JPS6324495B2 - - Google Patents
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- JPS6324495B2 JPS6324495B2 JP1188482A JP1188482A JPS6324495B2 JP S6324495 B2 JPS6324495 B2 JP S6324495B2 JP 1188482 A JP1188482 A JP 1188482A JP 1188482 A JP1188482 A JP 1188482A JP S6324495 B2 JPS6324495 B2 JP S6324495B2
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Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はクロルトルエン異性体の分離方法に関
するものであり、特にクロルトルエン異性体混合
物からｍ―クロルトルエンを分離回収する方法に
関するものである。 クロルトルエンは農薬、医薬等の重要な中間原
料として知られ、特にｐ―クロルトルエンを原料
とした農薬の需要量が大きい。一方、ｍ―クロル
トルエンもｐ―クロルトルエンとは異なつた立体
異性体の特異的な生理活性作用を有する農薬ある
いは医薬品の原料として期待されている。クロル
トルエンは主にトルエンの核塩素化反応によつて
製造されるが、この反応はオルト・パラ配向性が
非常に強いため、ｍ―クロルトルエンの効果的な
製造法とはいいがたい。また、この反応である程
度のｍ―クロルトルエンが生成しても、その沸点
がｐ―クロルトルエンとほぼ等しいので、高段数
を有する精密蒸留をもつてしても工業的に両者を
分離することはできない。 ｍ―異性体含量の少ないクロルトルエンを異性
化し、ｏ―，ｍ―およびｐ―クロルトルエンを含
むクロルトルエン異性体混合物をつくり、これか
らｍ―クロルトルエンを分離することが考えられ
るが、これら異性体混合物からｍ―クロルトルエ
ンを分離する方法は従来知られていない。 そこで本発明者らは、異性体混合物からｍ―ク
ロルトルエンを効果的に分離する方法を確立すべ
く鋭意検討した結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、ｏ―，ｍ―およびｐ―ク
ロルトルエンを含むクロルトルエン異性体混合物
を吸着処理する際に、吸着剤としてカリウムおよ
び銀イオンを必須成分として含むＹ型ゼオライト
を用いて該混合物からｍ―クロルトルエンを分離
回収することを特徴とするクロルトルエン異性体
の分離方法を提供するものである。 本発明のゼオライト系吸着剤を用いる吸着分離
法によつてクロルトルエン異性体混合物からｍ―
クロルトルエンが分離回収されるが、ｍ―クロル
トルエンはクロルトルエン異性体間のうちで最も
吸着され難い物質として分離回収される。 本発明方法において吸着剤として使用されるＹ
型ゼオライトとはフオージヤサイト型ゼオライト
に属する結晶性アルミノシリケートであつて、次
のような酸化物のモル比で表わすことができる
（USP―3130007参照）。 0.9±0.2M2/oＯ：Al2O3：３〜6SiO2：yH2O Ｍ：カチオン、ｎ：Ｍの原子価、ｙ：水和の程
度により異なる。 Ｍは任意のカチオンであるが、通常これがナト
リウムであるＹ型ゼオライトが入手される。本発
明の吸着剤の場合、これをカリウムおよび銀でイ
オン交換する必要がある。イオン交換方法は公知
の方法が適宜採用されるが、通常はカリウムおよ
び銀の硝酸塩水溶液で個別にあるいは同時にイオ
ン交換するのが好ましい。また、硝酸塩の代りに
塩化物等の他の水溶性塩を用いることも好まし
い。 イオン交換処理液中の銀の量は、例えば処理す
べきＫ―Ｙ型ゼオライト中の全Ｋカチオンの５〜
60モル％、好ましくは10〜50モル％である。ま
た、この銀量を１回のイオン交換液としてイオン
交換処理してもよいし、分割して数回に分けて処
理してもよい。 本発明のＹ型ゼオライトは、カリウムおよび銀
イオン以外に勿論他のカチオン成分を含んでいて
もよく、例えばナトリウム以外のＡ族、Ａ
族、Ａ族、Ａ族の金属、プロトン等を含んで
もよい。 本発明の吸着剤を用いてクロルトルエン異性体
混合物を吸着分離するための吸着分離技術は、い
わゆるクロマト分取法であつてもよいし、またこ
れを連続化した擬似移動床による吸着分離方法で
もよい。 擬似移動床による連続的吸着分離技術は基本的
操作として次に示す吸着操作、濃縮操作、脱着操
作を連続的に循環して実施される。 (1) 吸着操作：クロルトルエン異性体混合物を含
む原料供給物が本発明の吸着剤と接触しｐ―お
よびｏ―クロルトルエンが選択的に吸着され
る。残りのｍ―クロルトルエンはラフイネート
として後で述べる脱着剤とともに回収される。 (2) 濃縮操作：ｏ―およびｐ―クロルトルエンを
選択的に吸着した吸着剤は後で述べるエクスト
ラクトの一部と接触させられ吸着剤上に従属的
に吸着しているｍ―クロルトルエンを追い出
し、ｏ―およびｐ―クロルトルエン成分が濃縮
される。 (3) 脱着操作：濃縮されたｏ―およびｐ―クロル
トルエンは脱着剤によつて吸着剤から追い出さ
れ、脱着剤を伴なつてエクストラクトとして回
収される。 上記吸着分離方法に使用される脱着剤として
は、アルキル置換芳香族炭化水素あるいはクロル
置換芳香族炭化水素が好ましく、特にトルエン、
キシレン、ジクロルトルエン、クロルキシレン等
が好ましい。 吸着分離法の操作条件としては、温度は室温か
ら350℃、好ましくは50〜250℃であり、また、圧
力は大気圧から40Kg／cm2・Ｇ、好ましくは大気圧
から30Kg／cm2・Ｇである。本発明の吸着分離法は
気相でも液相でも実施されうるが、操作温度を低
くして原料供給物または脱着剤の好ましくない副
反応を減じるために液相で実施するのが好まし
い。 次に本発明の方法を実施例をあげて説明する。
実施例では吸着剤の吸着特性を次式の吸着選択率
（α）でもつて表す。 α（ｏ又はｐ／ｍ）＝ （ｏあるいはｐの重量分率／ｍの重量分率）A／（
ｏあるいはｐの重量分率／ｍの重量分率）U(1) ここで、ｏ，ｍ，ｐはそれぞれｏ―クロルトル
エン、ｍ―クロルトルエン、ｐ―クロルトルエン
を示し、Ａは吸着相、Ｕは吸着相と平衡にある液
相を示す。 上式におけるα値が１より大きければ大きい
程、ｍ―クロルトルエンがｏ―およびｐ―クロル
トルエンに比しより吸着されにくいことを示す。
即ち、ｍ―クロルトルエンを分離回収するのに適
した吸着剤は、αp/n，αp/nともに１より大きいか
または１より小さいものが好ましい。本発明は前
者に関するものである。 実施例 １ Na―Ｙ型ゼオライト粉末（ユニオン・カーバ
イド社製SK―40）にバインダーとしてアルミナ
ゾルをAl2O3換算で10wt％添加し、押し出し成型
により24〜32メツシユの造粒品を得る。この造粒
品を100℃で乾燥後、500℃で１時間焼成し、硝酸
カリウム水溶液で処理しナトリウムイオンの90％
以上をイオン交換しＫ―Ｙ型吸着剤を調整した。 次に、Ｋ―Ｙ型ゼオライト中のＫカチオンの10
〜60モル％に相当する銀イオンを含む硝酸銀水溶
液でＫ―Ｙ型ゼオライトを60℃で処理しAg―Ｋ
―Ｙ型吸着剤を調整した。 このAg―Ｋ―Ｙ型吸着剤のクロルトルエン異
性体間の吸着選択率を測定するために、内容積５
mlのオートクレーブ内に500℃で１時間焼成した
該吸着剤２ｇを充てんし、110℃で１時間ときど
き撹拌しながら放置した。 仕込まれた液相混合物の組成はｎ―ノナン：ｐ
―クロルトルエン：ｍ―クロルトルエン：ｏ―ク
ロルトルエン＝１：１：１：１（重量比）である。 ｎ―ノナンはガスクロマトグラフイー分析での
内標物質として添加したもので、上記実験条件下
では実質的に吸着に関して不活性な物質である。
吸着剤と接触させた後の液相混合物の組成をガス
クロマトグラフイーにより分析し、(1)式を用いて
クロルトルエン異性体間の吸着選択率を求めた。
結果を表１に示す。
するものであり、特にクロルトルエン異性体混合
物からｍ―クロルトルエンを分離回収する方法に
関するものである。 クロルトルエンは農薬、医薬等の重要な中間原
料として知られ、特にｐ―クロルトルエンを原料
とした農薬の需要量が大きい。一方、ｍ―クロル
トルエンもｐ―クロルトルエンとは異なつた立体
異性体の特異的な生理活性作用を有する農薬ある
いは医薬品の原料として期待されている。クロル
トルエンは主にトルエンの核塩素化反応によつて
製造されるが、この反応はオルト・パラ配向性が
非常に強いため、ｍ―クロルトルエンの効果的な
製造法とはいいがたい。また、この反応である程
度のｍ―クロルトルエンが生成しても、その沸点
がｐ―クロルトルエンとほぼ等しいので、高段数
を有する精密蒸留をもつてしても工業的に両者を
分離することはできない。 ｍ―異性体含量の少ないクロルトルエンを異性
化し、ｏ―，ｍ―およびｐ―クロルトルエンを含
むクロルトルエン異性体混合物をつくり、これか
らｍ―クロルトルエンを分離することが考えられ
るが、これら異性体混合物からｍ―クロルトルエ
ンを分離する方法は従来知られていない。 そこで本発明者らは、異性体混合物からｍ―ク
ロルトルエンを効果的に分離する方法を確立すべ
く鋭意検討した結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、ｏ―，ｍ―およびｐ―ク
ロルトルエンを含むクロルトルエン異性体混合物
を吸着処理する際に、吸着剤としてカリウムおよ
び銀イオンを必須成分として含むＹ型ゼオライト
を用いて該混合物からｍ―クロルトルエンを分離
回収することを特徴とするクロルトルエン異性体
の分離方法を提供するものである。 本発明のゼオライト系吸着剤を用いる吸着分離
法によつてクロルトルエン異性体混合物からｍ―
クロルトルエンが分離回収されるが、ｍ―クロル
トルエンはクロルトルエン異性体間のうちで最も
吸着され難い物質として分離回収される。 本発明方法において吸着剤として使用されるＹ
型ゼオライトとはフオージヤサイト型ゼオライト
に属する結晶性アルミノシリケートであつて、次
のような酸化物のモル比で表わすことができる
（USP―3130007参照）。 0.9±0.2M2/oＯ：Al2O3：３〜6SiO2：yH2O Ｍ：カチオン、ｎ：Ｍの原子価、ｙ：水和の程
度により異なる。 Ｍは任意のカチオンであるが、通常これがナト
リウムであるＹ型ゼオライトが入手される。本発
明の吸着剤の場合、これをカリウムおよび銀でイ
オン交換する必要がある。イオン交換方法は公知
の方法が適宜採用されるが、通常はカリウムおよ
び銀の硝酸塩水溶液で個別にあるいは同時にイオ
ン交換するのが好ましい。また、硝酸塩の代りに
塩化物等の他の水溶性塩を用いることも好まし
い。 イオン交換処理液中の銀の量は、例えば処理す
べきＫ―Ｙ型ゼオライト中の全Ｋカチオンの５〜
60モル％、好ましくは10〜50モル％である。ま
た、この銀量を１回のイオン交換液としてイオン
交換処理してもよいし、分割して数回に分けて処
理してもよい。 本発明のＹ型ゼオライトは、カリウムおよび銀
イオン以外に勿論他のカチオン成分を含んでいて
もよく、例えばナトリウム以外のＡ族、Ａ
族、Ａ族、Ａ族の金属、プロトン等を含んで
もよい。 本発明の吸着剤を用いてクロルトルエン異性体
混合物を吸着分離するための吸着分離技術は、い
わゆるクロマト分取法であつてもよいし、またこ
れを連続化した擬似移動床による吸着分離方法で
もよい。 擬似移動床による連続的吸着分離技術は基本的
操作として次に示す吸着操作、濃縮操作、脱着操
作を連続的に循環して実施される。 (1) 吸着操作：クロルトルエン異性体混合物を含
む原料供給物が本発明の吸着剤と接触しｐ―お
よびｏ―クロルトルエンが選択的に吸着され
る。残りのｍ―クロルトルエンはラフイネート
として後で述べる脱着剤とともに回収される。 (2) 濃縮操作：ｏ―およびｐ―クロルトルエンを
選択的に吸着した吸着剤は後で述べるエクスト
ラクトの一部と接触させられ吸着剤上に従属的
に吸着しているｍ―クロルトルエンを追い出
し、ｏ―およびｐ―クロルトルエン成分が濃縮
される。 (3) 脱着操作：濃縮されたｏ―およびｐ―クロル
トルエンは脱着剤によつて吸着剤から追い出さ
れ、脱着剤を伴なつてエクストラクトとして回
収される。 上記吸着分離方法に使用される脱着剤として
は、アルキル置換芳香族炭化水素あるいはクロル
置換芳香族炭化水素が好ましく、特にトルエン、
キシレン、ジクロルトルエン、クロルキシレン等
が好ましい。 吸着分離法の操作条件としては、温度は室温か
ら350℃、好ましくは50〜250℃であり、また、圧
力は大気圧から40Kg／cm2・Ｇ、好ましくは大気圧
から30Kg／cm2・Ｇである。本発明の吸着分離法は
気相でも液相でも実施されうるが、操作温度を低
くして原料供給物または脱着剤の好ましくない副
反応を減じるために液相で実施するのが好まし
い。 次に本発明の方法を実施例をあげて説明する。
実施例では吸着剤の吸着特性を次式の吸着選択率
（α）でもつて表す。 α（ｏ又はｐ／ｍ）＝ （ｏあるいはｐの重量分率／ｍの重量分率）A／（
ｏあるいはｐの重量分率／ｍの重量分率）U(1) ここで、ｏ，ｍ，ｐはそれぞれｏ―クロルトル
エン、ｍ―クロルトルエン、ｐ―クロルトルエン
を示し、Ａは吸着相、Ｕは吸着相と平衡にある液
相を示す。 上式におけるα値が１より大きければ大きい
程、ｍ―クロルトルエンがｏ―およびｐ―クロル
トルエンに比しより吸着されにくいことを示す。
即ち、ｍ―クロルトルエンを分離回収するのに適
した吸着剤は、αp/n，αp/nともに１より大きいか
または１より小さいものが好ましい。本発明は前
者に関するものである。 実施例 １ Na―Ｙ型ゼオライト粉末（ユニオン・カーバ
イド社製SK―40）にバインダーとしてアルミナ
ゾルをAl2O3換算で10wt％添加し、押し出し成型
により24〜32メツシユの造粒品を得る。この造粒
品を100℃で乾燥後、500℃で１時間焼成し、硝酸
カリウム水溶液で処理しナトリウムイオンの90％
以上をイオン交換しＫ―Ｙ型吸着剤を調整した。 次に、Ｋ―Ｙ型ゼオライト中のＫカチオンの10
〜60モル％に相当する銀イオンを含む硝酸銀水溶
液でＫ―Ｙ型ゼオライトを60℃で処理しAg―Ｋ
―Ｙ型吸着剤を調整した。 このAg―Ｋ―Ｙ型吸着剤のクロルトルエン異
性体間の吸着選択率を測定するために、内容積５
mlのオートクレーブ内に500℃で１時間焼成した
該吸着剤２ｇを充てんし、110℃で１時間ときど
き撹拌しながら放置した。 仕込まれた液相混合物の組成はｎ―ノナン：ｐ
―クロルトルエン：ｍ―クロルトルエン：ｏ―ク
ロルトルエン＝１：１：１：１（重量比）である。 ｎ―ノナンはガスクロマトグラフイー分析での
内標物質として添加したもので、上記実験条件下
では実質的に吸着に関して不活性な物質である。
吸着剤と接触させた後の液相混合物の組成をガス
クロマトグラフイーにより分析し、(1)式を用いて
クロルトルエン異性体間の吸着選択率を求めた。
結果を表１に示す。
【表】
実施例 ２
実施例１の表１に記載したNo.４の吸着剤を
7.8wt％の硝酸カリウムおよび0.6wt％の硫安水溶
液を用い固液比５でイオン交換した。 実施例１と同様にクロルトルエン異性体間の吸
着選択率を測定したところαp/n＝1.57，αp/n＝1.52
であつた。 比較例 １ フオージヤサイト型ゼオライトの単独カチオン
成分が実質的に100％に近い吸着剤に関し、実施
例１と同様にクロルトルエン異性体間の吸着選択
率を測定した。結果を表２に示す。
7.8wt％の硝酸カリウムおよび0.6wt％の硫安水溶
液を用い固液比５でイオン交換した。 実施例１と同様にクロルトルエン異性体間の吸
着選択率を測定したところαp/n＝1.57，αp/n＝1.52
であつた。 比較例 １ フオージヤサイト型ゼオライトの単独カチオン
成分が実質的に100％に近い吸着剤に関し、実施
例１と同様にクロルトルエン異性体間の吸着選択
率を測定した。結果を表２に示す。
【表】
【表】
比較例 ２
実施例１で調製したＫ―Ｙ型吸着剤をそのカリ
ウムカチオンの10モル％に相当するカリウム以外
のイオンを含む水溶液でイオン交換処理をした。
これら吸着剤のクロルトルエン異性体間の吸着選
択率を実施例１と同様に測定した結果を表３に示
す。 表 ３ 吸着剤 αp/n αp/n Ba―Ｋ―Ｙ 1.18 2.15 Mg―Ｋ―Ｙ 1.16 2.04 Ca―Ｋ―Ｙ 1.22 1.61 Sr―Ｋ―Ｙ 1.15 1.54 Co―Ｋ―Ｙ 1.11 1.79 実施例 ３ ｏ―クロルトルエン：ｍ―クロルトルエン：ｐ
―クロルトルエン＝51.6：34.9：13.5wt％からな
るクロルトルエン異性体混合物を、第１図に模式
的に示す擬似移動床装置で吸着分離した。 内容積約13mlの吸着室１〜１２に実施例１で調
製したNo.３の吸着剤を充填した。ライン１３から
脱着剤である３，４―ジクロルトルエンを315.4
ml／hrで供給し、ライン１５から上記異性体混合
物を、11.2ml／hrで供給した。ライン１４からエ
クストラクト流れを77.6ml／hrで抜き出し、ライ
ン１６からラフイネート流れを9.4ml／hrで抜き
出し、残りの流体をライン１７から抜き出した。
また、吸着室１と１２間の流体の流れはバルブ１
８で閉じられている。このとき、約150秒間隔で
吸着室１を１２に、１１を１０に、８を７に、５
を４に同時に移動させた（他の吸着室も吸着室１
室分上方に同時に移動する。）。吸着温度は130℃
で実施した。 上記実験で得られたラフイネート流れに含まれ
るクロルトルエン異性体混合物中のｍ―クロルト
ルエンの純度は99.8％であり、ｍ―クロルトルエ
ンの回収率は80％以上であつた。
ウムカチオンの10モル％に相当するカリウム以外
のイオンを含む水溶液でイオン交換処理をした。
これら吸着剤のクロルトルエン異性体間の吸着選
択率を実施例１と同様に測定した結果を表３に示
す。 表 ３ 吸着剤 αp/n αp/n Ba―Ｋ―Ｙ 1.18 2.15 Mg―Ｋ―Ｙ 1.16 2.04 Ca―Ｋ―Ｙ 1.22 1.61 Sr―Ｋ―Ｙ 1.15 1.54 Co―Ｋ―Ｙ 1.11 1.79 実施例 ３ ｏ―クロルトルエン：ｍ―クロルトルエン：ｐ
―クロルトルエン＝51.6：34.9：13.5wt％からな
るクロルトルエン異性体混合物を、第１図に模式
的に示す擬似移動床装置で吸着分離した。 内容積約13mlの吸着室１〜１２に実施例１で調
製したNo.３の吸着剤を充填した。ライン１３から
脱着剤である３，４―ジクロルトルエンを315.4
ml／hrで供給し、ライン１５から上記異性体混合
物を、11.2ml／hrで供給した。ライン１４からエ
クストラクト流れを77.6ml／hrで抜き出し、ライ
ン１６からラフイネート流れを9.4ml／hrで抜き
出し、残りの流体をライン１７から抜き出した。
また、吸着室１と１２間の流体の流れはバルブ１
８で閉じられている。このとき、約150秒間隔で
吸着室１を１２に、１１を１０に、８を７に、５
を４に同時に移動させた（他の吸着室も吸着室１
室分上方に同時に移動する。）。吸着温度は130℃
で実施した。 上記実験で得られたラフイネート流れに含まれ
るクロルトルエン異性体混合物中のｍ―クロルト
ルエンの純度は99.8％であり、ｍ―クロルトルエ
ンの回収率は80％以上であつた。
第１図は、本発明の一実施態様である擬似異動
床による吸着分離操作を模式的に示す図である。 １〜１２……吸着室、１３……脱着剤供給ライ
ン、１４……エクストラクト抜き出しライン、１
５……異性体混合物供給ライン、１６……ラフイ
ネート抜き出しライン、１７……脱着剤回収ライ
ン、１８……バルブ。
床による吸着分離操作を模式的に示す図である。 １〜１２……吸着室、１３……脱着剤供給ライ
ン、１４……エクストラクト抜き出しライン、１
５……異性体混合物供給ライン、１６……ラフイ
ネート抜き出しライン、１７……脱着剤回収ライ
ン、１８……バルブ。
Claims (1)
- １ ｏ―，ｍ―，およびｐ―クロルトルエンを含
むクロルトルエン異性体混合物を吸着処理する
際、吸着剤としてカリウムおよび銀イオンを必須
成分として含むＹ型ゼオライトを用いて該混合物
からｍ―クロルトルエンを分離回収することを特
徴とするクロルトルエン異性体の分離方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1188482A JPS58131923A (ja) | 1982-01-29 | 1982-01-29 | クロルトルエン異性体の分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1188482A JPS58131923A (ja) | 1982-01-29 | 1982-01-29 | クロルトルエン異性体の分離方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58131923A JPS58131923A (ja) | 1983-08-06 |
| JPS6324495B2 true JPS6324495B2 (ja) | 1988-05-20 |
Family
ID=11790146
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1188482A Granted JPS58131923A (ja) | 1982-01-29 | 1982-01-29 | クロルトルエン異性体の分離方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58131923A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1447131A1 (en) | 1997-07-10 | 2004-08-18 | Toray Industries, Inc. | Method for isomerizing halogenated aromatics |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4794202A (en) * | 1985-04-15 | 1988-12-27 | Uop Inc. | Process for separating halogen substituted toluene isomers |
-
1982
- 1982-01-29 JP JP1188482A patent/JPS58131923A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1447131A1 (en) | 1997-07-10 | 2004-08-18 | Toray Industries, Inc. | Method for isomerizing halogenated aromatics |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58131923A (ja) | 1983-08-06 |
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