl2ガスを、６時間にわたり40℃で撹拌しなが
ら懸濁液中に通じた。約半分の時間後、密な無色の分離
物が分離しはじめた。これはゼオライトの他の固体分散
相を呈した。理論的に必要とされる量のCl2の90％（19
1.7g）、100％（213g）及び110％（234.3g）を送入した
後、試料を採取して転化率を決定した。次の第１表が示
すように（ガスクロマトグラフイーでの定量の面積％の
データ）、転化はそれぞれの場合に用いるビフエニルに
基づいて100％であった。4,4′−ジクロル−ビフエニル
に対する選択率は、ジ塩素化された以上のビフエニルが
生成することなしに、Cl2の理論量の110％において約96
％の値に達した。
実施例２〜13 撹拌機、温度計、ガス導入管及び還流凝縮機を有する
250mlの三ツ口フラスコ中において、ビフエニル38.6g
（0.25モル）及び上述した種類のゼオライト粉末7.5gの
CH2Cl280ml中懸濁液にCl235.5g（0.5モル）を、記述す
る反応温度で６〜９時間にわたって通過させた。約15分
間の後撹拌時間の後、反応混合物の組成をガスクロマト
グラフイーによって決定した（第２表）。
250mlの三ツ口フラスコ中において、ビフエニル38.6g
（0.25モル）及び上述した種類のゼオライト粉末7.5gの
CH2Cl280ml中懸濁液にCl235.5g（0.5モル）を、記述す
る反応温度で６〜９時間にわたって通過させた。約15分
間の後撹拌時間の後、反応混合物の組成をガスクロマト
グラフイーによって決定した（第２表）。
しかしながら、反応混合物に存在する４−モノクロル
ビフエニルは更なる塩素化によって4,4′−ジクロルビ
フエニルに転化することができる。それ故に４−モノ及
び4,4′−ジクロル−ビフエニルの合計は、4,4′−選択
性を評価するために第２表の最後の欄に示した。
ビフエニルは更なる塩素化によって4,4′−ジクロルビ
フエニルに転化することができる。それ故に４−モノ及
び4,4′−ジクロル−ビフエニルの合計は、4,4′−選択
性を評価するために第２表の最後の欄に示した。
実施例14 第２表は、ゼオライト触媒を用いずに且つそれ以外は
同一の反応条件下に行なった実施例14を含む。
同一の反応条件下に行なった実施例14を含む。
実施例15 ゼオライトＫ−Ｌの量を半分にする以外実施例８を繰
返した（結果は第３表を参照）。
返した（結果は第３表を参照）。
実施例16〜22（対照例） CH2Cl2の代りに他の溶媒を用いる以外実施例８に従っ
て対照例を行なった。
て対照例を行なった。
実施例23 ｐ−ターフエニル288g（1.25モル）及びＫゼオライト
Ｌ粉末58gの塩化メチレン2500ml中懸濁液に、Cl2106g
（2.75モル）を10時間にわたって通過させた。この工程
中、非ゼオライト固体は徐々に溶解し、そして再沈澱し
た。N2を通過させながら15分間後撹拌した後、反応混合
物はガスクロマトグラフイーでの分析に従って次の組成
を示した： ４−モノクロル−ターフエニル 1.4％、 2,4′−ジクロル−ターフエニル 1.9％、 4,4′−ジクロル−ターフエニル 95.7％、 及び 未知成分 １％。
Ｌ粉末58gの塩化メチレン2500ml中懸濁液に、Cl2106g
（2.75モル）を10時間にわたって通過させた。この工程
中、非ゼオライト固体は徐々に溶解し、そして再沈澱し
た。N2を通過させながら15分間後撹拌した後、反応混合
物はガスクロマトグラフイーでの分析に従って次の組成
を示した： ４−モノクロル−ターフエニル 1.4％、 2,4′−ジクロル−ターフエニル 1.9％、 4,4′−ジクロル−ターフエニル 95.7％、 及び 未知成分 １％。
反応混合物から少量だけの溶解した物質を含有するCH
2Cl2を別し、この形でこれを他のバッチに使用した。
4,4′−ジクロル−ターフエニルはｏ−ジクロルベンゼ
ンからの再結晶により（種々のバッチから）99.6〜100
％の純度で単離できた。再結晶の過程において、ゼオラ
イト触媒は別され、これを塩化メチレンで洗浄し、こ
の形で活性の損失なしに次のバッチに使用した。
2Cl2を別し、この形でこれを他のバッチに使用した。
4,4′−ジクロル−ターフエニルはｏ−ジクロルベンゼ
ンからの再結晶により（種々のバッチから）99.6〜100
％の純度で単離できた。再結晶の過程において、ゼオラ
イト触媒は別され、これを塩化メチレンで洗浄し、こ
の形で活性の損失なしに次のバッチに使用した。
実施例24及び25 撹拌機、ガス導入管、温度計及び還流凝縮器を備えた
500mlの三ツ口フラスコにおいて、ｐ−ターフエニル28.
8g（0.125モル）及び上述した種類のゼオライト粉末5.7
5gのCH2Cl2250ml中懸濁液に、Cl217.8g（0.25モル）を4
0℃で５時間にわたって導入した。反応混合物のガスク
ロマトグラフイーによる分析結果及びゼオライトの性質
を第４表に示す。
500mlの三ツ口フラスコにおいて、ｐ−ターフエニル28.
8g（0.125モル）及び上述した種類のゼオライト粉末5.7
5gのCH2Cl2250ml中懸濁液に、Cl217.8g（0.25モル）を4
0℃で５時間にわたって導入した。反応混合物のガスク
ロマトグラフイーによる分析結果及びゼオライトの性質
を第４表に示す。
実施例26〜32 実施例24〜25における如く実験を行なった。但し用い
た触媒は（対照例の触媒のない実施例31を徐いて）Ｋ−
Ｌであり、用いた溶媒はCHCl2、CCl4及びH2Cl2又はこれ
らの混合物であり、そして論理量の約100％までのCu2過
剰量を用いた。ガスクロマトグラフイーによる分析のた
めに実験実施例当り３つの試験を、Cl2過剰量10％の導
入から始めて採取した。更なる詳細は第４表から知るこ
とができる。
た触媒は（対照例の触媒のない実施例31を徐いて）Ｋ−
Ｌであり、用いた溶媒はCHCl2、CCl4及びH2Cl2又はこれ
らの混合物であり、そして論理量の約100％までのCu2過
剰量を用いた。ガスクロマトグラフイーによる分析のた
めに実験実施例当り３つの試験を、Cl2過剰量10％の導
入から始めて採取した。更なる詳細は第４表から知るこ
とができる。
実施例33及び34（対照例） 撹拌し且つ窒素を通じながらビフエニル77.1g（0.5モ
ル）を撹拌装置中で溶融し、FeCl3を添加し、そしてCl2
ガス71g（１モル）を100℃で５時間にわたって送入し
た。この溶融物を更に30分間100℃に保ち、窒素で脱ガ
スし、そして組成をガスクロマトグラフイーで定量し
た。
ル）を撹拌装置中で溶融し、FeCl3を添加し、そしてCl2
ガス71g（１モル）を100℃で５時間にわたって送入し
た。この溶融物を更に30分間100℃に保ち、窒素で脱ガ
スし、そして組成をガスクロマトグラフイーで定量し
た。
他の実験（実施例34）において、FeCl32g及びチオフ
エン2gを用いた。
エン2gを用いた。
実施例35〜37 粒状の又は結合したゼオライトＬの使用。
結合剤でＬ粉末から作った粒状物でＫゼオライトを代
替し、実施例１における如く反応を行なった。ここに純
粋なゼオライトＬの含量を示す： 実施例35:SiO215％を有するＫ−Ｌ粒状物52.9g 実施例36:実施例35と同じ、但し粒状物を使用前に乳鉢
で粉末化 実施例37:Al2O330％を含むK/Na−Ｌ粒状物64.3g。ガス
クロマトグラフイー分析の結果を第６表に要約する。
替し、実施例１における如く反応を行なった。ここに純
粋なゼオライトＬの含量を示す： 実施例35:SiO215％を有するＫ−Ｌ粒状物52.9g 実施例36:実施例35と同じ、但し粒状物を使用前に乳鉢
で粉末化 実施例37:Al2O330％を含むK/Na−Ｌ粒状物64.3g。ガス
クロマトグラフイー分析の結果を第６表に要約する。
本発明の特徴及び態様は以下の通りである： 1.式 ［式中、X1及びX2は互いに独立に塩素又は臭素、好まし
くは塩素を表わし、 R1、R2及びR3は互いに独立に水素、C1〜C4アルキル（好
ましくはメチル又はエチル及び特に好ましくはメチ
ル）、C1〜C4アルコキシ（好ましくはメトキシ又はエト
キシ及び特に好ましくはメトキシ）、弗素、塩素又は臭
素を表わし、そして ａは０又は１の値である］ の4,4′−位がジハロゲン化されたオリゴフエニルを、
式 ［式中、R1、R2、R3及びａは上述と同義であり、そして
３は水素、塩素又は臭素、好ましくは水素又は塩素、及
び特に好ましくは水素を示す］ のオリゴフエニルのハロゲン化剤でのハロゲン化により
製造するに際して、反応を塩化メチレン又は塩化メチレ
ンを本質的に含有する溶媒混合物の存在下に及び金属カ
チオンを含有するＬ構造型のゼオライトの存在下に行な
う該ジハロゲン化されたオリゴフエニルの製造法。
くは塩素を表わし、 R1、R2及びR3は互いに独立に水素、C1〜C4アルキル（好
ましくはメチル又はエチル及び特に好ましくはメチ
ル）、C1〜C4アルコキシ（好ましくはメトキシ又はエト
キシ及び特に好ましくはメトキシ）、弗素、塩素又は臭
素を表わし、そして ａは０又は１の値である］ の4,4′−位がジハロゲン化されたオリゴフエニルを、
式 ［式中、R1、R2、R3及びａは上述と同義であり、そして
３は水素、塩素又は臭素、好ましくは水素又は塩素、及
び特に好ましくは水素を示す］ のオリゴフエニルのハロゲン化剤でのハロゲン化により
製造するに際して、反応を塩化メチレン又は塩化メチレ
ンを本質的に含有する溶媒混合物の存在下に及び金属カ
チオンを含有するＬ構造型のゼオライトの存在下に行な
う該ジハロゲン化されたオリゴフエニルの製造法。
2.ハロゲン化が塩素化である上記１の方法。
3.すべてのカチオン60〜100当量％、好ましくは80〜100
当量％、特に好ましくは90〜100当量％が金属カチオン
である上記１の方法。
当量％、特に好ましくは90〜100当量％が金属カチオン
である上記１の方法。
4.金属カチオンがLi、Na、Ｋ、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、又
はBa、希土類金属、或いはFe、Zn、Mn、Cr、Co、Ni、T
i、Cu、Ag又はPb、或いはこれらの混合物のそれである
上記１の方法。
はBa、希土類金属、或いはFe、Zn、Mn、Cr、Co、Ni、T
i、Cu、Ag又はPb、或いはこれらの混合物のそれである
上記１の方法。
5.0〜80℃、好ましくは10〜45℃で行なう上記１の方
法。
法。
6.液相としての塩化メチレン及び分散固相としてのゼオ
ライトのほかに、オリゴフエニル及び／又は4,4′−ジ
ハロゲノーオリゴフエニルが更なる分散固相として存在
する反応系中で行なう上記１の方法。
ライトのほかに、オリゴフエニル及び／又は4,4′−ジ
ハロゲノーオリゴフエニルが更なる分散固相として存在
する反応系中で行なう上記１の方法。
7.ゼオライト触媒行う4,4′−ジハロゲノ−オリゴフエ
ニルが分散固相として存在する反応混合物を4,4′−ジ
ハロゲノ−オリゴフエニルの抽出によって処理する上記
６の方法。
ニルが分散固相として存在する反応混合物を4,4′−ジ
ハロゲノ−オリゴフエニルの抽出によって処理する上記
６の方法。
8.式 ［式中、X1及びX2は互いに独立に塩素又は臭素、好まし
くは塩素を表わし、 R1、R2及びR3は互いに独立に水素、C1〜C4アルキル（好
ましくはメチル又はエチル及び特に好ましくはメチ
ル）、C1〜C4アルコキシ（好ましくはメトキシ又はエト
キシ及び特に好ましくはメトキシ）、弗素、塩素又は臭
素を表す］ の4,4′−位がジハロゲン化されたターフエニルを、式 ［式中、R1、R2及びR3は上述と同義である］ のターフエニルのハロゲン化剤でのハロゲン化により製
造するに際して、反応を塩化メチレン又は塩化メチレン
を本質的に含有する溶媒混合物の存在下に及び金属カチ
オンを含有するＬ構造型のゼオライトの存在下に行な
い、そしてゼオライトを分散固体相として且つ4,4′−
ジハロゲノ−ターフエニルを他の固体相として含有する
生成した反応混合物を抽出して4,4′−ジハロゲノ−タ
ーフエニルを得るジハロゲン化されたターフエニルの製
造法。
くは塩素を表わし、 R1、R2及びR3は互いに独立に水素、C1〜C4アルキル（好
ましくはメチル又はエチル及び特に好ましくはメチ
ル）、C1〜C4アルコキシ（好ましくはメトキシ又はエト
キシ及び特に好ましくはメトキシ）、弗素、塩素又は臭
素を表す］ の4,4′−位がジハロゲン化されたターフエニルを、式 ［式中、R1、R2及びR3は上述と同義である］ のターフエニルのハロゲン化剤でのハロゲン化により製
造するに際して、反応を塩化メチレン又は塩化メチレン
を本質的に含有する溶媒混合物の存在下に及び金属カチ
オンを含有するＬ構造型のゼオライトの存在下に行な
い、そしてゼオライトを分散固体相として且つ4,4′−
ジハロゲノ−ターフエニルを他の固体相として含有する
生成した反応混合物を抽出して4,4′−ジハロゲノ−タ
ーフエニルを得るジハロゲン化されたターフエニルの製
造法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 43/225 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 43/225 Ｄ 7419−4Ｈ Ｂ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】式 ［式中、X1及びX2は互いに独立に塩素又は臭素、好まし
くは塩素を表わし、 R1、R2及びR3は互いに独立に水素、C1〜C4アルキル（好
ましくはメチル又はエチル及び特に好ましくはメチ
ル）、C1〜C4アルコキシ（好ましくはメトキシ又はエト
キシ及び特に好ましくはメトキシ）、弗素、塩素又は臭
素を表わし、そして ａは０又は１の値である］ の4,4′−位がジハロゲン化されたオリゴフエニルを、
式 ［式中、R1、R2、R3及びａは上述と同義であり、そして
３は水素、塩素又は臭素、好ましくは水素又は塩素、及
び特に好ましくは水素を示す］ のオリゴフエニルのハロゲン化剤でのハロゲン化により
製造するに際して、反応を塩化メチレン又は塩化メチレ
ンを本質的に含有する溶媒混合物の存在下に及び金属カ
チオンを含有するＬ構造型のゼオライトの存在下に行な
う該ジハロゲン化されたオリゴフエニルの製造法。 - 【請求項２】式 ［式中、X1及びX2は互いに独立に塩素又は臭素、好まし
くは塩素を表わし、 R1、R2及びR3は互いに独立に水素、C1〜C4アルキル（好
ましくはメチル又はエチル及び特に好ましくはメチ
ル）、C1〜C4アルコキシ（好ましくはメトキシ又はエト
キシ及び特に好ましくはメトキシ）、弗素、塩素又は臭
素を表す］ の4,4′−位がジハロゲン化されたターフエニルを、式 ［式中、R1、R2及びR3は上述と同義である］ のターフエニルのハロゲン化剤でのハロゲン化により製
造するに際して、反応を塩化メチレン又は塩化メチレン
を本質的に含有する溶媒混合物の存在下に及び金属カチ
オンを含有するＬ構造型のゼオライトの存在下に行な
い、そしてゼオライトを分散固体相として且つ4,4′−
ジハロゲノ−ターフエニルを他の固体相として含有する
生成した反応混合物を抽出して4,4′−ジハロゲノ−タ
ーフエニルを得る該ジハロゲン化されたターフエニルの
製造法。
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