JPS6251942B2 - - Google Patents

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JPS6251942B2
JPS6251942B2 JP55153400A JP15340080A JPS6251942B2 JP S6251942 B2 JPS6251942 B2 JP S6251942B2 JP 55153400 A JP55153400 A JP 55153400A JP 15340080 A JP15340080 A JP 15340080A JP S6251942 B2 JPS6251942 B2 JP S6251942B2
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JP
Japan
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zeolite
halogenation
catalyst
para
benzene
Prior art date
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JP55153400A
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English (en)
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JPS5777631A (en
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Koji Konno
Terubumi Sato
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Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
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Publication date
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、触媒として、平均細孔径が5.0Å以
上のゼオライトを用いて、ベンゼン若しくはベン
ゼン誘導体を気相ハロゲン化する方法、及び触媒
としてハロゲン化触媒を担持した平均細孔径が
5.0Å以上のゼオライトを用いてベンゼン若しく
はベンゼン誘導体を気相ハロゲン化する方法に関
する。 ベンゼン若しくはベンゼン誘導体（以下ベンゼ
ン類と略称する）をハロゲン化してハロゲン化ベ
ンゼン誘導体を製造する方法としては、ハロゲン
化鉄やハロゲン化アンチモンのようなルイス酸型
のハロゲン化用触媒を用いて、液相ハロゲン化を
行なうのが一般的である。 ベンゼン類のハロゲン化では、既に存在する置
換基の種類によつて、ハロゲンが主としてどの位
置に入るかが決定される。置換基がオルソ・パラ
配向性の場合には、ハロゲンは置換基に対して、
オルソー位、またはパラー位に存在する水素と置
換することはよく知られている。例えば、モノク
ロルベンゼンを塩素化すると、オルソジクロルベ
ンゼンとパラジクロルベンゼンが、またトルエン
を塩素化するとオルソクロルトルエンとパラクロ
ルトルエンが生成する。 一方、置換基がメタ配向性と言われる、例えば
ニトロベンゼンでは、塩素は主としてニトロ基に
対してメター位に入るが、通常、反応速度は遅
い。 ハロゲン化ベンゼン類の中には、パラジクロル
ベンゼンのように、防虫剤や防臭剤として使われ
ているものもあるが、パラクロルトルエンやパラ
クロルニトロベンゼンのように、合成中間体とし
て重要なものが多い。パラー位がハロゲン化され
たベンゼン類は、オルソ、パラー体の混合物の中
から分離精製して得るが、この方法はオルソ、パ
ラー体の分離という余分な工程があるので、可能
な限りパラー体の多い混合物をハロゲン化の段階
で得るのが望ましい。しかし前述したような液相
ハロゲン化ではパラー体の選択率はそれ程高くは
ならない。例えば塩化鉄を触媒として、モノクロ
ルベンゼンを塩素化する場合には、パラジクロル
ベンゼンの選択率は65〜70％である。パラー体の
選択率を更に高くするためには、新しいハロゲン
化方法を開発する必要がある。 本発明者等は、以上のような観点から、ハロゲ
ン化反応について種々検討し本発明に至つた。 即ち本発明は、ベンゼン類をハロゲン化するに
当つて、触媒として平均細孔径が5.0Å以上のゼ
オライトを用いるか、若しくはハロゲン化触媒を
担持した平均細孔径が5.0Å以上のゼオライトを
用いることを特徴とするベンゼン類の気相ハロゲ
ン化方法に関する。 本発明方法によつて通常のハロゲン化方法では
得られない高い選択率で、パラー置換体を製造す
ることが出来る。 本発明で用いるゼオライトは、平均の細孔径が
5.0Å以上であることを特徴とする。これは下記
するようにベンゼンの大きさが約7.0Åであるた
めに
【式】Ｒ：Ｈまたは置換基 これがゼオライトの細孔の中に入り込むために
は、ゼオライトの細孔径が7.0Å以上である必要
があるが、細孔径の大きさには或る程度の分布が
あるので、平均の細孔径が5.0Å以上あれば良
い。また平均細孔径があまり大きくなるとその効
果が少くなるので、13.0Å以下が好ましい。この
範囲であれば充分に速いハロゲン化速度が得られ
ることによる。 ベンゼン類はゼオライトの細孔内に入つた状態
でハロゲン化されるために、オルソー位が立体的
規制を受ける一方、パラー位は立体障害を受ける
ことがないので、パラー置換体の選択性が向上す
るのである。 ゼオライトは強い固体酸なので、単独でも充分
に高いハロゲン化触媒としての活性を持つている
が、これに金属のハロゲン化物、硫酸塩、リン酸
塩等のハロゲン化触媒を担持させて使用してもよ
い。 ハロゲン化剤としては単体のハロゲン、例えば
塩素、臭素、ヨウ素を用いる。これ等は単独で用
いてもよいが、窒素や炭酸ガス、ハロゲン化水素
等のように、ハロゲン化反応に直接影響を与える
ことのない気体と混合して用いてもよい。 本発明は、またハロゲン化反応を気相で行なう
ことを特徴とする。かくすることによつて、ハロ
ゲン化によつて副生するハロゲン化水素による触
媒の活性劣化を抑えることが可能となり、長時間
高い活性と選択性を維持することが出来るのであ
る。 これは液相反応では得られない優れた特長であ
る。 従つて、本発明は少なくとも、原料となるベン
ゼン類が充分量気体として存在し得る温度以上の
反応温度を必要とする。反応圧力に特に限定はな
い。 本発明では、平均の細孔径が5.0Å以上であれ
ば、天然のゼオライトでも、合成のゼオライトで
も使用することが出来る。 ゼオライトを触媒とするベンゼン類のハロゲン
化については幾つかの報告がある。〔例えばJ.van
Dijk.J.J.van Daalen andG.B.Paevels.RECUEIL
93，72（1974）、保土谷化学工業(株)、特公昭49−
10658。〕 然し乍ら、J.van Dijk等の方法は液相反応なの
で、発生したハロゲン化水素のゼオライトへの吸
着力がベンゼン類より遥かに大きいために、ゼオ
ライトの活性低下が著しく、実用上問題がある。 更に、ハロゲン化触媒を担持させたゼオライト
を用いる場合には、これ等のハロゲン化触媒が溶
液中に溶け出してきて、これ等が触媒作用を示す
結果、ゼオライトの効果が充分には発揮されない
のである。 特公昭49−10658のように、ゼオライトをオキ
シ塩素化の触媒の担体として用いる場合には反応
条件を単体のハロゲンを用いる場合よりも厳しく
する必要があるために、トリクロルベンゼン等の
高塩素化物の生成量が多くなり、ゼオライトの持
つ高いパラー置換体の選択性が得られない。 パラー置換体を高選択率で製造するためには、
本発明方法のように気相で、且つ単体のハロゲン
を用いてハロゲン化を行なうことが必要なのであ
る。 次に本発明の実施例を一部説明する。 実施例 １ 内部に外径８mmのガラス製温度計保護管を持つ
内径28mmのガラス管の外部を電気炉で加熱出来る
ようにし、反応管とした。 これに触媒として合成ゼオライトを9.5ml充填
し所定の温度に加熱し、モノクロルベンゼン
0.1mol／ｈ、塩素0.05mol／ｈ、窒素3mol／ｈの
混合ガスを通過せしめた。生成ガスをアセトン―
ドライアイス冷却のトラツプで捕集し、得られた
液体をガスクロマトグラフで分析した。 第１表に結果を示す。
【表】 比較例 実施例１と同様の装置、方法で触媒としてモレ
キユラーシーブ4A（平均細孔径４Å）を用い150
℃で反応させたところ、モノクロルベンゼン反応
率8.3％、ｐ―ジクロルベンゼン72.1％、ｏ―ジ
クロルベンゼン26.3％、その他1.6％であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置、方法で、触媒として
0.1重量％の塩化第二鉄を担持した合成ゼオライ
ト〔モレキユラーシーブ13X〕を用いて、150℃
でモノクロルベンゼンの塩素化を行なつたとこ
ろ、モノクロルベンゼン反応率40.7％、生成物組
成：ｐ―ジクロルベンゼン85.0％、ｏ―ジクロル
ベンゼン14.3％、トリクロルベンゼンその他0.7
％の結果が得られた。 実施例 ３ 実施例１と同様の装置を用いてトルエンの塩素
化を行なつた。触媒：合成ゼオライト〔モレキユ
ラーシーブ13X〕、反応温度：150℃、トルエン：
0.1mol／ｈ、塩素：0.05mol／ｈ、窒素：3mol／
ｈの時トルエン反応率：38.5％、生成物組成：ｐ
―クロルトルエン84.5％、ｏ―クロルトルエン
14.3％、その他1.2％の結果が得られた。 実施例 ４ 実施例１と同様の装置を用いてトルエンの臭素
化を行なつた。 触媒：合成ゼオライト〔モレキユラーシーブ
13X〕反応温度：150℃、トルエン0.1mol／ｈ、
臭素0.05mol／ｈ、窒素3mol／ｈの時、トルエン
反応率：24.1％、生成物組成：ｐ―ブロモトルエ
ン80.2％、ｏ―ブロモトルエン15.2％、その他4.6
％が得られた。 実施例 ５ 実施例１と同様の方法で触媒として平均細孔径
6.5Åの天然ゼオライト〔ジ―クライト化学鉱業
(株)製〕を用いて、150℃及び200℃にてモノクロル
ベンゼンを反応させたところ、モノクロルベンゼ
ンの反応率は各々28.5％、31.5％でそれぞれの生
成物組成は150℃の場合ｐ―ジクロルベンゼンが
84.2％、ｏ―ジクロルベンゼン14.8％その他1.0％
であり、200℃の場合はｐ―ジクロルベンゼン
82.5％、ｏ―ジクロルベンゼン16.1％その他1.4％
であつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ベンゼン若しくはベンゼン誘導体をハロゲン
    化するに当り、触媒として、平均細孔径が5.0Å
    以上13Å以下のゼオライトを用いることを特徴と
    するベンゼン若しくはベンゼン誘導体の気相ハロ
    ゲン化方法。 ２ ベンゼン若しくはベンゼン誘導体をハロゲン
    化するに当り、触媒として、ハロゲン化触媒を担
    持した平均細孔径が5.0Å以上13Å以下のゼオラ
    イトを用いることを特徴とするベンゼン若しくは
    ベンゼン誘導体の気相ハロゲン化方法。
JP55153400A 1980-10-31 1980-10-31 Vapor-phase halogenation process Granted JPS5777631A (en)

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