JPH0112732B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はジ−ハロゲン化ベンゼン異性体の吸着
分離方法に関するものであり、詳しくは、ゼオラ
イト系吸着剤を用いてジ−ハロゲン化ベンゼン異
性体混合物からいづれかのジ−ハロゲン化ベンゼ
ン異性体を吸着分離する方法における脱着剤の改
良に関する。 ゼオライト系吸着剤によりジ−ハロゲン化ベン
ゼン異性体が吸着分離されることは特公昭37−
5155号により公知であり、その際の脱着剤として
はクロルベンゼンが知られている。しかし、従来
知られた脱着剤は十分な性能を示し得ない。 本発明の目的は、ゼオライト系吸着剤を用いて
ジ−ハロゲン化ベンゼン異性体を吸着分離する際
の脱着剤を提供することにあり、特に吸着操作と
脱着操作とを繰り返し、連続的にジ−ハロゲン化
ベンゼン異性体混合物からいづれかのジ−ハロゲ
ン化ベンゼン異性体を分離回収する際に著効を示
す新規脱着剤を提供することにある。 本発明におけるジ−ハロゲン化ベンゼン異性体
混合物とは、ベンゼンのジ−ハロゲン核置換体で
あり、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジ−ハロゲン化ベンゼン
から選ばれた少なくとも２種の異性体を含む混合
物である。 上記したジ−ハロゲン化ベンゼン異性体の連続
的吸着分離は基本的操作として次に示す吸着操作
と脱着操作を組合せて構成される。(1)吸着操作に
おいては、ジ−ハロゲン化ベンゼン異性体混合物
を含む原料供給物は、(2)で述べる脱着操作を終え
た吸着剤と接触させられ、該原料供給物中の強吸
着成分が吸着剤中に残存している脱着剤の一部を
追い出しつつ選択的に吸着される。この時同時に
原料供給物中の吸着されにくい成分は脱着剤と共
にラフイネート流れとして回収される。(2)脱着操
作においては、選択的に吸着された成分が脱着剤
によつて吸着剤から追い出されエクストラクト流
れとして回収される。 さらに、強吸着成分の高純化のためには吸着操
作と脱着操作の間にエクストラクト流れの一部を
吸着剤に接触させる。 上記吸着分離方法に使用される脱着剤の選定に
際しては次の点が重要である。 即ち、(1)および(2)に示した吸着操作および脱着
操作を循環して連続的に行なわせしめるために
は、脱着剤は脱着操作で吸着剤上に吸着された強
吸着成分を追い出すことができ、かつその結果吸
着剤上に残存した脱着剤は、吸着操作において原
料供給物中の強吸着成分によつて追い出され、吸
着剤が循環して連続的に使用できる様にするもの
でなければならない。すなわち、脱着操作では強
吸着成分よりも強く吸着する脱着剤が好ましく、
吸着操作では強吸着成分よりも弱く吸着する脱着
剤がよいことになる。かかる相反する要求を同時
に満足させるためには、吸着剤の強吸着成分に対
する吸着力と脱着剤に対する吸着力が似かよつて
いる脱着剤の選定が必要である。 また、かかる吸着分離方法では(2)の脱着操作に
おいて強吸着成分を追い出すために脱着剤によつ
て洗われた吸着剤は脱着剤を含んだまま(1)の吸着
操作に移され、原料供給物中の強吸着成分の選択
的吸着が行なわれることになるから吸着操作では
強吸着成分と吸着剤中に残存する脱着剤との競争
吸着が起る。 それ故に、脱着剤の選定に際して要求されるも
う１つの重要な因子は、ジ−ハロゲン化ベンゼン
の選択的吸着が脱着剤の存在下で行なわれること
になるので、吸着剤の強吸着成分以外の異性体と
比べたときの強吸着成分に対する選択的吸着能力
が脱着剤の存在によつて損なわれてはならないこ
とである。 吸着剤の強吸着成分以外の異性体および脱着剤
と比べたときの強吸着成分に対する選択的吸着能
力は(a)式で示される強吸着成分の吸着選択率 α（Ａ／ＢまたはＤ） で表示される。 α（Ａ／ＢまたはＤ）＝（吸着相中のＡの重量分率／吸
着相中のＢまたはＤ成分の重量分率）／（非吸着相中の
Ａの重量分率／非吸着相中のＢまたはＤ成分の重量分率
）……(a) ここでＡは強吸着成分、Ｂは強吸着成分以外の他
の異性体、Ｄは脱着剤であり、吸着相と非吸着相
とは平衡状態にある。 (a)式において、α（Ａ／Ｂ）の値が１に比べて
大きければ大きい程強吸着成分が他の異性体に比
べ、より一層選択的に吸着されることを示す。 １に近いα（Ａ／Ｂ）は、強吸着成分の吸着選
択率が小さいことを意味し、高純度の強吸着成分
を回収しようとすればラフイネート流れ中の強吸
着成分の濃度が増加し、強吸着成分の回収率が低
下する。強吸着成分の回収率を向上させようとす
れば、エクストラクト流れ中に強吸着成分以外の
異性体が増加し、回収された強吸着成分の純度低
下は避けられない。 (a)式におけるα（Ａ／Ｄ）は脱着剤と比べた強
吸着成分の吸着選択率を示すが、脱着剤と強吸着
成分がほぼ等しく吸着されるためには、α（Ａ／
Ｄ）は１近傍の値、特に0.5〜2.0の範囲に入るの
が好ましい。α（Ａ／Ｄ）が１より非常に大きい
と脱着操作で選択的に吸着した強吸着成分を吸着
剤から追い出すのに多量の脱着剤を必要とする
か、あるいは強吸着成分を十分に追い出すことが
できなくなり、強吸着成分の回収率を低下させ不
経済となる。逆にα（Ａ／Ｄ）が１より余り小さ
すぎると吸着操作において原料供給物中の強吸着
成分によつて脱着剤が追い出されにくくなり、そ
の結果、強吸着成分の吸着が妨害され強吸着成分
の吸着容量の実質的低下を来しラフイネート流れ
中の強吸着成分濃度が増加し、強吸着成分の回収
率が低下し、これも不経済となる。 従つて、ジ−ハロゲン化ベンゼン異性体混合物
を吸着分離する方法に使用される脱着剤の選定に
際し、脱着剤の存在下で測定されたα（Ａ／Ｂ）
がより高く、かつα（Ａ／Ｄ）が１に近い様な脱
着剤を選ぶことが、本発明のような吸着分離法の
経済性を高める上で重要な要件である。 以上の様な観点から、本発明者等はよりすぐれ
た脱着剤を見出すべく広範囲な研究を行なつた結
果、従来のものに比し、３，４−ジハロゲン化ト
ルエン及び／又は４−ハロゲン化オルソキシレン
を含む脱着剤が非常に高い性能を示すことを見出
し本発明に到達した。 すなわち、本発明は、ジ−ハロゲン化ベンゼン
異性体をゼオライト系吸着剤を用いて吸着分離す
る方法において、脱着剤として３，４−ジハロゲ
ン化トルエン及び／又は４−ハロゲン化オルソキ
シレンを必須成分として含む脱着剤を用いること
からなるジ−ハロゲン化ベンゼン異性体の分離方
法を提供するものである。 脱着剤としての３，４−ジハロゲン化トルエン
及び／又は４−ハロゲン化オルソキシレンの有用
性は後述する実施例からも明らかな様にハロゲン
化トルエン異性体に対し高い選択吸着率（α
（Ａ／Ｂ））を保持し、なおかつ脱着剤に対する強
吸着成分の選択率α（Ａ／Ｄ）は１に近い。従つ
て、本発明の脱着剤を用いることにより、より経
済的なジ−ハロゲン化ベンゼン異性体の分離が可
能となる。 本発明方法における脱着剤は、これらを単独で
用いても、混合して用いてもよく、またパラフイ
ン、シクロパラフイン系炭化水素等の希釈剤と共
に用いてもよい。又分離対象となるジ−ハロゲン
化ベンゼンと同種のハロゲンから成る上記脱着剤
を使用するのが好ましい。 本発明方法で使用されるゼオライト系吸着剤は
特定のものに限定されないが、主に第Ａ族、第
Ａ族の金属及びプロトンから選ばれた１種また
は２種以上のカチオンを含むフオージヤサイト型
ゼオライト等は好ましい吸着剤である。特にカチ
オンがナトリウム及び／あるいはカリウムである
Ｙ型ゼオライトは好ましい。勿論これに他のカチ
オン成分、例えば銀、銅、ストロンチウム、バリ
ウム、ジルコニウム、イツトリウム、プロトン等
の他のカチオンの少なくとも１種を付加的に含有
したものも好ましく用いられる。 本発明の吸着分離法の操作条件としては、温度
は０〜350℃、特に好ましくは室温から250℃が、
また圧力は大気圧から40Kg／cm²、特に好ましくは
ほぼ大気圧から30Kg／cm²が選択される。本発明の
吸着分離法は気相でも液相でも実施され得るが、
操作温度を低くし、原料供給物あるいは脱着剤の
好ましくない副反応を減じるためには液相での実
施がより好ましい。 次に本発明方法を実施例をあげて説明する。 実施例 １ 吸着剤はナトリウム型ゼオライトＹ、及びナト
リウム型ゼオライトＹを硝酸カリウムを用いてナ
トリウムイオンの90％以上をカリウムでイオン交
換し、120℃で５時間乾燥した後、500℃で１時間
焼成して調整したＫ−Ｙ型吸着剤を使用した。 内容量５mlのオートクレープ内に該吸着剤1.8
ｇ及びジクロルベンゼン（DCB）異性体混合物、
３，４−ジクロルトルエン又は４−クロルオルソ
キシレン及びｎ−ノナンからなる液相混合物2.5
ｇを充填し、130℃で約１時間ときどき撹拌しな
がら放置した。 ここで仕込まれた液相混合物の組成は、ｎ−ノ
ナン：ｏ−DCB：ｍ−DCB：ｐ−DCB：３，４
−ジクロルトルエン又は４−クロルオルソキシレ
ン＝１：２：２：１：５（重量比）であり、ｎ−
ノナンはガスクロマトグラフイ分析での基準物質
として添加したもので、上記条件下では実質的に
吸着剤に対しては不活性な物質である。 吸着剤と接触させた後の液相混合物の組成をガ
スクロマトグラフイにより分析し、液相混合物の
組成変化量から吸着選択率を算出した。結果を表
１に示す。

【表】 実施例１のＫ−Ｙ型吸着剤へのジクロルベンゼ
ン異性体の被吸着力はｏ体＞ｐ体＞ｍ体の順であ
る。従つて、ｏ、ｍ、ｐ体混合物からｏ体及び／
あるいはｍ体の吸着分離回収が可能である。さら
にｏ体とｐ体の混合物、ｐ体とｍ体の混合物の吸
着分離が可能である。上記いずれの場合において
も、本発明の脱着剤である３，４−ジクロルトル
エン及び４−クロルオルソキシレンはα_p/D及び
α_p/Dが１に近くすぐれた脱着剤であることがわか
る。 また、Na−Ｙ型吸着剤へのジクロルベンゼン
異性体の被吸着力は、ｐ体＞ｏ体ｍ体の順であ
る。従つて、ｏ、ｍ、ｐ体混合物からｐ体を分離
回収するのに有効である。さらにｐ体とｍ体の混
合物の分離にも使用できる。この場合も、本発明
の脱着剤のα_p/Dは1.0に近くすぐれた脱着剤である
ことがわかる。 比較例 １ 実施例１のＫ−Ｙ型吸着剤を用い脱着剤として
トルエン、クロルベンゼン及び２，４−ジクロル
トルエンを使用した時の吸着選択率を表２に示
す。

【表】 比較例１のトルエン及びクロルベンゼン脱着剤
はα_p/nを１に近づけｐ体とｍ体の分離を困難にし
ているし、またα_p/D値も本発明の脱着剤に比し悪
い。 実施例 ２ 実施例１で調整したＫ−Ｙ型ゼオライト中のＫ
カチオンの30モル％に相当する銀イオンを含む硝
酸銀水溶液でＫ−Ｙ型ゼオライトを60℃で処理し
Ag−Ｋ−Ｙ型吸着剤を調整した。脱着剤として
３，４−ジクロルトルエンを用い該吸着剤の吸着
選択率を実施例１と同様の方法で測定した。 結果を表３に示す。

【表】 実施例２のAg−Ｋ−Ｙ型吸着剤へのジクロル
ベンゼン異性体の被吸着力はｏ体＞ｐ体＞ｍ体の
順である。従つて、ｏ、ｍ、ｐ体混合物からｏ体
及び／あるいはｍ体の吸着分離回収が可能であ
る。さらにｏ体とｐ体の混合物、ｐ体とｍ体の混
合物の吸着分離が可能である。上記いずれの場合
においても、本発明の脱着剤はα_p/D及びα_p/Dが１
に近くすぐれた脱着剤であることがわかる。 比較例 ２ 実施例２において脱着剤としてクロルベンゼン
を用いたときの吸着選択率を測定した。結果を表
４に示す。

【表】 比較例２ではクロルベンゼンの被吸着力が非常
に強く好ましくない脱着剤であることがわかる。 実施例 ３ ｏ−DCB：ｍ−DCB：ｐ−DCB＝54：28：
18wt％からなるDCB異性体混合物を、第１図に
模式的に示す擬似移動床装置で吸着分離した。 内容積約13mlの吸着室１〜１２に実施例２で調
整したAg−Ｋ−Ｙ型吸着剤を充填した。ライン
１３から脱着剤である３，４−ジクロルトルエン
を318.2ml／hrで供給し、ライン１５から上記異
性体混合物を17.5ml／hrで供給した。ライン１４
からエクストラクト流れを78.2ml／hrで抜き出
し、ライン１６からラフイネート流れを9.0ml／
hrで抜き出し、残りの流体をライン１７から抜き
出した。また、吸着室１と１２間の流体の流れは
バルブ１８で閉じられている。このとき、約140
秒間隔で吸着室１を１２に、１１を１０に、８を
７に、５を４に同時に移動させた（他の吸着室も
吸着室１室分上方に同時に移動する。）。吸着温度
は130℃で実施した。 上記実験で得られたラフイネート流れに含まれ
るDCB異性体混合物中のｍ−DCBの純度は99.7
％であり、ｍ−DCBの回収率は80％以上であつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施態様である擬似移動
床による吸着分離操作を模式的に示す図である。 １〜１２……吸着室、１３……脱着剤供給ライ
ン、１４……エクストラクト抜き出しライン、１
５……異性体混合物供給ライン、１６……ラフイ
ネート抜き出しライン、１７……脱着剤回収ライ
ン、１８……バルブ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ゼオライト系吸着剤を用いてジ−ハロゲン化
   ベンゼン異性体混合物を吸着分離する方法におい
   て、脱着剤として３，４−ジハロゲン化トルエン
   及び／又は４−ハロゲン化オルソキシレンを必須
   成分とする脱着剤を用いることを特徴とするジ−
   ハロゲン化ベンゼン異性体の分離方法。