JP2583483B2 - ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はゼオライトを触媒としてベンゼン及び／又は
ベンゼン誘導体をハロゲン化してハロゲン化ベンゼン誘
導体を製造する方法に関する。更に詳しくは、各種の金
属塩を含有するゼオライト触媒を使用することを特徴と
するベンゼン及び／又はベンゼン誘導体をハロゲン化し
てパラ装置ハロゲン化ベンゼン誘導体を選択的に製造す
る方法に関する。

〔従来の技術〕

ハロゲン化ベンゼン誘導体、中でも二置換ハロゲン化
ベンゼン誘導体は多くの化合物の原料中間体として工業
的に重要な化合物である。二置換ハロゲン化ベンゼン誘
導体には、オルソ，メタ，パラの三種類の異性体が存在
するが、とくにパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体は各
種の有機化合物の原料として重要である。パラ置換ハロ
ゲン化ベンゼン誘導体の１つであるパラジクロロベンゼ
ン（以下PDCBと略称）は、医薬，農薬の原料として、ま
たそれ自体が殺虫剤、防臭剤として用いられ工業的価値
のきわめて高いものである。

現在、ジクロロベンゼン（以下DCBと略称）は、塩化
第二鉄、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在下
で、ベンゼン又はモノクロルベンゼン（以下MCBと略
称）に塩素を吹き込むことによって塩素化し、工業的に
製造されている。しかしながら、この方法により製造さ
れるDCB異性体の生成割合、オルソ体30〜40％，メタ体
約５％，パラ体60〜70％なっており、これらの生成割合
を大きく変化させることは困難であった。

そのため、パラ選択性向上を目的として多くの研究が
行われてきているが、触媒としてゼオライトを用いるこ
ともそのうちの１つである。

たとえば、ジャーナル・オブ・キャタリシス（Journal
of Catalysis）第60巻110〜120頁（1979年発刊）には、
ハロゲン化ベンゼンの液相臭素化触媒として各種のイオ
ン交換したＸ型,Y型ゼオライトを使用することにより、
ルイス酸を触媒として用いる従来の方法よりも高い選択
率でパラ体が生成することが示されている。また、特開
昭59−163329号公報にはベンゼン類の液相核ハロゲン化
においてＬ型ゼオライトを使用することにより、選択性
よくパラジハロゲン化ベンゼンが製造できることが開示
されている。さらに、気相ハロゲン化方法の例として
は、触媒として５Å以上、13Å以下の細孔を有するゼオ
ライト、たとえばモレキュラーシーブ5A,10X,13Xあるい
はHY型ゼオライトを使用してMCBの塩素化により従来の
方法に比べ高い選択率でPDCBが取得できることが示され
ている（特開昭57−77631号公報）。

〔発明が解決しようとしている問題点〕

現在、また将来において二置換ハロゲン化ベンゼン誘
導体中のパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の需要はま
すます増加していくものと考えられるので、副生するオ
ルソ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体，メタ置換ハロゲン
化ベンゼン誘導体などを可能な限り少なくしてパラ置換
ハロゲン化ベンゼン誘導体を選択的に製造することは工
業的に極めて重要である。

先に述べたように、ベンゼンまたはベンゼン誘導体の
ハロゲン化によりパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を
選択的に製造する方法においてゼオライトを触媒として
用いることが従来の方法に比べて極めて有効な手段とな
りうることは明らかである。しかしながら、いずれの方
法においても工業的見地からして選択性よく二置換ハロ
ゲン化ベンゼン誘導体を製造するには充分とは言えなか
った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、このような現状に鑑み、ゼライト触媒
を使用するベンゼン及び／又はベンゼン誘導体のハロゲ
ン化反応を詳細に検討した結果、意外にも各種金属塩を
含有するゼオライト触媒を用いることにより高い活性
で、加えて従来の方法に比べ優れた選択率でパラ装置ハ
ロゲン化ベンゼン誘導体が製造できることを見い出し、
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はベンゼン及び／又はベンゼン誘導
体をハロゲン化し、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体
を製造するにあたり、金属塩を含有するゼオライト触媒
と用いることを特徴とするパラ置換ハロゲン化ベンゼン
誘導体の製造方法を提供するものである。

〔発明の概要〕

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の方法においては、ゼオライトが触媒として用
いられるが、ゼオライトとは通常メタロシリケートと呼
ばれるものである。最も一般的なゼオライトであるアル
ミノシリケートはSiO₄四面体およびAlO₄四面体から構成
されているが、各四面体の結合様式の相違により多くの
種類が知られている。ゼオライトには天然品及び合成品
があるが、本発明の方法において触媒原料として使用す
るゼオライトとしては、どちらを用いてもよいが、不純
物が少なく結晶化度の高い合成ゼオライトが好ましい。
合成ゼオライトは周知の方法で調製されるもので、調製
方法で何ら制限はない。好適なゼオライトとしてはＹ型
ゼオライト,L型ゼオライト,X型ゼオライト，グメリナイ
ト，オフレタイト−エリオナイト系ゼオライト、モルデ
ナイト,ZSM−５型ゼオライト等をあげることができる。
工業的見地からは、Ｙ型ゼオライト及びＬ型ゼオライト
がより好ましい。通常ゼオライトはそれ自身の電荷を中
和するためプロトン及び／又は種々のカチオンを含んで
いるが、本発明に用いられるゼオライトではカチオンに
何ら制限はなく、たとえば合成したゼオライトをイオン
交換等の処理をすることなく、そのまま使用してもかま
わない。また、ゼオライトは合成されたままのものを用
いることも可能である。

本発明の方法においては、触媒として金属塩を含有さ
せたゼオライトを用いる。本発明における金属塩をゼオ
ライトに含有させるとは、ゼオライトと金属塩を均密に
接触させることを意味する。従って、金属塩がゼオライ
トの粒子外表面にあっても、あるいはゼオライトの細孔
内にあっても、また、両方に存在する状態であっても本
発明で言う金属塩をゼオライトに含有させることに相当
する。さらには、ゼオライトの骨格構造の中に金属塩の
一部がとりこまれた形になっていても本発明の趣旨に反
するものではない。金属塩をゼオライトに含有させる方
法にとくに制限はないが、たとえば、通常の含浸法，混
合法，混練法などをあげることができる。

ゼオライトの粒子外表面のみならず、細孔内をも均密に
含有させることができること、また簡便であることから
金属塩を所望の溶媒に溶かし、これをゼオライトに含浸
させる通常の含浸法が好適である。

金属塩としては、ハロゲン化反応中にハロゲン化剤に
対して不活性なものであればとくに制限はなく、金属塩
を含浸させた触媒はそのまま用いてもよい。また、ハロ
ゲン化反応中にハロゲン化剤と反応するような金属塩を
用いる場合には、あらかじめハロゲン化剤で前処理した
後、触媒として用いることもできる。用いられる金属塩
としては、アルカリ金属，アルカリ土類金属，希土類金
属などのハロゲン化物、硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩などが
あげられる。たとえば、塩化リチウム，塩化ナトリウ
ム，塩化カリウム，塩化ルビジウム，塩化セシウム，塩
化マグネシウム，塩化カルシウム，塩化ストロンチウ
ム，塩化バリウム，塩化ランタン，塩化セリウム，塩化
プラセオジウム，塩化ネオジウム，塩化トリウム等の塩
化物、硝酸リチウム，硝酸ナトリウム，硝酸カリウム，
硝酸ルビジウム，硝酸セシウム，硝酸マグネシウム，硝
酸カルシウム，硝酸ストロンチウム，硝酸バリウム，硝
酸ランタン，硝酸セリウム，硝酸ネオジウム，硝酸トリ
ウム等の硝酸塩，炭酸リチウム，炭酸ナトリウム，炭酸
カリウム，炭酸ルビジウム，炭酸セシウム、炭酸マグネ
シウム，炭酸カルシウム，炭酸ストロンチウム，炭酸バ
リウム，炭酸ランタン等の炭酸塩，硫酸リチウム，硫酸
ナトリウム，硫酸カリウム，硫酸ルビジウム、硫酸セシ
ウム，硫酸マグネシウム，硫酸カルシウム，硫酸ストロ
ンチウム，硫酸バリウム，硫酸ランタンなどの硫酸塩を
挙げることができる。好ましくは、塩化リチウム、塩化
ナトリウム，塩化カリウム，塩化ルビジウム，塩化マグ
ネシウム，塩化カルシウム，塩化ストロンチウム，塩化
バリウム，塩化ランタン，硝酸ナトリウム，硝酸カリウ
ム，硝酸マグネシウム，硝酸カルシウム，硝酸ストロン
チウム、硝酸バリウム，硝酸ランタン，炭酸ナトリウ
ム，炭酸カリウム，炭酸マグネシウム，炭酸カルシウ
ム，炭酸ストロンチウム，炭酸バリウム，炭酸ランタ
ン，硫酸ナトリウム，硫酸カリウム，硫酸マグネシウ
ム，硫酸カルシウム，硫酸ストロンチウム，硫酸バリウ
ム，硫酸ランタンである。さらに好ましくは、塩化ナト
リウム，塩化カリウム，塩化ストロンチウム，塩化バリ
ウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸ストロンチ
ウム，炭酸バリウム，硫酸ナトリウム，硫酸カリウム，
硫酸ストロンチウム，硫酸バリウムである。好ましい金
属塩の量は使用するゼオライトの種類によって当然変わ
りうるが、含有させる金属塩の量は、触媒に対する重量
パーセントで0.1〜90％で良く、好ましくは10〜80％で
ある。金属塩の量が少なすぎると充分な効果が得られ
ず、逆に多すぎると触媒の活性が低下してしまう。たと
えば、含浸法により金属塩を含有させる際の溶媒として
は、所定量の金属塩を溶解しうるものであればよく、実
用上好ましくは水である。用いられる溶媒の量は溶液が
ゼオライト全体に均一に行き渡る量以上であればとくに
制限はない。溶媒の除去はゼオライトと金属塩を含むス
ラリー溶液を充分攪拌しながら、大気圧下あるいは減圧
下に溶媒を蒸発させることにより達成される。このよう
な含浸法では、使用するゼオライトおよび含有させる金
属塩の組合みわせによっては、ゼオライト骨格中のカチ
オンと、含有させる金属塩中の金属がイオン交換するこ
とも考えられるが、その際に生成する金属塩が結果とし
てゼオライトを修飾することになるため、いっこうにさ
しつかえない。このようにして得られた金属塩含有ゼオ
ライトを80〜150℃で１〜24時間乾燥し、そのまま、あ
るいはさらに空気流通下あるいは窒素，ヘリウムなどの
不活性ガス流通下で、10分〜24時間焼成した後、触媒と
して用いる。焼成温度は金属塩含有ゼオライトの構造破
壊が起こる温度より低くなければならないことは言うま
でもない。好ましくは、200〜900℃の温度範囲で、さら
に好ましくは300〜850℃で焼成するのが良い。先の金属
塩の中には、この焼成を行う段階で熱分解してしまうも
のもあるが、分解生成物がハロゲン化剤に対して極めて
安定であるため何らさしつかえない。金属塩を含有させ
る操作は、先にその一例を示したが、１回で所望の重量
パーセントとなるように行ってもさしつかえないし、ま
た、溶液を含浸し、これを乾燥した後で、この操作をく
り返し行っても、さらには、金属塩を含有させたゼオラ
イトを所望温度で焼成した後、再び溶液の含浸からの操
作をくり返し行ってもいっこうにさしつかえない。

あらかじめ乾燥したゼオライトと金属塩を磁製乳鉢な
どを用いて混ぜ合わせる物理的な混合法によっても金属
塩含有効果が認められるが、ゼオライト重量に対して0.
1％以上、さらに好適には0.5％以上の通常は水をゼオラ
イト自体が含んでいる状態で物理的に混合する方がより
好ましい。なお、ここでゼオライトに含まれる水分量は
熱天秤を用いて室温から500℃まで上昇した際の脱水に
よる重量減少として測定される水分量である。また、通
常の混練法によって金属塩含有ゼオライト触媒を調製し
てもさしつかえない。このようにして調製された金属塩
含有ゼオライトは通常は含浸法の場合と同様な方法で乾
燥，焼成を行った後、触媒として用いる。

本発明の方法においてベンゼン誘導体とは、ハロゲン
化ベンゼン，アルキルベンゼン等のようにベンゼンの水
素がハロゲンあるいはアルキル基等の置換基で置換され
た化合物を意味し、たとえば、MCB,モノブロモベンゼ
ン，モノフルオロベンゼン，モノヨードベンゼン，トル
エン，エチルベンゼン等をあげることができる。また、
ハロゲン化剤としては単体のハロゲンで良く、塩素，臭
素，ヨウ素をあげることができる。

本発明の方法において反応装置，反応方法および反応
条件はベンゼン及び／又はベンゼン誘導体とハロゲン化
剤が触媒上で効率よく接触する限り何ら制限はない。ハ
ロゲン化反応は気相で行っても、あるいは液相で行って
もかまわないが、液相で行う方が好ましい。反応装置
は、たとえば回分式，半回分式あるいは連続式のいずれ
であってもかまわない。触媒は、たとえは固定床，懸濁
床の形で用いればよい。希釈剤として、ハロゲン化反応
に対して不活性な溶媒を用いて本反応を行ってもさしつ
かえない。溶媒を用いる場合には、ベンゼン及び／又は
ベンゼン誘導体の濃度は５〜100wt％が好ましく、10〜1
00wt％がさらに好ましい。5wt％以下では触媒と原料の
接触が不充分となり効率的でない。ハロゲン化剤を連続
的に供給する場合には窒素，ヘリウムなどの本反応に対
して不活性なガスを希釈剤として用いてもよい。その
際、ハロゲン化剤の濃度は５〜100vol％が好ましく、10
〜100vol％さらに好ましい。連続反応の場合にはベンゼ
ン及び／又はベンゼン誘導体に対するハロゲン化剤のモ
ル比は0.01〜5mol/molが良く、好ましくは0.1〜2.0mol/
molである。

回分式、半回分式反応装置を用いた場合，触媒はおも
に反応液に懸濁させた形で用いるが、単位反応液容積あ
たりの触媒量（kg/l）は、0.0001〜１が好ましく、0.00
1〜0.1がさらに好ましい。0.0001未満では触媒の負荷が
大きく充分な転化率が得られず、また１を越える場合で
は触媒を増してもその効果が小さい。ハロゲン化剤を連
続的に供給する場合、ハロゲン化剤の供給速度（単位反
応液容積あたりのハロゲン化剤供給速度l/l・hr）は、
１〜1000が好ましく、５〜500がさらに好ましい。１未
満では充分な反応速度が得られず、1000を越える場合で
は、拡散律速となり供給速度を大きくした効果は小さく
なる。

反応温度および反応圧力も、ベンゼン及び／又はベン
ゼン誘導体が液相である限り何ら制限はない。反応温度
がベンゼン及び／又はベンゼン誘導体の沸点より高い場
合には、圧力を高めることにより液相でのハロゲン化反
応を行うことができる。反応温度は０〜400℃が好まし
く、20〜300℃がさらに好ましい。０℃未満では充分な
反応速度が得られず、400℃を越えるとパラ置換ハロゲ
ン化ベンゼン誘導体の選択が低下する。

〔効果〕

本発明は公知の方法に比べ、工業的価値の著しく高い
パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を高収率で製造する
ことを可能にし、工業的に極めて有意義である。

〔実施例〕

以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明がこれらの実施例のみに限定されるものでないこ
とは言うまでもない。なお、実施例および比較例中に示
される転化率および選択率は、以下の式により計算され
た数値を表わす。

また、触媒の表示方法は次のとおりである。

実施例１ １の磁製ビーカーに4.29gの塩化ナトリウムを入
れ、これを150mlの蒸留水に溶解させた。温浴を用いて
この溶液を95℃に保ち、ガラス製の攪拌羽根で充分にか
きまぜながら、ここに10gのNa−Ｙ型ゼオライトを加え
た。温浴上で水分がなくなるまで蒸発乾固し、130℃に
保った乾燥器中で15時間乾燥した後、空気流通下540℃
で３時間焼成してNa−Ｙ−30wt％NaClゼオライト触媒を
得た。

この触媒を用いてMCBの塩素化反応を実施した。反応
は通常の半回分式反応装置を用いて行った。容積126ml
のパイレックス製反応器（内径40mm,高さ100ml）に40g
のMCBと1.428g（1gのゼオライト含有）の上記ゼオライ
ト触媒を入れ、マグネチックスターラーで充分攪拌しな
がら80mmol/hrの供給速度で塩素ガス（等量の窒素ガス
を含む）を吹き込んだ。反応温度は100℃とした。塩素
ガスを吹き込み始めて３時間目の生成物組成をガスクロ
マトグラフィーにより分析した。その結果を第１表に示
す。

比較例１ 空気流通下、540℃３時間焼成したNa−Ｙ型ゼオライ
トを触媒として用いた以外は実施例１と全く同様の方法
でMCBの塩素化反応を行った。結果を表１に示す。

実施例２〜７ 実施例１における塩化ナトリウムの含有率を10wt％,2
0wt％,40wt％,50wt％,60wt％,80wt％となるように塩化
ナトリウムの重量を変えて触媒を調製し、これらの触媒
を用いて実施例１と同様な方法でMCBの塩素化反応を行
った。結果を第１表に示す。ゼオライトに塩化ナトリウ
ムを含有させる効果は著しく、パラ選択率が実に７％近
くも向上していることが容易に理解できる。

実施例８〜12 実施例１の塩化ナトリウムのかわりに塩化カリウム，
塩化セシウム，塩化カルシウム，塩化ストロンチウム，
塩化バリウムを用いて触媒を調製し、さらに実施例１と
同様の方法でMCBの塩素化反応を行った。結果を第２表
に示す。

比較例２ 10gのNa−Ｙ型ゼオライトに含まれるNaイオンの20倍
に相当する量のＫイオンを含む2N塩化カリウム水溶液を
調製し、これをマントルヒーターを用いて90℃に保っ
た。ここに10gのNa−Ｙ型ゼオライトを加え、５時間ガ
ラス製攪拌羽根で充分攪拌した。得られたスラリーをろ
過し、10lの蒸留水を用いて洗浄した。130℃の乾燥器中
で15時間乾燥した後、空気流通下540℃で３時間焼成し
て、Ｋ−Ｙ型ゼオライト触媒1gを用いて実施例１と同様
の方法でMCBの塩素化反応を行った。結果を第２表に示
す。

比較例３〜６ 比較例２と同様な方法でCs−Y,Ca−Ｙ、Sr−Ｙ及びBa
−Ｙ型ゼオライト触媒を調製し、実施例１と同様な方法
でMCBの塩素化反応を行った。結果を第２表に示す。

実施例13 比較例５で調製したSr−Ｙ型ゼオライトに実施例１と
同様な方法で30wt％となる量の塩化ストロンチウムを含
有させた触媒を調製し、さらに、この触媒を用いて実施
例１と同様な方法でMCBの塩素化反応を行った。結果を
第２表に示す。

実施例14,15 実施例１の塩化ナトリウムのかわりに炭酸ナトリウ
ム，硫酸ナトリウムを用いて触媒を調製し、実施例１と
同様な方法で反応を行った。結果を第３表に示す。

実施例16 内径17mm,内容積17.1mlの触媒分離器を備えた連続式
反応器にMCB16gを入れ、これに実施例４で調製したNa−
Ｙ−40wt％NaCl触媒1.67gを加えた。ここに、MCBを133m
mol/hr,塩素を95.8mmol/hrでそれぞれ供給し、MCBの連
続塩素化反応を100℃で行った。オーバーフローしてき
た生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した結
果、MCB転化率68.9％,DCB選択率＞99％ ,PDCB選択率8
4.6％であった。経時変化はとくに認められず、塩化ナ
トリウムを含有させたゼオライト触媒を用いれば連続反
応においても高いパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を
製造しうることが明らかとなった。

実施例17 １の磁製ビーカーに1.11gの塩化カリウムを入れ、
これを150mlの蒸留水に溶解させた。温浴を用いてこの
溶液を95℃に保ち、ガラス製の攪拌羽根で充分にかきま
ぜながら、ここに10gのＫ−Ｌ型ゼオライトを加えた。
温浴上で水分がなくなるまで蒸発乾固し、130℃に保っ
た乾燥器中で15時間乾燥した後、空気流通下540℃で３
時間焼成して、Ｋ−Ｌ−10wt％KClゼオライト触媒を得
た。この触媒1.11gを用いて実施例１と全く同様な方法
でMCBの塩素化反応を行った。結果を第４表に示す。

実施例18,19 実施例17の塩化カリウムのかわりに塩化ストロンチウ
ム，塩化ランタンを用いた以外は同様の方法で触媒を調
製し、さらにこれらの触媒1.11gを用いて、実施例１と
同様の方法でMCBの塩素化反応を行った。結果を第４表
に示す。

比較例７ 空気流通下540℃で３時間焼成したＫ−Ｌ型ゼオライ
ト1gを用いて実施例１と同様な方法でMCBの塩素化反応
を行った。結果を第４表に示す。

比較例8,9 比較例２に示したイオン交換法と同様なイオン交換法
により調製したSr−L,La−Ｌ型ゼオライト触媒を用い
て、実施例１と同様の方法でMCBの塩素化反応を行っ
た。結果を第４表に示す。

比較例10 10gのＫ−Ｌ型ゼオライトに含まれるＫイオンの20倍
に相当する量のNaイオンを含む2N塩化ナトリウム水溶液
を調製し、これをマントルヒーターを用いて90℃に保っ
た。ここに10gのＫ−Ｌ型ゼオライトを加え、５時間ガ
ラス製攪拌羽根で充分攪拌した。得られたスラリーをろ
過し、10lの蒸留水を用いて洗浄した。この操作を３回
くり返し、得られた固形物を130℃の乾燥器中で15時間
乾燥した後、空気流通下540℃で３時間焼成してNa−Ｌ
型ゼオライトを得た。Naイオンの交換率は43％であっ
た。この触媒1gを用いて実施例１と同様の方法でMCBの
塩素化反応を行った。結果を第４表に示す。

実施例20 １の磁製ビーカーに1.11gの塩化ナトリウムを入
れ、これを150mlの蒸留水に溶解させた。温浴を用いて
この溶液を95℃に保ち、ガラス製の攪拌羽根で充分にか
きまぜながら、ここに比較例10で得られたNa−Ｌ型ゼオ
ライト10gを加えた。温浴上で水分がなくなるまで蒸発
乾固し、130℃に保った乾燥器中で15時間乾燥した後、
空気流通下540℃で３時間焼成して、Na−Ｌ−10wt％NaC
lゼオライト触媒を得た。このゼオライト触媒1.11gを用
いて実施例１と同様の方法でMCBの塩素化反応を行っ
た。結果を第４図表に示す。

実施例21 実施例１のNa−Ｙ型ゼオライトのかわりにNa−Ｘ型ゼ
オライトを用いた以外は全く同様の方法で触媒を調製
し、この触媒1.482gを用いて実施例１と同様の方法でMC
Bの塩素化反応を行った。結果を第５表に示す。

実施例22 実施例17のＫ−Ｌ型ゼオライトのかわりにNa−ZSM−
５型ゼオライトを用いた以外は同様の方法で触媒を調製
し、この触媒1.11gを用いて実施例１と同様の方法でMCB
の塩素化反応を行った。結果を第５表に示す。

実施例23 実施例17のＫ−Ｌ型ゼオライトのかわりに、Ｋ型ゼオ
ライトOEを用いた以外は同様の方法で触媒を調製し、こ
の触媒1.11gを用いて実施例１と同様の方法でMCBの塩素
化反応を行った。結果を第５表に示す。なお、ここで用
いたＫ型ゼオライトOEはオフレタイト−エリオナイト系
ゼオライトのうちの１つで、その合成方法は特開昭59−
69420号公報に示されている。

比較例11 空気流通下、540℃で３時間焼成したNa−Ｘ型ゼオラ
イト触媒1gを用いて実施例１と同様の方法でMCBの塩素
化反応を行った。結果を第５表に示す。

比較例12 比較例２に示したイオン交換法と同様のイオン交換法
により調製したＫ−ZSM−５型ゼオライト触媒1gを用い
て実施例１と同様の方法でMCBの塩素化反応を行った。
結果を第５図表に示す。

比較例13 空気流通下、540℃で３時間焼成したＫ型ゼオライトO
E触媒1gを用いて実施例１と同様の方法でMCBの塩素化反
応を行った。結果を第５表に示す。

実施例24 実施例１で得たNa−Ｙ−30wt％NaCl触媒1.428gを用い
てトルエンの塩素化反応を行った。トルエンの塩素化反
応は、実施例１のMCBのかわりにトルエン30gを用いた以
外は全く同様の方法で行った。結果を第６表に示す。

比較例14 空気流通下、540℃で３時間焼成したNa−Ｙ型ゼオラ
イト1gを用いトルエンの塩素化反応を行った。トルエン
の塩素化反応は、実施例１のMCBのかわりにトルエン30g
を用いた以外は全く同様の方法で行った。結果を第６表
に示す。

実施例25 11gのNa−Ｙ型ゼオライト（10wt％吸着水含有）と4.2
9gの塩化ナトリウムを磁製乳鉢を用いて物理混合した
後、これを空気流通下540℃で３時間焼成してNa−Ｙ−3
0wt％NaClゼオライト触媒を得た。この触媒1.428gを用
いて実施例１と同様の方法でMCBの塩素化反応を行った
ところ、MCB転化率68.2％,PDCB選択率82.1％であった。
ここで、ゼオライトに含まれる吸着水の量は熱天秤を用
いて室温から500℃まで昇温した時の脱水による重量減
少より算出された数値である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−130227（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−163329（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−144722（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ベンゼン及び／又はベンゼン誘導体をハロ
   ゲン化し、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を製造す
   るにあたり、金属塩を含有するゼオライト触媒を使用す
   ることを特徴とするパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体
   の製造法。
2. 【請求項２】ゼオライトが、Ｙ型ゼオライト,L型ゼオラ
   イト,X型ゼオライト，グメリナイト,ZSM−５型ゼオライ
   ト，オフレタイト−エリオナイト系ゼオライト又はモル
   デナイトである特許請求の範囲第（１）項記載の製造
   法。
3. 【請求項３】金属塩が、アルカリ金属，カルカリ土類金
   属，希土類金属のハロゲン化物，硝酸塩，炭酸塩又は硫
   酸塩である特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項記
   載の製造法。