JPH0381236A - m―クロロトルエンまたはm―およびp―クロロトルエンの製造方法 - Google Patents
m―クロロトルエンまたはm―およびp―クロロトルエンの製造方法Info
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- JPH0381236A JPH0381236A JP2160056A JP16005690A JPH0381236A JP H0381236 A JPH0381236 A JP H0381236A JP 2160056 A JP2160056 A JP 2160056A JP 16005690 A JP16005690 A JP 16005690A JP H0381236 A JPH0381236 A JP H0381236A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
- C07C25/02—Monocyclic aromatic halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
- C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/389—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by adsorption on solids
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、トルエンの環の塩素化によるm−クロロトル
エンまたは訃およびp−クロロトルエンの製造方法に関
する。
エンまたは訃およびp−クロロトルエンの製造方法に関
する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕触媒
の存在下でトルエンを塩素化すると、環が塩素化された
異性体のo−、m−およびp−モノクロロトルエンが、
使用された触媒の型と選ばれた反応条件によって変化す
るある割合で生じるということが知られている。このよ
うに例えば(20°Cで)1.043 g/a+1の密
度まで触媒としてFeC15を存在させて50°Cでト
ルエンを塩素化すると、トルエン19重景%、0−クロ
ロトルエン49重量%、−クロロトルエン2重量%およ
びp−クロロトルエン25.5重量%からなる生成物が
得られる。そのほかに更に4゜5%のジクロロトルエン
が生じる(υ11manns[!ncy1. der
Techn、 Chemie (1975)第9巻、第
512頁)。10〜30°Cの塩素化の温度で触媒とし
てTiC1m+ 5nC141WClbまたはZrC1
aを使用するとOクロロトルエンの濃度が75重量%ま
で増加するが(米国特許第3.000,975号明細書
)、−塩素硫黄と上記金属塩化物とを使用するかまたは
硫黄と5bC13とを使用すると、異性体の比はp−ク
ロロトルエンがリードするように変わる(米国特許第1
.946.040号明細書)。触媒または反応条件を適
当に選択することによって単一の異性体を得ることに成
功した例はない。従ってこれらの方法は全部、次に反応
混合物を分離して純粋な異性体にする必要がある。この
分離は通例、二工程で行われる。費用とエネルギーのか
かる最初の後処理工程では、0−クロロトルエンは、頂
部生成物として例えば200以上の理論的タナ段をもつ
ホウ鐘塔で蒸留によって、m−およびp−クロロトルエ
ンからなる底部液から分離される。これらの異性体の沸
点(それぞれ161.2°Cおよび161.5°C)の
相違は小さいので、それらの混合物を蒸留によって分離
することはもはやできない。従って純粋なトクロロトル
エン(融点−48,7°C)は、高い融点(融点7゜6
℃)をもつp−異性体から、晶出によって第二工程で分
離しなければならない。
の存在下でトルエンを塩素化すると、環が塩素化された
異性体のo−、m−およびp−モノクロロトルエンが、
使用された触媒の型と選ばれた反応条件によって変化す
るある割合で生じるということが知られている。このよ
うに例えば(20°Cで)1.043 g/a+1の密
度まで触媒としてFeC15を存在させて50°Cでト
ルエンを塩素化すると、トルエン19重景%、0−クロ
ロトルエン49重量%、−クロロトルエン2重量%およ
びp−クロロトルエン25.5重量%からなる生成物が
得られる。そのほかに更に4゜5%のジクロロトルエン
が生じる(υ11manns[!ncy1. der
Techn、 Chemie (1975)第9巻、第
512頁)。10〜30°Cの塩素化の温度で触媒とし
てTiC1m+ 5nC141WClbまたはZrC1
aを使用するとOクロロトルエンの濃度が75重量%ま
で増加するが(米国特許第3.000,975号明細書
)、−塩素硫黄と上記金属塩化物とを使用するかまたは
硫黄と5bC13とを使用すると、異性体の比はp−ク
ロロトルエンがリードするように変わる(米国特許第1
.946.040号明細書)。触媒または反応条件を適
当に選択することによって単一の異性体を得ることに成
功した例はない。従ってこれらの方法は全部、次に反応
混合物を分離して純粋な異性体にする必要がある。この
分離は通例、二工程で行われる。費用とエネルギーのか
かる最初の後処理工程では、0−クロロトルエンは、頂
部生成物として例えば200以上の理論的タナ段をもつ
ホウ鐘塔で蒸留によって、m−およびp−クロロトルエ
ンからなる底部液から分離される。これらの異性体の沸
点(それぞれ161.2°Cおよび161.5°C)の
相違は小さいので、それらの混合物を蒸留によって分離
することはもはやできない。従って純粋なトクロロトル
エン(融点−48,7°C)は、高い融点(融点7゜6
℃)をもつp−異性体から、晶出によって第二工程で分
離しなければならない。
本発明の目的は、この複雑な分離方法を簡単なにするこ
とであった。本発明の他の目的は、m−クロロトルエン
またはトおよびp−クロロトルエンを簡単に製造および
単離し得るようにすることであった。
とであった。本発明の他の目的は、m−クロロトルエン
またはトおよびp−クロロトルエンを簡単に製造および
単離し得るようにすることであった。
従って、トルエンの環の塩素化によってトクロロトルエ
ンまたは訃およびp−クロロトルエンを製造する本発明
による方法は、 a) トルエンの環の塩素化によって得られるO−、ト
およびp−クロロトルエンの混合物を異性化触媒で処理
してm−異性体またはm−およびp−異性体の含量を増
加させ、 b)該混合物からp−クロロトルエンを、選択的に選択
的にメソポーラスゼオライトまたはマクロポーラスゼオ
ライトに吸着させ次いでp−クロロトルエンを脱着させ
ることによって単離し、このp−クロロトルエンを工程
a)に戻すかまたは取り出し C〉残りの実質的に0−および−異性体からなる混合物
を蒸留または吸着によって分離した後に0−クロロトル
エンを工程a)に戻しそしてトクロロトルエンを取り出
す、 ことを特徴とする。
ンまたは訃およびp−クロロトルエンを製造する本発明
による方法は、 a) トルエンの環の塩素化によって得られるO−、ト
およびp−クロロトルエンの混合物を異性化触媒で処理
してm−異性体またはm−およびp−異性体の含量を増
加させ、 b)該混合物からp−クロロトルエンを、選択的に選択
的にメソポーラスゼオライトまたはマクロポーラスゼオ
ライトに吸着させ次いでp−クロロトルエンを脱着させ
ることによって単離し、このp−クロロトルエンを工程
a)に戻すかまたは取り出し C〉残りの実質的に0−および−異性体からなる混合物
を蒸留または吸着によって分離した後に0−クロロトル
エンを工程a)に戻しそしてトクロロトルエンを取り出
す、 ことを特徴とする。
工程a)の異性化は、例えばフリーデル−クラフッ触媒
例えばAlCl3またはHCIを約100″Cの温度で
作用させることによって行われる(J、 Am、 Ch
en+。
例えばAlCl3またはHCIを約100″Cの温度で
作用させることによって行われる(J、 Am、 Ch
en+。
Soc、 61 (1939)、 2128; J、O
rg、 Chew、 27(1962)、 3464〜
9)、他の適当なフリーデル−クラフッ触媒は、場合に
よりプロトン酸と組み合わせた、Bh 、BFff”
)IFSHsPOa 、5nC1a 、FeC15,5
bC15、TiC1nおよびZnChである。
rg、 Chew、 27(1962)、 3464〜
9)、他の適当なフリーデル−クラフッ触媒は、場合に
よりプロトン酸と組み合わせた、Bh 、BFff”
)IFSHsPOa 、5nC1a 、FeC15,5
bC15、TiC1nおよびZnChである。
しかし、クロロトルエンの異性化のために好ましい触媒
は、ペンタシル型の、例えば英国特許第1.567.9
48号明細書によって得られるような合成ゼオライト例
えばZSM−5、ZSM−8またはZSM−11ならび
にモルデン沸石型またはホージャサイト型の天然もしく
は合成ゼオライトである。ペンタシルのSt/AI比は
殊に大体25ないし2.000であり、モルデン沸石の
St/AI比は殊に5ないし100である。
は、ペンタシル型の、例えば英国特許第1.567.9
48号明細書によって得られるような合成ゼオライト例
えばZSM−5、ZSM−8またはZSM−11ならび
にモルデン沸石型またはホージャサイト型の天然もしく
は合成ゼオライトである。ペンタシルのSt/AI比は
殊に大体25ないし2.000であり、モルデン沸石の
St/AI比は殊に5ないし100である。
アルもニム含量がもっと高いペンタシルまたはモルデン
沸石の場合には、鉱酸、有機酸またはキレート物質で処
理することにより骨格のアルミニウムを一部分取り除く
ことができ、その結果、活性が大きくなる。上記のゼオ
ライトは、工業的に使用するためにバインダーによって
、押出成形した形(extruded form)にさ
れ、バインダーの選択は選択性と寿命に影響を与える。
沸石の場合には、鉱酸、有機酸またはキレート物質で処
理することにより骨格のアルミニウムを一部分取り除く
ことができ、その結果、活性が大きくなる。上記のゼオ
ライトは、工業的に使用するためにバインダーによって
、押出成形した形(extruded form)にさ
れ、バインダーの選択は選択性と寿命に影響を与える。
適当なバインダー材料はなかんずく、アルミニウムの酸
化物、水酸化物もしくはオキシ塩化吻およびケイ素の酸
化物もしくは水酸化物ならびに粘土もしくは粘土材料で
ある。上記のゼオライトは、イオン交換によって、触媒
的に活性な形に変えられる。特に適当なカチオンは、H
“、NH4、Mg2+、Ca”、希土類金属イオンなら
びにこれらの要素の組合せである。
化物、水酸化物もしくはオキシ塩化吻およびケイ素の酸
化物もしくは水酸化物ならびに粘土もしくは粘土材料で
ある。上記のゼオライトは、イオン交換によって、触媒
的に活性な形に変えられる。特に適当なカチオンは、H
“、NH4、Mg2+、Ca”、希土類金属イオンなら
びにこれらの要素の組合せである。
ゼオライト触媒は更に、普通の方法でか焼によって活性
化される。しばしば、イオン交換とか焼とを繰り返すの
が好ましい。か焼は殊に350ないし700°Cで行わ
れる。もっとよく安定化させるために、か焼を水蒸気、
アンモニアまたはこれらの混合物の存在下で600″C
と900℃の間の温度で行うのがしばしば好ましい。
化される。しばしば、イオン交換とか焼とを繰り返すの
が好ましい。か焼は殊に350ないし700°Cで行わ
れる。もっとよく安定化させるために、か焼を水蒸気、
アンモニアまたはこれらの混合物の存在下で600″C
と900℃の間の温度で行うのがしばしば好ましい。
異性化は、気相でも液相でも行うことができる。
液相での異性化に適する処理条件は、200ないし35
0°C1殊に200ないし300°Cの温度および5な
いし100bar、殊に5ないし6Qbarの圧力であ
る。
0°C1殊に200ないし300°Cの温度および5な
いし100bar、殊に5ないし6Qbarの圧力であ
る。
コークスの析出の速度を減らすために、液相での異性化
で殊に水素が加えられる。300°C以上の温度で始ま
るクロロトルエンのトランスアルキル化は、芳香族炭化
水素例えばトルエンで稀釈することによって押さえるこ
とができる。負荷(WHSV・Weight−Hour
ly−Space−Velocity h−’)は好ま
しくは0.5h−’と10h −’との間であるべきで
ある。
で殊に水素が加えられる。300°C以上の温度で始ま
るクロロトルエンのトランスアルキル化は、芳香族炭化
水素例えばトルエンで稀釈することによって押さえるこ
とができる。負荷(WHSV・Weight−Hour
ly−Space−Velocity h−’)は好ま
しくは0.5h−’と10h −’との間であるべきで
ある。
気相での異性化は一般に、330ないし550°Cの温
度で、殊に330ないし440″Cで、そして1ないし
60bar 、殊に5ないし40barの圧力で行われ
る。
度で、殊に330ないし440″Cで、そして1ないし
60bar 、殊に5ないし40barの圧力で行われ
る。
液相と著しく違って気相の場合には、触媒が余りにも早
く失活するのを避けるために、反応混合物中へ水素を供
給することが絶対に必要である。水素のクロロトルエン
に対するモル比は、1:1と12:1との間であるべき
である。触媒の負荷(WHSV)は一般にih−’ない
し10h −’であるべきである。使用された触媒は一
般に、酸素含有ガスを使用して、コントロールして全焼
させることによって再生させる。
く失活するのを避けるために、反応混合物中へ水素を供
給することが絶対に必要である。水素のクロロトルエン
に対するモル比は、1:1と12:1との間であるべき
である。触媒の負荷(WHSV)は一般にih−’ない
し10h −’であるべきである。使用された触媒は一
般に、酸素含有ガスを使用して、コントロールして全焼
させることによって再生させる。
m−およびp−クロロトルエンを連続的または非連続的
に製造するのには、トルエンを殊に15〜75°Cで四
塩化チタンの存在下で塩素化する。精製された、トルエ
ンの塩素化の生成物(即ち中和およびトルエンとポリ塩
素化された副生成物とを分離後の生成物)は四分の三が
O−クロロトルエンからなり、残りはおもにp−異性体
と少量の訃異性体である。
に製造するのには、トルエンを殊に15〜75°Cで四
塩化チタンの存在下で塩素化する。精製された、トルエ
ンの塩素化の生成物(即ち中和およびトルエンとポリ塩
素化された副生成物とを分離後の生成物)は四分の三が
O−クロロトルエンからなり、残りはおもにp−異性体
と少量の訃異性体である。
この混合物を先ず工程a)で異性化触媒によって処理す
る。その際大体47重量%の0−135重量%のm−そ
して18重量%のp−クロロトルエンからなる異性体の
混合物が得られる。この混合物から工程b)でp−クロ
ロトルエンを、できるだけ完全に分離し、99%以上の
純度で得る。吸着されなかったクロロトルエンのフラク
ションは約58重量%の0−および約42重量%のm−
クロロトルエンからなる。この二元混合物を蒸留または
吸着によって0−クロロトルエンと鵬−クロロトルエン
に分離する。その際m−クロロトルエンが99%以上の
純度で得られる。次に0−クロロトルエンを□好ましい
連続処理では新たに精製するトルエンの塩素化の生成物
と一緒に一工程a)の異性化触媒に供給する。異性化に
よって得られた混合物からp−クロロトルエンを再び工
程b)で単離し、残りの0−およびm−異性体を再び蒸
留または吸着によって分離する。残りの0−クロロトル
エンを次に再び工程a)に戻す。
る。その際大体47重量%の0−135重量%のm−そ
して18重量%のp−クロロトルエンからなる異性体の
混合物が得られる。この混合物から工程b)でp−クロ
ロトルエンを、できるだけ完全に分離し、99%以上の
純度で得る。吸着されなかったクロロトルエンのフラク
ションは約58重量%の0−および約42重量%のm−
クロロトルエンからなる。この二元混合物を蒸留または
吸着によって0−クロロトルエンと鵬−クロロトルエン
に分離する。その際m−クロロトルエンが99%以上の
純度で得られる。次に0−クロロトルエンを□好ましい
連続処理では新たに精製するトルエンの塩素化の生成物
と一緒に一工程a)の異性化触媒に供給する。異性化に
よって得られた混合物からp−クロロトルエンを再び工
程b)で単離し、残りの0−およびm−異性体を再び蒸
留または吸着によって分離する。残りの0−クロロトル
エンを次に再び工程a)に戻す。
トクロロトルエンだけを単離するのには、上記と全く同
様に行うが、p−クロロトルエンを取り出さずに工程a
)に戻す点だけが相違している。
様に行うが、p−クロロトルエンを取り出さずに工程a
)に戻す点だけが相違している。
工程b)で異性体の混合物からp−クロロトルエンを選
択的に吸着させるのに適したメソポーラス−もしくはマ
クロポーラス−ゼオライト (細孔の直径> 0.46
na+)は例えば、変性ペンタシル(pentasil
s)および変性X−およびY−ゼオライトである。適当
な変性は、−価または多価のカチオンを使用するイオン
交換及び/又は含浸によって得られる。可能なカチオン
はH” 、N)!、 、Na”K″″、Ca!+、S
r”、Ba”、Zr”またはCo”+である。
択的に吸着させるのに適したメソポーラス−もしくはマ
クロポーラス−ゼオライト (細孔の直径> 0.46
na+)は例えば、変性ペンタシル(pentasil
s)および変性X−およびY−ゼオライトである。適当
な変性は、−価または多価のカチオンを使用するイオン
交換及び/又は含浸によって得られる。可能なカチオン
はH” 、N)!、 、Na”K″″、Ca!+、S
r”、Ba”、Zr”またはCo”+である。
K ” 、Ba”+またはK ” /Ba”を使用して
交換したY−ゼオライトが特に適する。 (NH,”の
形で)プロトンを更に組み込むと、高度に交換されたY
−型のカリウム−またはバリウム−ゼオライトは、最大
のp−クロロトルエン選択性を最大の動的吸着能力で生
じる。
交換したY−ゼオライトが特に適する。 (NH,”の
形で)プロトンを更に組み込むと、高度に交換されたY
−型のカリウム−またはバリウム−ゼオライトは、最大
のp−クロロトルエン選択性を最大の動的吸着能力で生
じる。
ペンタシルのp−クロロトルエン選択性ヲ改善する他の
変性は、コントロールされた前コークス化工程(pre
coking 5tep)であり、この工程は、イオン
交換または含浸の代わりに或いはこれらの措置に加えて
行うことができる。この工程では炭化水素、好ましくは
芳香族炭化水素例えばトルエンを、500ないし800
°Cの温度でペンタシルと短時間接触させる。
変性は、コントロールされた前コークス化工程(pre
coking 5tep)であり、この工程は、イオン
交換または含浸の代わりに或いはこれらの措置に加えて
行うことができる。この工程では炭化水素、好ましくは
芳香族炭化水素例えばトルエンを、500ないし800
°Cの温度でペンタシルと短時間接触させる。
ゼオライトを使用可能な形にするために一般に、バイン
ダー材料、例えばアルミニウムの酸化物、水酸化物また
はオキシ塩化物あるいはケイ素の酸化物または水酸化物
が必要である。
ダー材料、例えばアルミニウムの酸化物、水酸化物また
はオキシ塩化物あるいはケイ素の酸化物または水酸化物
が必要である。
工程b)の吸着は、150ないし300℃の温度で、殊
に180ないし280°Cで、そして1ないし50ba
rの圧力で、殊に5ないし25barで、行われる。次
の脱着は、一般に、炭化水素によっであるいは水蒸気、
アンモニア、窒素、水素または他の不活性ガスによって
、(吸着に対して)殊に高めた温度でそして低めた圧力
で行われる。
に180ないし280°Cで、そして1ないし50ba
rの圧力で、殊に5ないし25barで、行われる。次
の脱着は、一般に、炭化水素によっであるいは水蒸気、
アンモニア、窒素、水素または他の不活性ガスによって
、(吸着に対して)殊に高めた温度でそして低めた圧力
で行われる。
本発明による方法の特別の長所として記載することので
きることは、トルエンを事実上完全に、純粋なトクロロ
トルエンまたはm−クロロトルエンおよびp−クロロト
ルエンに換えることが初めて可能になったということで
ある。今まではm−クロロトルエンまたはm−クロロト
ルエンおよびp−クロロトルエンを製造する場合に、比
較的に低い商業上の需要しかない0−クロロトルエンを
必然的に得ることを受は入れなければならなかった。
きることは、トルエンを事実上完全に、純粋なトクロロ
トルエンまたはm−クロロトルエンおよびp−クロロト
ルエンに換えることが初めて可能になったということで
ある。今まではm−クロロトルエンまたはm−クロロト
ルエンおよびp−クロロトルエンを製造する場合に、比
較的に低い商業上の需要しかない0−クロロトルエンを
必然的に得ることを受は入れなければならなかった。
また、今まで普通の方法では、純粋な−−クロロトルエ
ンは、トルエンを直接塩素化することによってでなく、
非常に複雑な回り道によってのみ、例えばトトルイジン
をジアゾ化した後に塩化銅とジンドサイヤー反応させる
ことによって、製造される。
ンは、トルエンを直接塩素化することによってでなく、
非常に複雑な回り道によってのみ、例えばトトルイジン
をジアゾ化した後に塩化銅とジンドサイヤー反応させる
ことによって、製造される。
以下、例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
例
の 、 のゞ
吸着試験のために、バインダーとして20%のAlzO
zを加えたゼオライトを押出成形品の形につくり、12
0″Cで12時間乾燥させそして400〜500°Cの
温度で4時間か焼した。強化した異形品を次に小さくし
、吸着試験のために0.8〜1.9 mmの直径の粒子
のフラクションをふるいでふるい出した。
zを加えたゼオライトを押出成形品の形につくり、12
0″Cで12時間乾燥させそして400〜500°Cの
温度で4時間か焼した。強化した異形品を次に小さくし
、吸着試験のために0.8〜1.9 mmの直径の粒子
のフラクションをふるいでふるい出した。
吸着試験の前にこのゼオライトを3時間450℃で窒素
により活性化させた。使用する分析的に純粋なりロロト
ルエンは、使用前に分子ふるいによって乾燥させた。長
さが1.000 rmで内径が16mmのV4A−ステ
ンレス鋼の管からなる試験に使用する吸着装置を電気的
に外側から加熱した。異性体の混合物を配量ポンプで蒸
発器を経て0.5のLHSVで吸着装置に供給した(L
HSV・液空間速度)。
により活性化させた。使用する分析的に純粋なりロロト
ルエンは、使用前に分子ふるいによって乾燥させた。長
さが1.000 rmで内径が16mmのV4A−ステ
ンレス鋼の管からなる試験に使用する吸着装置を電気的
に外側から加熱した。異性体の混合物を配量ポンプで蒸
発器を経て0.5のLHSVで吸着装置に供給した(L
HSV・液空間速度)。
ゼオライトの吸着容量と選択性を、等モルの0−および
p−クロロトルエンの混合物を使用して170°Cで大
気圧で測定した。ゼオライトをp−クロロトルエンで飽
和させて0−クロロトルエンを突破させた後、配置を中
止し、吸着装置を10分間不活性ガスで粗い、次に18
0°Cでベンゼンまたは水蒸気を使用して脱着させた。
p−クロロトルエンの混合物を使用して170°Cで大
気圧で測定した。ゼオライトをp−クロロトルエンで飽
和させて0−クロロトルエンを突破させた後、配置を中
止し、吸着装置を10分間不活性ガスで粗い、次に18
0°Cでベンゼンまたは水蒸気を使用して脱着させた。
吸着質と脱着質の組成をガスクロマトグラフィーによっ
て調べた。
て調べた。
個々のイオン交換したゼオライトの分離能力を測定して
それらを互いに正確に比較するために、p−クロロトル
エンおよびO−クロロトルエンの等モル混合物に対する
それらの分離係数αパラ/オルトを次の式によって測定
した: 〔パラ〕=p−クロロトルエンの濃度 〔オルト〕−〇−クロロトルエンの濃度研究した変性ゼ
オライトの分離係数を動的条件で測定した結果を次の表
にまとめた: 亙生立±上交快度−−−立毀、αバー オルNaX
Na” (100X) 0.73K
NaX K ” (70%)
0.98NaY Na” (100%)
0.63KNaY K ” (252
) 0.83KNaY K ”
(72χ)1.55KNaY K ” (9
4χ) 2.30BaNaY
Ba”(76%) 、1.83K
BaNaY K ” 、Ba” (472
,30り 2.35KNH4NaY K
” 、NH4” (77L17%) 3.05
に−ZSM−5K”(70χ) 2
.85p−クロロトルエンおよびm−クロロトルエンの
等モル混合物の相当する分離係数を同様に測定した。
それらを互いに正確に比較するために、p−クロロトル
エンおよびO−クロロトルエンの等モル混合物に対する
それらの分離係数αパラ/オルトを次の式によって測定
した: 〔パラ〕=p−クロロトルエンの濃度 〔オルト〕−〇−クロロトルエンの濃度研究した変性ゼ
オライトの分離係数を動的条件で測定した結果を次の表
にまとめた: 亙生立±上交快度−−−立毀、αバー オルNaX
Na” (100X) 0.73K
NaX K ” (70%)
0.98NaY Na” (100%)
0.63KNaY K ” (252
) 0.83KNaY K ”
(72χ)1.55KNaY K ” (9
4χ) 2.30BaNaY
Ba”(76%) 、1.83K
BaNaY K ” 、Ba” (472
,30り 2.35KNH4NaY K
” 、NH4” (77L17%) 3.05
に−ZSM−5K”(70χ) 2
.85p−クロロトルエンおよびm−クロロトルエンの
等モル混合物の相当する分離係数を同様に測定した。
その結果、p−クロロトルエンおよび0−クロロトルエ
ンの混合物と比較して、p−クロロトルエンの選択性は
大して相違していなかった。得られた値を次の表にまと
めた: 里土旦工上交換度−一一、αパー KNaY K ” (25%)
0.90KNaY K ” (94X)
2.27KBaNaY K ” 、
Ba” (47L30χ’) 2.29KNH4Na
Y K ” 、NH4” (50X、43%)
2.47KNH4NaY K ” +HHa” (
77χ、17%) 3.15に−ZSM−5K”(7
0%) 3.35トルエンで600°C
で30分間前もってコークス化することにより変性した
ゼオライト(K−ZSM−5)に、0−クロロトルエン
52.6重量%、m−クロロトルエン34.5重量%お
よびp−クロロトルエン12.9重量%からなる異性体
の混合物を通じた。定常状態のもとで0.2h伺の−H
5V、180°Cの温度および大気圧で前記吸着装置の
出口で、59.9重量%の0−クロロトルエン、39.
3重量%のm−クロロトルエンおよび0.79重量%の
p−クロロトルエンが得られた。
ンの混合物と比較して、p−クロロトルエンの選択性は
大して相違していなかった。得られた値を次の表にまと
めた: 里土旦工上交換度−一一、αパー KNaY K ” (25%)
0.90KNaY K ” (94X)
2.27KBaNaY K ” 、
Ba” (47L30χ’) 2.29KNH4Na
Y K ” 、NH4” (50X、43%)
2.47KNH4NaY K ” +HHa” (
77χ、17%) 3.15に−ZSM−5K”(7
0%) 3.35トルエンで600°C
で30分間前もってコークス化することにより変性した
ゼオライト(K−ZSM−5)に、0−クロロトルエン
52.6重量%、m−クロロトルエン34.5重量%お
よびp−クロロトルエン12.9重量%からなる異性体
の混合物を通じた。定常状態のもとで0.2h伺の−H
5V、180°Cの温度および大気圧で前記吸着装置の
出口で、59.9重量%の0−クロロトルエン、39.
3重量%のm−クロロトルエンおよび0.79重量%の
p−クロロトルエンが得られた。
ロロ ルエンの
トルエンを50”CでFeCl3の存在下で塩素化する
ことによって得られた反応混合物から蒸留によって、反
応しなかったトルエンとポリ塩素化された副生成物とを
除いた。このようにして得られた「精製したトルエンの
塩素化の生成物」は、64重量%の0−クロロトルエン
、2.6 重iE%の1−りo。
ことによって得られた反応混合物から蒸留によって、反
応しなかったトルエンとポリ塩素化された副生成物とを
除いた。このようにして得られた「精製したトルエンの
塩素化の生成物」は、64重量%の0−クロロトルエン
、2.6 重iE%の1−りo。
トルエンおよヒ33.3重1%のp−クロロトルエンか
らなっていた。カリウムによって変性したYゼオライト
を含む固定床吸着装置に上記混合物を通じた。その際p
−クロロトルエンが200°Cおよび5barで選択的
に吸着された。
らなっていた。カリウムによって変性したYゼオライト
を含む固定床吸着装置に上記混合物を通じた。その際p
−クロロトルエンが200°Cおよび5barで選択的
に吸着された。
異性化触媒として脱アルミニウムしたH−モルデン沸石
を含む管状反応器に、上記の吸着装置を出た混合物を2
20°Cおよび30barで通じた。その際、この混合
物が異性化された。反応器を出た混合物は、p−クロロ
トルエンを再び吸着させるために上記吸着装置にもどし
た。この混合物は、精製したでのトルエンの塩素化の生
成物と一緒に上記吸着装置に通じた。
を含む管状反応器に、上記の吸着装置を出た混合物を2
20°Cおよび30barで通じた。その際、この混合
物が異性化された。反応器を出た混合物は、p−クロロ
トルエンを再び吸着させるために上記吸着装置にもどし
た。この混合物は、精製したでのトルエンの塩素化の生
成物と一緒に上記吸着装置に通じた。
定常状態の操作で、上記吸着装置にはいった混合物は、
51.8重量%の0−クロロトルエン、29.1重量%
の酸クロロトルエンおよび19.2重量%のp−クロロ
トルエンを含んでいた。吸着は0.3h−’の−H5V
で行った。吸着装置を出た混合物は63.2重量%の0
−クロロトルエン、35.6重量%のm−クロロトルエ
ンおよび1.2重量%のp−クロロトルエンを含んでい
た。この混合物は、異性化反応器で2h−’の一〇SV
で48.9重量%の0−クロロトルエン、35重量%の
m−クロロトルエンおよび16.1重量%のp−クロロ
トルエンからなる混合物に変えられ、前記のように吸着
装置へもどされた。
51.8重量%の0−クロロトルエン、29.1重量%
の酸クロロトルエンおよび19.2重量%のp−クロロ
トルエンを含んでいた。吸着は0.3h−’の−H5V
で行った。吸着装置を出た混合物は63.2重量%の0
−クロロトルエン、35.6重量%のm−クロロトルエ
ンおよび1.2重量%のp−クロロトルエンを含んでい
た。この混合物は、異性化反応器で2h−’の一〇SV
で48.9重量%の0−クロロトルエン、35重量%の
m−クロロトルエンおよび16.1重量%のp−クロロ
トルエンからなる混合物に変えられ、前記のように吸着
装置へもどされた。
Claims (3)
- (1)a)トルエンの環の塩素化によって得られるo−
、m−およびp−クロロトルエンの混合物を異性化触媒
で処理してm−異性体またはm−およびp−異性体の含
量を増加させ、 b)該混合物からp−クロロトルエンを、選択的にメソ
ポーラスゼオライトまたはマクロポーラスゼオライトに
吸着させ次いでp−クロロトルエンを脱着させることに
よって単離し、このp−クロロトルエンを工程a)に戻
すかまたは取り出し、そして c)残りの実質的にo−およびm−異性体からなる混合
物を蒸留または吸着によって分離した後にo−クロロト
ルエンを工程a)に戻しそしてm−クロロトルエンを取
り出す、 ことを特徴とするトルエンの環の塩素化によるm−クロ
ロトルエンまたはm−およびp−クロロトルエンの製造
方法。 - (2)工程a)で使用される異性化触媒が、ペンタシル
型、モルデン沸石型またはホージャサイト型のゼオライ
トである、特許請求の範囲第1項または第2項記載の方
法。 - (3)工程b)で使用されるゼオライトが、変性ペンタ
シルまたは変性X−もしくはY−ゼオライトである、特
許請求の範囲第1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3131682A DE3131682A1 (de) | 1981-08-11 | 1981-08-11 | Verfahren zur herstellung von p-chlortoluol und/oder m-chlortoluol |
DE3131682.4 | 1981-08-11 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57138046A Division JPS5838224A (ja) | 1981-08-11 | 1982-08-10 | p‐クロロトルエンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0381236A true JPH0381236A (ja) | 1991-04-05 |
JPH0359049B2 JPH0359049B2 (ja) | 1991-09-09 |
Family
ID=6139057
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57138046A Granted JPS5838224A (ja) | 1981-08-11 | 1982-08-10 | p‐クロロトルエンの製造方法 |
JP2160056A Granted JPH0381236A (ja) | 1981-08-11 | 1990-06-20 | m―クロロトルエンまたはm―およびp―クロロトルエンの製造方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57138046A Granted JPS5838224A (ja) | 1981-08-11 | 1982-08-10 | p‐クロロトルエンの製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4650915A (ja) |
EP (1) | EP0072008B1 (ja) |
JP (2) | JPS5838224A (ja) |
CA (1) | CA1224499A (ja) |
DE (2) | DE3131682A1 (ja) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59199642A (ja) * | 1983-04-28 | 1984-11-12 | Toray Ind Inc | 2,6−ジクロルトルエンの分離方法 |
DE3334674A1 (de) * | 1983-09-24 | 1985-04-11 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur isomerisierung von dichlortoluolen |
EP0164045B1 (de) * | 1984-06-02 | 1989-04-05 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Isomerisierung von Mono- oder Dichlortoluolen |
DE3420707A1 (de) * | 1984-06-02 | 1985-12-05 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur isomerisierung von o-, m-, und/oder p-toluidin |
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