JPH06321822A

JPH06321822A - パラジクロロベンゼンの製造方法及び核塩素化反応用触媒

Info

Publication number: JPH06321822A
Application number: JP10937493A
Authority: JP
Inventors: Kyoichi Tomita; 恭一冨田; Hideki Sugimoto; 秀樹杉本
Original assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Current assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Priority date: 1993-05-11
Filing date: 1993-05-11
Publication date: 1994-11-22

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】パラジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）とオル
ソジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）との比（Ｐ／Ｏ比）
が顕著に高く、工業的に有利にｐ−ＤＣＢを製造するこ
とができるパラジクロロベンゼンの製造方法およびこの
際に使用する核塩素化反応用触媒を提供する。【構成】塩素ガスによりベンゼン及び／又はモノクロ
ロベンゼンを核塩素化するに際し、ゼオライトをハロゲ
ン化スルフォン酸誘導体で処理して得られたハロゲン化
スルフォン酸処理ゼオライトを触媒として使用するジク
ロロベンゼンの製造方法。【効果】殺虫剤、医薬、農薬、合成繊維等の製造原料
や溶剤等として有用なパラジクロロベンゼンを選択的
に、かつ、従来法に比べて著しく高いＰ／Ｏ比で製造す
ることができ、工業的に極めて有益な方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、塩素ガスによりベン
ゼン及び／又はモノクロロベンゼンを核塩素化し、殺虫
剤、医薬、農薬、合成繊維等の製造原料や溶剤等として
有用なパラジクロロベンゼン（以下「ｐ−ＤＣＢ」とも
いう）を選択的に製造するパラジクロロベンゼンの製造
方法、及びその際に使用する核塩素化反応用触媒に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ベンゼン及び／又はモノクロロベンゼン
を核塩素化してパラジクロロベンゼンを製造する方法と
して、従来より幾つかの方法が知られている。例えば、
Ｌ型ゼオライトを用いてモノハロゲノベンゼンを液相核
塩素化する方法（特公昭６３−１２４５０号公報）や、
カリウム含有量が酸化カリウムとして６〜１４重量％で
あるＬ型ゼオライトを用いてモノハロゲノベンゼンを液
相核塩素化する方法（特公昭６３−３４１３２号公報）
や、ベンゼン及び／又はモノクロロベンゼンをゼオライ
トの存在下に気相塩素化する方法（特開平２−４５４３
３号公報）や、結晶性合成ゼオライト（ＺＳＭ−１０）
を用いてベンゼン及び／又はモノクロロベンゼンを塩素
ガスで核塩素化する方法（特開平１−２４６２３１号公
報）等のゼオライト触媒を使用する方法が提案されてい
るほか、低級アシル化剤、置換又は無置換の脂肪族カル
ボン酸、置換又は無置換の脂肪族カルボン酸金属塩、あ
るいは置換又は無置換の脂肪族アルコール類で処理した
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比３〜８及び細孔径６〜１０
Åのゼオライトを触媒として使用し、核置換ベンゼン類
を核塩素化する方法（特開昭６０−１８８３３３号、特
開昭６０−１９７６３２号、特開昭６０−２４８６３１
号及び特開昭６１−１７２８３７号公報）も提案されて
いる。

【０００３】しかしながら、ゼオライト触媒を使用する
上記従来の方法においては、反応速度が速くてもパラ体
（ｐ−ＤＣＢ）とオルソ体（ｏ−ＤＣＢ）との比（Ｐ／
Ｏ比）が１０以下であるという問題があり、また、低級
アシル化剤、脂肪族カルボン酸類、脂肪族アルコール類
等で処理した特定のゼオライトを使用する上記従来の方
法においても、Ｐ／Ｏ比が低く、良好な場合でもＰ／Ｏ
比２０以下であるという問題があり、何れにしてもこの
Ｐ／Ｏ比が未だ経済的に満足し得る段階になく、ベンゼ
ン及び／又はモノクロロベンゼンを塩素ガスで核塩素化
して工業的にｐ−ＤＣＢを製造する方法としては必ずし
も満足できるものであるとはいえなかった。すなわち、
ｐ−ＤＣＢは工業的に用途が開発されているが、オルソ
ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）等については未だに適
当な大量消費可能な用途が見出されておらず、できるだ
けＰ／Ｏ比を高くすることが経済的、工業的に有利であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、たとえ反応速度を若干犠牲にしても、このような問
題がなく、Ｐ／Ｏ比が高く、しかも、再生可能な触媒で
あって工業的に有利にｐ−ＤＣＢを製造する方法につい
て鋭意研究を重ねた結果、ゼオライトを特定のハロゲン
化スルフォン酸誘導体で処理して得られたハロゲン化ス
ルフォン酸処理ゼオライトを触媒として使用することに
より達成できることを見出し、本発明を完成した。従っ
て、本発明の目的は、Ｐ／Ｏ比が高く、しかも、再生可
能な触媒であって工業的に有利にｐ−ＤＣＢを製造する
ことができる新規なパラジクロロベンゼンの製造方法を
提供することにある。また、本発明の他の目的は、ベン
ゼン及び／又はモノクロロベンゼンを塩素ガスで核塩素
化してパラジクロロベンゼンを製造する際に有用な、ハ
ロゲン化スルフォン酸処理ゼオライトからなる新規な核
塩素化反応用触媒を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、塩
素ガスによりベンゼン及び／又はモノクロロベンゼンを
核塩素化するに際し、ゼオライトをメタンスルフォニル
クロリド、メタンスルフォニルフロリド、トリフルオロ
メタンスルフォニルクロリド、トリフルオロメタンスル
フォニルフロリド及びトリクロロメタンスルフォニルク
ロリドから選ばれた１種又は２種以上のハロゲン化スル
フォン酸誘導体で処理して得られたハロゲン化スルフォ
ン酸処理ゼオライトを触媒として使用するパラジクロロ
ベンゼンの製造方法である。また、本発明は、ゼオライ
トを前述のハロゲン化スルフォン酸誘導体で処理して得
られたハロゲン化スルフォン酸処理ゼオライトからな
る、ベンゼン及び／又はモノクロロベンゼンの核塩素化
反応用触媒である。

【０００６】本発明において、原料として使用するもの
は、ベンゼン又はモノクロロベンゼンであり、これらは
その何れか一方を単独で使用できるほか、両者が所定の
割合で混合された混合物を使用することもできる。ま
た、このベンゼンやモノクロロベンゼンの塩素化に使用
される好適な塩素化剤は塩素ガスである。そして、原料
として使用するベンゼンやモノクロロベンゼンについて
は、使用する触媒の活性を維持し、ｐ−ＤＣＢの異性体
であるｏ−ＤＣＢやメタジクロロベンゼン（ｍ−ＤＣ
Ｂ）、その他の副生物の生成を可及的に抑制するため、
好ましくはその水分含有量を５０ｐｐｍ以下、より好ま
しくは１０ｐｐｍ以下にするのがよい。また、原料とし
ては、ベンゼンよりもモノクロロベンゼンを用いる方
が、より好ましい結果が得られる。

【０００７】本発明においては、塩素ガスによりベンゼ
ン及び／又はモノクロロベンゼンを核塩素化する際に、
ゼオライトをハロゲン化スルフォン酸誘導体で処理して
得られたハロゲン化スルフォン酸処理ゼオライトをこの
核塩素化反応の触媒として使用する。ここで使用される
ゼオライトについては、特に限定されるものではない
が、好ましくは平均粒径が３〜１００μｍ、より好まし
くは５〜２０μｍであって細孔径が５〜１０Å、より好
ましくは６〜８Åであるものがよく、具体的には、例え
ばＬ型ゼオライト（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比４〜８
の結晶性アルミノシリケート）、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型
ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１０
等を挙げることができ、このうち特に好ましいものはＬ
型ゼオライトである。そして、これらのゼオライト中に
含まれるイオン交換可能なカチオンについては、カリウ
ムイオンやナトリウムイオンのほかに、例えばこれらカ
リウムやナトリウム以外のIa族のアルカリ金属イオン
や、カルシウムイオンやマグネシウムイオン等の IIa族
のアルカリ土金属イオン、更にはIIIa族、 IVa族、Va族
の金属イオン、遷移金属イオン、プロトン等で交換した
ものが好適に使用され、特にＫＬ型ゼオライトが最適で
ある。

【０００８】そして、このようなゼオライトは、ハロゲ
ン化スルフォン酸誘導体で処理され、ハロゲン化スルフ
ォン酸処理ゼオライトとして核塩素化反応の触媒として
使用する。ここで、ゼオライトの処理に用いるハロゲン
化スルフォン酸誘導体としては、メタンスルフォニルク
ロリド、メタンスルフォニルフロリド、トリフルオロメ
タンスルフォニルクロリド、トリフルオロメタンスルフ
ォニルフロリド及びトリクロロメタンスルフォニルクロ
リドが挙げられ、これらはその１種のみを単独で使用で
きるほか、２種以上の混合物としても使用することがで
きる。これらのうち、特に好ましいものは、メタンスル
フォニルクロリド及びメタンスルフォニルフロリドであ
る。

【０００９】ここで、ゼオライトのハロゲン化スルフォ
ン酸処理に用いられるハロゲン化スルフォン酸誘導体の
使用量は、通常、ゼオライト１００重量部に対してハロ
ゲン化スルフォン酸誘導体０．１〜１００重量部、好ま
しくは１〜１０重量部であり、使用するゼオライトの種
類やハロゲン化スルフォン酸誘導体の種類及びその分子
量等を考慮して決定する。このハロゲン化スルフォン酸
誘導体の使用量が１００重量部より多いと不純物である
高次塩素化物（例えば、トリクロロベンゼン、ヘキサク
ロロベンゼンやその誘導体等）の増大という問題が生
じ、反対に、０．１重量部より少ないとＰ／Ｏ比の著し
い低下という問題が生じる。

【００１０】また、ゼオライトをハロゲン化スルフォン
酸誘導体で処理する方法については、両者が効率よく接
触し、ハロゲン化スルフォン酸誘導体がゼオライトに担
持されればどのような方法でもよく、ベンゼン及び／又
はモノクロロベンゼンの核塩素化反応に先駆けて予め両
者を反応系外で混合し接触させて処理してもよく、ま
た、この核塩素化反応の際にその反応系内に両者を添加
して接触させてもよい。ここで、核塩素化反応に先駆け
て予めゼオライトをハロゲン化スルフォン酸誘導体で処
理する場合には、例えばベンゼン、モノクロロベンゼン
等の溶剤中にハロゲン化スルフォン酸誘導体を溶解し、
そこにゼオライトを添加して室温下でよく攪拌し、その
後に溶剤を除去する方法や、常圧又は減圧下にゼオライ
トにハロゲン化スルフォン酸誘導体を接触させ、次いで
必要により適宜加圧する方法等で行うのがよい。なお、
ハロゲン化スルフォン酸誘導体の溶剤を使用して処理す
る場合、好ましくは核塩素化反応に使用する溶剤と同じ
溶剤を使用するのがよく、これによってハロゲン化スル
フォン酸処理ゼオライトの調製後完全に乾燥することな
くその後の核塩素化反応に使用することができる。ま
た、核塩素化反応の際にその反応系内にゼオライトとハ
ロゲン化スルフォン酸誘導体とを添加して接触させる場
合には、通常、この核塩素化反応の反応開始前に系内に
添加し攪拌すればよい。

【００１１】本発明において、ベンゼン及び／又はモノ
クロロベンゼンの核塩素化反応に使用するハロゲン化ス
ルフォン酸処理ゼオライトの使用量は、原料のベンゼン
及び／又はモノクロロベンゼンの１モルに対して、通常
０．５〜１０ｇ、好ましくは１〜３ｇである。このハロ
ゲン化スルフォン酸処理ゼオライトの使用量が１０ｇよ
り多いと生産コスト上好ましくないという問題が生じ、
反対に、０．５ｇより少ないと反応時間が長くなるとい
う問題が生じる。

【００１２】このハロゲン化スルフォン酸処理ゼオライ
トを使用してベンゼン及び／又はモノクロロベンゼンを
核塩素化する際の反応は、通常、原料のベンゼン及び／
又はモノクロロベンゼンと触媒として使用するハロゲン
化スルフォン酸処理ゼオライトを反応容器に仕込み、こ
の反応系内に塩素ガスを導入して行う。ここで、塩素ガ
スの導入は、１００％塩素ガスをそのまま導入してもよ
いが、窒素ガス等の不活性ガスで希釈し、１〜５０％濃
度、好ましくは５〜２０％濃度の希釈塩素ガスとして導
入してもよい。この核塩素化反応の際の塩素ガスの導入
速度は、反応時間が１〜５時間以内で終了するような速
度、例えばモノクロロベンゼン１モルに対して塩素ガス
を０．３モル／ｈｒの一定割合で供給するとか、あるい
は、反応後期の塩素ガスの供給割合を反応前期のそれに
比べて低くする等の条件とすることができるし、また、
全塩素ガス供給量については理論量の１〜２倍量とする
のが好ましい。

【００１３】そして、この際の反応条件は、使用する原
料がベンゼン、モノクロロベンゼンあるいはこれらの混
合物であるかや触媒として使用するハロゲン化スルフォ
ン酸処理ゼオライトの種類や使用量等によって異なる
が、反応温度が２５〜１１０℃、好ましくは４０〜１０
０℃の範囲であり、反応時間は１〜５時間程度とするの
がよい。また、この核塩素化反応の終点は、塩素化度で
１．８を目安とするのがよい。ここで、塩素化度は、次
式から求められる。塩素化度＝｛（ＭＣＢモル数）＋２（ＤＣＢモル数）＋
３（ＴＣＢモル数）｝÷（原料モル数）（但し、ＭＣＢ：モノクロロベンゼン、ＤＣＢ：ジクロ
ロベンゼン、ＴＣＢ：トリクロロベンゼン）

【００１４】反応終了後、得られた反応混合物について
は、濾過してゼオライトを分離し、次いで蒸留してジク
ロロベンゼン混合物を回収し、更に晶析法等により精製
して目的物のｐ−ＤＣＢを得る。一方、回収されたゼオ
ライト触媒は、モノクロロベンゼンのような溶媒やアル
カリ液で洗浄濾過して吸着されている高次塩素化物ある
いは塩化水素を除去して再生させ、再使用する。このゼ
オライト触媒について、再生使用回数が増し、得られる
Ｐ／Ｏ比の著しい低下が見られるとか、高次塩素化物の
生成が著しくなったような場合には、ベンゼン、モノク
ロロベンゼン、アセトン、エチルアルコール等の溶媒で
洗浄した後、１２０℃程度で乾燥し、その後更に３００
〜４００℃で３〜５時間程度焼成処理することによっ
て、より高度に再活性化することができる。

【００１５】

【作用】本発明によれば、従来法に比べて反応速度が若
干遅くはなるが、ハロゲン化スルフォン酸誘導体がゼオ
ライトの細孔径内に吸着又は化学的に結合し、これによ
ってゼオライトの細孔径を適当な範囲で狭くし、また、
酸、塩基点を変化させ、これによって塩素の分極化が影
響され、結果としてｏ−ＤＣＢやｍ−ＤＣＢの生成が抑
制されて有用な化合物であるｐ−ＤＣＢの選択率、Ｐ／
Ｏ比が高くなるものと考えられる。また、本発明で使用
するハロゲン化スルフォン酸誘導体は、核塩素化反応の
反応条件下で塩素に対して安定であり、ゼオライトの選
択的な触媒活性を発揮させる。

【００１６】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
を具体的に説明する。なお、ここで、塩素利用率とは、
下記式塩素利用率＝（核塩素化に利用された塩素モル数）÷
（全供給塩素モル数）から算出されるものであって、前述の塩素化度との関係
では、原料がベンゼンの場合、塩素利用率＝（塩素化度）÷（ベンゼンのモル数）となり、また、原料がモノクロロベンゼンの場合、塩素利用率＝（塩素化度−１）÷（モノクロロベンゼン
のモル数）となる。

【００１７】実施例１５０ｍｌの四つ口フラスコ中に、モノクロロベンゼン
（試薬特級品）２２．５ｇ（０．２０ｍｏｌ）と、平均
粒径８μｍ及び細孔径８ÅのＫＬ型ゼオライト（東ソー
社製商品名：ＴＳＺ−５００ＫＯＡ）２．２５ｇ（モノ
クロロベンゼンに対して１０重量％相当）と、メタンス
ルフォニルフルオリド（試薬特級品）１．１３ｇ（モノ
クロロベンゼンに対して５重量％相当）とを仕込み、７
５℃まで昇温させた後、塩素ガス単体を０．１ｍｏｌ／
ｈｒの速度で反応系内に導入しながら、攪拌下に１３０
分間反応させた。反応終了後、ゼオライトを分離して得
られた反応生成物をガスクロマトグラフィで分析し、そ
の組成を求めた。結果を表１に示す。

【００１８】実施例２メタンスルフォニルフルオリドに代えてメタンスルフォ
ニルクロリド（試薬特級品）を用い、反応時間を２８０
分とした以外は、上記実施例１と同様にしてｐ−ＤＣＢ
の製造を行った。結果を表１に示す。

【００１９】実施例３モノクロロベンゼンに代えてベンゼン（試薬特級品）を
用い、反応時間を２４０分とした以外は、上記実施例１
と同様にしてｐ−ＤＣＢの製造を行った。結果を表１に
示す。

【００２０】実施例４モノクロロベンゼンに代えてベンゼンを用い、また、メ
タンスルフォニルフルオリドに代えてメタンスルフォニ
ルクロリドを用い、反応時間を８７２分とした以外は、
上記実施例１と同様にしてｐ−ＤＣＢの製造を行った。
結果を表１に示す。

【００２１】実施例５メタンスルフォニルフルオリドに代えてトリフロロメタ
ンスルフォニルフルオリド（試薬特級品）を用い、反応
時間を１１６分とした以外は、上記実施例１と同様にし
てｐ−ＤＣＢの製造を行った。結果を表１に示す。

【００２２】実施例６メタンスルフォニルフルオリドに代えてトリフロロメタ
ンスルフォニルクロリド（試薬特級品）を用い、反応時
間を１３４分とした以外は、上記実施例１と同様にして
ｐ−ＤＣＢの製造を行った。結果を表１に示す。

【００２３】実施例７モノクロロベンゼンに代えてベンゼンを用い、また、メ
タンスルフォニルフルオリドに代えてトリフロロメタン
スルフォニルクロリドを用い、反応時間を５３０分とし
た以外は、上記実施例１と同様にしてｐ−ＤＣＢの製造
を行った。結果を表１に示す。

【００２４】実施例８モノクロロベンゼンに代えてベンゼンを用い、また、メ
タンスルフォニルフルオリドに代えてトリクロロメタン
スルフォニルクロリド（試薬特級品）を用い、反応時間
を１１４分とした以外は、上記実施例１と同様にしてｐ
−ＤＣＢの製造を行った。結果を表１に示す。

【００２５】実施例９モノクロロベンゼンに代えてベンゼンを用い、また、メ
タンスルフォニルフルオリドに代えてトリクロロメタン
スルフォニルクロリドを用い、反応時間を２９３分とし
た以外は、上記実施例１と同様にしてｐ−ＤＣＢの製造
を行った。結果を表１に示す。

【００２６】実施例１０１０^-5ｍｍＨｇの減圧下でメタンスルフォニルフルオリ
ド０．４０５ｇを吸着させたＫＬ型ゼオライト２．２５
ｇを用い、上記実施例１と同様にしてｐ−ＤＣＢの製造
を行った。結果を表１に示す。

【００２７】比較例１実施例１において、メタンスルフォニルフルオリドを使
用しないで、他の条件は同じにして核塩素化反応を行
い、ジクロロベンゼンの製造を行った。結果を表１に示
す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、塩素ガスによりベンゼ
ン及び／又はモノクロロベンゼンを核塩素化し、殺虫
剤、医薬、農薬、合成繊維等の製造原料や溶剤等として
有用なパラジクロロベンゼンを選択的に、かつ、従来法
に比べて著しく高いＰ／Ｏ比で製造することができ、工
業的に極めて有益な方法である。また、本発明は、ベン
ゼン及び／又はモノクロロベンゼンを塩素ガスで核塩素
化してパラジクロロベンゼンを製造する際に有用な新規
な核塩素化反応用触媒を提供する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩素ガスによりベンゼン及び／又はモノ
クロロベンゼンを核塩素化するに際し、ゼオライトをメ
タンスルフォニルクロリド、メタンスルフォニルフロリ
ド、トリフルオロメタンスルフォニルクロリド、トリフ
ルオロメタンスルフォニルフロリド及びトリクロロメタ
ンスルフォニルクロリドから選ばれた１種又は２種以上
のハロゲン化スルフォン酸誘導体で処理して得られたハ
ロゲン化スルフォン酸処理ゼオライトを触媒として使用
することを特徴とするパラジクロロベンゼンの製造方
法。
【請求項２】ゼオライトをメタンスルフォニルクロリ
ド、メタンスルフォニルフロリド、トリフルオロメタン
スルフォニルクロリド、トリフルオロメタンスルフォニ
ルフロリド及びトリクロロメタンスルフォニルクロリド
から選ばれた１種又は２種以上のハロゲン化スルフォン
酸誘導体で処理して得られたハロゲン化スルフォン酸処
理ゼオライトからなることを特徴とするベンゼン及び／
又はモノクロロベンゼンの核塩素化反応用触媒。