JPH0446931B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0446931B2 JPH0446931B2 JP33141588A JP33141588A JPH0446931B2 JP H0446931 B2 JPH0446931 B2 JP H0446931B2 JP 33141588 A JP33141588 A JP 33141588A JP 33141588 A JP33141588 A JP 33141588A JP H0446931 B2 JPH0446931 B2 JP H0446931B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- dichlorocumene
- adsorption
- dcc
- adsorbent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 77
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 74
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 74
- NYCKJGRASIXRFK-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-3-propan-2-ylbenzene Chemical class CC(C)C1=CC=CC(Cl)=C1Cl NYCKJGRASIXRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 25
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 20
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 16
- FZALJWFYGLWQEO-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5-propan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1 FZALJWFYGLWQEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 34
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 17
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 10
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 9
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 6
- ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1 ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 3
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 3
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 3
- -1 isopropyl halide Chemical class 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 3
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 2
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- VVHKJMVRIYNACA-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-3,4-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1C(C)C VVHKJMVRIYNACA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWLKCPXYBLCEKC-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(Cl)=C1Cl GWLKCPXYBLCEKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMEDNTFWIHCBRK-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2-methylbenzene Chemical compound CC1=C(Cl)C=CC=C1Cl DMEDNTFWIHCBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYMMNSVHOKXTNN-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5-methyl-benzene Natural products CC1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1 RYMMNSVHOKXTNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFAKZJUYBOYVKA-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichloro-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC=C1Cl KFAKZJUYBOYVKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUNUTBJJKQIVSY-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dichlorotoluene Chemical compound CC1=CC=C(Cl)C=C1Cl FUNUTBJJKQIVSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAHQGWAXKLQREW-UHFFFAOYSA-N Benzal chloride Chemical compound ClC(Cl)C1=CC=CC=C1 CAHQGWAXKLQREW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
<産業上の利用分野>
本発明はジクロルクメン異性体混合物から、特
定のジクロルクメン異性体を分離する方法に関す
る。わけても、3,5−ジクロルクメン(以下、
3,5−DCCと略す)は、合成化学上重要な化
合物であつて、農薬、医薬、染料などの中間原料
として有用である。 <従来の技術> ジクロルクメンは、ジクロルベンゼンを触媒の
存在下でプロピレンまたはイソプロピルハライド
を作用させ、アルキル化させて得られる。特に、
3,5−DCCはm−ジクロルベンゼン(以下、
m−DCBと略す)をアルキル化して得られる2,
4−ジクロルクメン(以下、2,4−DCCと略
す)を触媒の存在下で異性化することによつて得
られる。得られたジクロルクメン異性体混合物は
熱力学的平衡の2,4−DCCと3,5−DCCを
主体とし、未反応のm−DCB、副生物の2,5
−ジクロルクメン(以下、2,5−DCCと略す)
とジクロルジイソプロピルベンゼン(以下、
DCDIPBと略す)および触媒を含有している。
上記ジクロルクメン異性体を含む混合物は、触媒
を分離除去したのち、蒸留法により、まず未反応
のm−DCBと高沸点のDCDIPBが除去される。
ジクロルクメン異性体間の沸点差は小のため、こ
のままでは蒸留分離できない。従つて、従来は、
ジクロルクメン異性体混合物をさらにアルキル化
反応に供し、2,4−DCCを選択的にDCDIPB
に転化させ、3,5−DCCとの沸点差を利用し
て、蒸留法により、3,5−DCCを分離回収す
る(USP4104315)。このようにして得られた3,
5−DCCには、なお少量の未反応の2,4−
DCC、副生の2,5−DCCが存在するため、さ
らに臭素化反応に供し、3,5−DCCを選択的
に臭素化して蒸留分離精製する(USP4087473)。
また、回収された未反応のm−DCBとジアルキ
ル化合物のDCDIPBを先の第1段のアルキル化
工程へ供給し、トランスアルキル反応により2,
4−DCCに転化し再利用する(USP4329524)。 <発明が解決しようとする課題> しかしながら、上述の如く、アルキル化(第1
段)→異性化→脱触媒→蒸留→アルキル化(第2
段)→蒸留→臭素化→蒸留のように、反応と蒸留
をくり返す分離・精製の手段は、工業装置のみな
らずエネルギー的にも不利である。また、反応の
くり返しは好ましからざる副生物の増加などが生
じ、コスト、品質の両面に問題が残つた。 本発明者らは、これらの問題点を一挙に解決す
べく鋭意検討した結果、本発明に到達した。 <課題を解決するための手段> 本発明者らは、ジクロルクメン異性体混合物か
ら特定のジクロルクメン異性体を分離するにあた
り、吸着剤としてゼオライトを用いて吸着分離で
きることを見出した。 すなわち、本発明はジクロルクメン異性体混合
物から3,5−ジクロルクメンを吸着分離する際
に、吸着剤としてシリカ/アルミナモル比が2以
上でありかつ0.6〜1.0nmの細孔径を有するゼオ
ライトを用いることを特徴とする3,5−ジクロ
ルクメンの分離方法である。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明におけるジクロルクメン異性体混合物と
は、通常、2,4−DCC、2,5−DCCおよび
3,5−DCCを主として含有するジクロルクメ
ン異性体混合物であり、さらに副生物の
DCDIPBを含むジクロルクメン異性体混合物を
も包含する。 本発明においては、シリカ/アルミナモル比が
2以上でありかつ0.6〜1.0nmの細孔径を有する
ゼオライトを用いる。 ゼオライトはSiO4四面体とAlO4四面体とが酸
素を共有して3次元網目状に結合した結晶であ
り、その結合のしかたにより何種類もの形の空洞
や孔路が形成される。この空洞への入口は細孔と
呼ばれ均一な有効径を持つている。この細孔径は
ゼオライトの結晶構造やAlO4の負電荷に対応す
るカチオンの種類によつて若干変化させることが
できる。本発明で使用するゼオライトは、かかる
細孔径が0.6〜1.0nmであることが必要である。
細孔径が0.6未満または1.0を越えるとジクロルク
メン異性体が吸着分離できない。 また、本発明で使用するゼオライトはシリカ/
アルミナモル比が2以上、好ましくは2〜30であ
ることが必要である。シリカ/アルミナモル比が
2未満であるとジクロルクメン異性体が吸着分離
できない。 本発明で使用するゼオライトは、シリカ/アル
ミナモル比が2以上でありかつ0.6〜1.0nmの細
孔径を有するものであれば、特に限定されず、好
ましくはホージヤサイト型ゼオライト、L型ゼオ
ライトおよびベータ型ゼオライト、モルデナイト
型ゼオライト、ペンタシル型ゼオライト、オメガ
型ゼオライト、オフレタイト型ゼオライトから選
ばれたゼオライトが使用される。より好ましく
は、ホージヤサイト型ゼオライト、L型ゼオライ
トおよびベータ型ゼオライトから選ばれたゼオラ
イトが使用される。 ホージヤサイト型ゼオライトは次式で示される
結晶性アルミノシリケートである。 (0.9±0.2)M2/oO:Al2O3:xSiO2:yH2O (ここでMはプロトン、アンモニウムイオンまた
は1価、2価もしくは3価の金属カチオンを示
し、nはその原子価を表わす。また、yは水和の
程度により異なる。) 上記式で示されるホージヤサイト型ゼオライト
は、X型とY型に分類され、X型はx=2.5±0.5
であり、Y型はx=3〜8で表わされる。すなわ
ちX型はシリカ/アルミナモル比が2.5±0.5であ
り、Y型はシリカ/アルミナモル比が3〜8であ
り、どちらも典型的には0.74nmの細孔径を有す
るが、カチオンの種類に種類によつては0.6〜
0.9nmの細孔径を有する。 L型ゼオライトは次式で示される結晶性アルミ
ノシリケートである。 (1.0±0.1)M2/oO:Al2O3:(5〜8)SiO2:yH2O (ここでMはプロトン、アンモニウムイオンまた
は1価、2価もしくは3価の金属カチオンを示
し、nはその原子価を表わす。また、yは水和の
程度により異なる。) すなわち、L型ゼオライトはシリカ/アルミナ
モル比が5〜8であり、典型的には0.71nmの細
孔径を有するが、カチオンの種類によつては0.6
〜0.9nmの細孔径を有する。 ベータ型ゼオライトは使用形態において次式で
示される結晶性アルミノシリケートゼオライトで
ある。 M2/oO:Al2O3:(5〜100)SiO2:yH2O (ここでMはプロトン、アンモニウムイオンまた
は1価、2価もしくは3価のカチオンを示し、n
はその原子価を表わす。また、yは水和の程度に
より異なる。) すなわち、ベータ型ゼオライトはシリカ/アル
ミナモル比が5〜100でありかつカチオンの種類
により0.6〜1.0nm細孔径を有する。 本発明で使用するゼオライトの好ましいカチオ
ンは、周期律表の第A族、第B族および第
A族などから選ばれた金属イオンおよびアンモニ
ウムイオン、プロトンなどからなる1種または2
種以上のカチオンである。これらのカチオンの好
ましい具体例としては、例えば、リチウム、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、銅、銀、金、アンモ
ニウム、プロトンなどが挙げられる。これらのカ
チオンのイオン交換方法は常法によつて行なうこ
とができ、通常はゼオライトに加えようとする1
種または2種以上のカチオンの可溶性塩の水溶液
にゼオライトを接触させるか、あるいはゼオライ
トを焼成することによりプロトン化するアンモニ
ウム塩水溶液にそのゼオライトを接触させること
によつて、実施される。 本発明で用いるゼオライト吸着剤の製造法は任
意であり、例えば特開昭53−28126号公報、特公
昭36−3675号公報またはUSP3308069などに記載
の方法で得ることができる。 本発明方法を用いたジクロルクメン異性体混合
物を吸着分離するための技術は、常法が採用可能
であり、いわゆるクロマト分取法であつてもよい
し、また、これを連続化した擬似移動床による吸
着分離方法でもよい。 擬似移動床による連続的吸着分離技術は、基本
的操作として次に示す吸着操作、濃縮操作、脱着
操作および脱着剤回収操作を連続的に循環して実
施される。 (1) 吸着操作:ジクロルクメン異性体混合物がゼ
オライト系吸着剤と接触し、強吸着成分が選択
的に吸着され、弱吸着成分がラフイネート流れ
として後で述べる脱着剤とともに回収される。 (2) 濃縮操作:強吸着成分を選択的に吸着した吸
着剤は後で述べるエクストラクトの一部と接触
させられ、、吸着剤上に残存している弱吸着成
分が追い出され強吸着性分が濃縮される。 (3) 脱着操作:濃縮された強吸着成分を含む吸着
剤は、脱着剤と接触させられ強吸着成分が吸着
剤から追い出され、脱着剤をともなつてエクス
トラクト流れとして回収される。 (4) 脱着剤回収操作:実質的に着脱剤のみを吸着
した吸着剤は、ラフイネート流れの一部で接触
させられ該吸着剤に含まれる脱着剤の一部が脱
着剤回収流れとして回収される。 上記、擬似移動床による吸着分離操作を模式的
に示したのが第1図である。吸着剤を充填した吸
着室1〜4が連続的に循環して連絡されている。 5〜9はそれぞれ脱着剤供給ライン、エクスト
ラクト抜出しライン、異性体混合物供給ライン、
ラフイネート抜出しライン、脱着剤回収ラインで
ある。また、バルブ10は閉じている。第1図に
示した吸着室の配置状態では、吸着室1が脱着操
作、吸着室2が濃縮操作、3が吸着操作、4が脱
着剤回収操作を実施している。 一定時間間隔ごとに、吸着室1〜4を第1図の
時計回り方向に吸着室一室分だけそれぞれ移動さ
せる。従つて、次の吸着室の配置状態は、例えば
1が4に、4が3に、3が2に、2が1にそれぞ
れ移動している。 分離の際に使用する展開剤あるいは脱着剤とし
ては、ジクロルクメンと容易に蒸留分離できる化
合物が使用できる。 吸着分離のための操作条件としては、温度は室
温から350℃、好ましくは50〜250℃であり、圧力
は大気圧から50Kg/cm2・G、好ましくは大気圧か
ら40Kg/cm2・Gである。 本発明による吸着分離は気相でも液相でもよい
が、操作温度を低くして原料供給物あるいは脱着
剤の好ましくない副反応を抑えるために、液相で
実施するのが好ましい。 <実施例> 次に、本発明の方法を実施例を挙げて説明す
る。 実施例では、吸着剤の吸着特性を次式の吸着選
択律(α)でもつて表わす。 αA/B=〔A成分の重量分率/B成分の重量分率〕S/
〔A成分の重量分率/B成分の重量分率〕L ここで、A、Bはジクロルクメン異性体のどれ
か1種またはDCDIPBを示し、Sは吸着相、L
は吸着相と平衡状態にある液相を示す。 上記吸着選択率(αA/B)の値が1より大のと
き、A成分が選択的に吸着され、1より小のとき
はB成分が選択的に吸着される。また、上記吸着
選択率(αA/B)の値が1より大なる吸着剤、ある
いは1より小さく0に近い吸着剤ほどAとBの吸
着分離が容易となる。 実施例 1 シリカ/アルミナモル比が5.5でかつ0.74nmの
細孔を有するNa−Y型ゼオライトの造粒品をカ
チオン当量の硝酸カリウムを含む水溶液を用い
て、固液比5(ml/g)で90℃、2時間イオン交
換し、これを10回繰り返し、98モル%がカリウム
に置換したゼオライト吸着剤を得た(以下、K−
Yゼオライトと略す)。イオン交換後、ゼオライ
ト造粒品を90℃の純水にて固液比5(ml/g)で
10回洗浄し、120℃で一夜乾燥した。このように
調製されたゼオライト吸着剤はジクロルクメン異
性体間の吸着選択率を測定する直前に500℃で2
時間焼成して用いた。 DCDIPBを含むジクロルクメン異性体の吸着
選択率を測定するために、内容積5mlのオートク
レーブ内にK−Yゼオライト2gおよび下記ジク
ロルクメン異性体混合物を充填し、150℃で0.5時
間、時々撹拌しながら放置した。仕込んだジクロ
ルクメン異性体混合物<試料A>の組成は次のと
おりであつた。 <試料A> 2,4−DCC 36(重量比) 2,5−DCC 1 3,5−DCC 56 DCDIPB 7 さらに、ガスクロマトグラフイー分析での基準
物質として、ジクロルクメン異性体混合物に対し
20wt%のn−ノナンを同時に仕込んだ。n−ノ
ナンは上記条件下では、ゼオライトの吸着特性に
関し実質上不活性な物質である。吸着剤と接触さ
せたのちの液相混合物の組成をガスクロマトグラ
フイーにより分析し、ジクロルクメン異性体間の
吸着選択率を求めた。結果を表1に示す。 実施例 2〜6 実施例1において使用するNa−Y型ゼオライ
トに代えて、シリカ/アルミナモル比が6.1でか
つ0.71nmの細孔径を有するK−L型ゼオライト、
またはシリカ/アルミナモル比が20.0のNa−ベ
ータ型ゼオライトをそれぞれ用いる以外は実施例
1と同様にして、98モル%がカリウムに置換した
ゼオライト吸着剤を得た(以下、それぞれ、K−
Lゼオライト、K−ベータゼオライトと略す)。 また、シリカ/アルミナモル比が4.8でかつ
0.74nmの細孔径を有するNa−Y型ゼオライトを
用い、かつカチオン当量の硝酸バリウムを含む水
溶液を用いて、実施例1と同様にして、98モル%
がバリウムに置換したゼオライト吸着剤を得た
(以下、Ba−Yゼオライトと略す)。 さらにシリカ/アルミナモル比が4.8でかつ
0.74nmの細孔径を有するNa−Y型ゼオライトを
用い、かつ0.15カチオン当量の硝酸アンモニウム
と0.85カチオン当量の硝酸カリウムを含む水溶
液、または0.3カチオン当量の硝酸アンモニウム
と0.7カチオン当量の硝酸カリウムを含む水溶液
をそれぞれ用いて実施例1と同様にして、ゼオラ
イト吸着剤(以下、それぞれ、0.15H−K−Yゼ
オライト、0.3H−K−Yゼオライトと略す)を
得た。これらのゼオライト吸着剤のアンモニウム
は焼成によりプロトン化した。 これらのK−Lゼオライト、K−ベータゼオラ
イト、Ba−Yゼオライト、0.15H−K−Yゼオラ
イト、0.3H−K−Yゼオライトを用いて、実施
例1と同様にして処理したのち、実施例1と同様
にしてジクロルクメン異性体間の吸着選択率を求
めた。結果を表1に示す。
定のジクロルクメン異性体を分離する方法に関す
る。わけても、3,5−ジクロルクメン(以下、
3,5−DCCと略す)は、合成化学上重要な化
合物であつて、農薬、医薬、染料などの中間原料
として有用である。 <従来の技術> ジクロルクメンは、ジクロルベンゼンを触媒の
存在下でプロピレンまたはイソプロピルハライド
を作用させ、アルキル化させて得られる。特に、
3,5−DCCはm−ジクロルベンゼン(以下、
m−DCBと略す)をアルキル化して得られる2,
4−ジクロルクメン(以下、2,4−DCCと略
す)を触媒の存在下で異性化することによつて得
られる。得られたジクロルクメン異性体混合物は
熱力学的平衡の2,4−DCCと3,5−DCCを
主体とし、未反応のm−DCB、副生物の2,5
−ジクロルクメン(以下、2,5−DCCと略す)
とジクロルジイソプロピルベンゼン(以下、
DCDIPBと略す)および触媒を含有している。
上記ジクロルクメン異性体を含む混合物は、触媒
を分離除去したのち、蒸留法により、まず未反応
のm−DCBと高沸点のDCDIPBが除去される。
ジクロルクメン異性体間の沸点差は小のため、こ
のままでは蒸留分離できない。従つて、従来は、
ジクロルクメン異性体混合物をさらにアルキル化
反応に供し、2,4−DCCを選択的にDCDIPB
に転化させ、3,5−DCCとの沸点差を利用し
て、蒸留法により、3,5−DCCを分離回収す
る(USP4104315)。このようにして得られた3,
5−DCCには、なお少量の未反応の2,4−
DCC、副生の2,5−DCCが存在するため、さ
らに臭素化反応に供し、3,5−DCCを選択的
に臭素化して蒸留分離精製する(USP4087473)。
また、回収された未反応のm−DCBとジアルキ
ル化合物のDCDIPBを先の第1段のアルキル化
工程へ供給し、トランスアルキル反応により2,
4−DCCに転化し再利用する(USP4329524)。 <発明が解決しようとする課題> しかしながら、上述の如く、アルキル化(第1
段)→異性化→脱触媒→蒸留→アルキル化(第2
段)→蒸留→臭素化→蒸留のように、反応と蒸留
をくり返す分離・精製の手段は、工業装置のみな
らずエネルギー的にも不利である。また、反応の
くり返しは好ましからざる副生物の増加などが生
じ、コスト、品質の両面に問題が残つた。 本発明者らは、これらの問題点を一挙に解決す
べく鋭意検討した結果、本発明に到達した。 <課題を解決するための手段> 本発明者らは、ジクロルクメン異性体混合物か
ら特定のジクロルクメン異性体を分離するにあた
り、吸着剤としてゼオライトを用いて吸着分離で
きることを見出した。 すなわち、本発明はジクロルクメン異性体混合
物から3,5−ジクロルクメンを吸着分離する際
に、吸着剤としてシリカ/アルミナモル比が2以
上でありかつ0.6〜1.0nmの細孔径を有するゼオ
ライトを用いることを特徴とする3,5−ジクロ
ルクメンの分離方法である。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明におけるジクロルクメン異性体混合物と
は、通常、2,4−DCC、2,5−DCCおよび
3,5−DCCを主として含有するジクロルクメ
ン異性体混合物であり、さらに副生物の
DCDIPBを含むジクロルクメン異性体混合物を
も包含する。 本発明においては、シリカ/アルミナモル比が
2以上でありかつ0.6〜1.0nmの細孔径を有する
ゼオライトを用いる。 ゼオライトはSiO4四面体とAlO4四面体とが酸
素を共有して3次元網目状に結合した結晶であ
り、その結合のしかたにより何種類もの形の空洞
や孔路が形成される。この空洞への入口は細孔と
呼ばれ均一な有効径を持つている。この細孔径は
ゼオライトの結晶構造やAlO4の負電荷に対応す
るカチオンの種類によつて若干変化させることが
できる。本発明で使用するゼオライトは、かかる
細孔径が0.6〜1.0nmであることが必要である。
細孔径が0.6未満または1.0を越えるとジクロルク
メン異性体が吸着分離できない。 また、本発明で使用するゼオライトはシリカ/
アルミナモル比が2以上、好ましくは2〜30であ
ることが必要である。シリカ/アルミナモル比が
2未満であるとジクロルクメン異性体が吸着分離
できない。 本発明で使用するゼオライトは、シリカ/アル
ミナモル比が2以上でありかつ0.6〜1.0nmの細
孔径を有するものであれば、特に限定されず、好
ましくはホージヤサイト型ゼオライト、L型ゼオ
ライトおよびベータ型ゼオライト、モルデナイト
型ゼオライト、ペンタシル型ゼオライト、オメガ
型ゼオライト、オフレタイト型ゼオライトから選
ばれたゼオライトが使用される。より好ましく
は、ホージヤサイト型ゼオライト、L型ゼオライ
トおよびベータ型ゼオライトから選ばれたゼオラ
イトが使用される。 ホージヤサイト型ゼオライトは次式で示される
結晶性アルミノシリケートである。 (0.9±0.2)M2/oO:Al2O3:xSiO2:yH2O (ここでMはプロトン、アンモニウムイオンまた
は1価、2価もしくは3価の金属カチオンを示
し、nはその原子価を表わす。また、yは水和の
程度により異なる。) 上記式で示されるホージヤサイト型ゼオライト
は、X型とY型に分類され、X型はx=2.5±0.5
であり、Y型はx=3〜8で表わされる。すなわ
ちX型はシリカ/アルミナモル比が2.5±0.5であ
り、Y型はシリカ/アルミナモル比が3〜8であ
り、どちらも典型的には0.74nmの細孔径を有す
るが、カチオンの種類に種類によつては0.6〜
0.9nmの細孔径を有する。 L型ゼオライトは次式で示される結晶性アルミ
ノシリケートである。 (1.0±0.1)M2/oO:Al2O3:(5〜8)SiO2:yH2O (ここでMはプロトン、アンモニウムイオンまた
は1価、2価もしくは3価の金属カチオンを示
し、nはその原子価を表わす。また、yは水和の
程度により異なる。) すなわち、L型ゼオライトはシリカ/アルミナ
モル比が5〜8であり、典型的には0.71nmの細
孔径を有するが、カチオンの種類によつては0.6
〜0.9nmの細孔径を有する。 ベータ型ゼオライトは使用形態において次式で
示される結晶性アルミノシリケートゼオライトで
ある。 M2/oO:Al2O3:(5〜100)SiO2:yH2O (ここでMはプロトン、アンモニウムイオンまた
は1価、2価もしくは3価のカチオンを示し、n
はその原子価を表わす。また、yは水和の程度に
より異なる。) すなわち、ベータ型ゼオライトはシリカ/アル
ミナモル比が5〜100でありかつカチオンの種類
により0.6〜1.0nm細孔径を有する。 本発明で使用するゼオライトの好ましいカチオ
ンは、周期律表の第A族、第B族および第
A族などから選ばれた金属イオンおよびアンモニ
ウムイオン、プロトンなどからなる1種または2
種以上のカチオンである。これらのカチオンの好
ましい具体例としては、例えば、リチウム、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、銅、銀、金、アンモ
ニウム、プロトンなどが挙げられる。これらのカ
チオンのイオン交換方法は常法によつて行なうこ
とができ、通常はゼオライトに加えようとする1
種または2種以上のカチオンの可溶性塩の水溶液
にゼオライトを接触させるか、あるいはゼオライ
トを焼成することによりプロトン化するアンモニ
ウム塩水溶液にそのゼオライトを接触させること
によつて、実施される。 本発明で用いるゼオライト吸着剤の製造法は任
意であり、例えば特開昭53−28126号公報、特公
昭36−3675号公報またはUSP3308069などに記載
の方法で得ることができる。 本発明方法を用いたジクロルクメン異性体混合
物を吸着分離するための技術は、常法が採用可能
であり、いわゆるクロマト分取法であつてもよい
し、また、これを連続化した擬似移動床による吸
着分離方法でもよい。 擬似移動床による連続的吸着分離技術は、基本
的操作として次に示す吸着操作、濃縮操作、脱着
操作および脱着剤回収操作を連続的に循環して実
施される。 (1) 吸着操作:ジクロルクメン異性体混合物がゼ
オライト系吸着剤と接触し、強吸着成分が選択
的に吸着され、弱吸着成分がラフイネート流れ
として後で述べる脱着剤とともに回収される。 (2) 濃縮操作:強吸着成分を選択的に吸着した吸
着剤は後で述べるエクストラクトの一部と接触
させられ、、吸着剤上に残存している弱吸着成
分が追い出され強吸着性分が濃縮される。 (3) 脱着操作:濃縮された強吸着成分を含む吸着
剤は、脱着剤と接触させられ強吸着成分が吸着
剤から追い出され、脱着剤をともなつてエクス
トラクト流れとして回収される。 (4) 脱着剤回収操作:実質的に着脱剤のみを吸着
した吸着剤は、ラフイネート流れの一部で接触
させられ該吸着剤に含まれる脱着剤の一部が脱
着剤回収流れとして回収される。 上記、擬似移動床による吸着分離操作を模式的
に示したのが第1図である。吸着剤を充填した吸
着室1〜4が連続的に循環して連絡されている。 5〜9はそれぞれ脱着剤供給ライン、エクスト
ラクト抜出しライン、異性体混合物供給ライン、
ラフイネート抜出しライン、脱着剤回収ラインで
ある。また、バルブ10は閉じている。第1図に
示した吸着室の配置状態では、吸着室1が脱着操
作、吸着室2が濃縮操作、3が吸着操作、4が脱
着剤回収操作を実施している。 一定時間間隔ごとに、吸着室1〜4を第1図の
時計回り方向に吸着室一室分だけそれぞれ移動さ
せる。従つて、次の吸着室の配置状態は、例えば
1が4に、4が3に、3が2に、2が1にそれぞ
れ移動している。 分離の際に使用する展開剤あるいは脱着剤とし
ては、ジクロルクメンと容易に蒸留分離できる化
合物が使用できる。 吸着分離のための操作条件としては、温度は室
温から350℃、好ましくは50〜250℃であり、圧力
は大気圧から50Kg/cm2・G、好ましくは大気圧か
ら40Kg/cm2・Gである。 本発明による吸着分離は気相でも液相でもよい
が、操作温度を低くして原料供給物あるいは脱着
剤の好ましくない副反応を抑えるために、液相で
実施するのが好ましい。 <実施例> 次に、本発明の方法を実施例を挙げて説明す
る。 実施例では、吸着剤の吸着特性を次式の吸着選
択律(α)でもつて表わす。 αA/B=〔A成分の重量分率/B成分の重量分率〕S/
〔A成分の重量分率/B成分の重量分率〕L ここで、A、Bはジクロルクメン異性体のどれ
か1種またはDCDIPBを示し、Sは吸着相、L
は吸着相と平衡状態にある液相を示す。 上記吸着選択率(αA/B)の値が1より大のと
き、A成分が選択的に吸着され、1より小のとき
はB成分が選択的に吸着される。また、上記吸着
選択率(αA/B)の値が1より大なる吸着剤、ある
いは1より小さく0に近い吸着剤ほどAとBの吸
着分離が容易となる。 実施例 1 シリカ/アルミナモル比が5.5でかつ0.74nmの
細孔を有するNa−Y型ゼオライトの造粒品をカ
チオン当量の硝酸カリウムを含む水溶液を用い
て、固液比5(ml/g)で90℃、2時間イオン交
換し、これを10回繰り返し、98モル%がカリウム
に置換したゼオライト吸着剤を得た(以下、K−
Yゼオライトと略す)。イオン交換後、ゼオライ
ト造粒品を90℃の純水にて固液比5(ml/g)で
10回洗浄し、120℃で一夜乾燥した。このように
調製されたゼオライト吸着剤はジクロルクメン異
性体間の吸着選択率を測定する直前に500℃で2
時間焼成して用いた。 DCDIPBを含むジクロルクメン異性体の吸着
選択率を測定するために、内容積5mlのオートク
レーブ内にK−Yゼオライト2gおよび下記ジク
ロルクメン異性体混合物を充填し、150℃で0.5時
間、時々撹拌しながら放置した。仕込んだジクロ
ルクメン異性体混合物<試料A>の組成は次のと
おりであつた。 <試料A> 2,4−DCC 36(重量比) 2,5−DCC 1 3,5−DCC 56 DCDIPB 7 さらに、ガスクロマトグラフイー分析での基準
物質として、ジクロルクメン異性体混合物に対し
20wt%のn−ノナンを同時に仕込んだ。n−ノ
ナンは上記条件下では、ゼオライトの吸着特性に
関し実質上不活性な物質である。吸着剤と接触さ
せたのちの液相混合物の組成をガスクロマトグラ
フイーにより分析し、ジクロルクメン異性体間の
吸着選択率を求めた。結果を表1に示す。 実施例 2〜6 実施例1において使用するNa−Y型ゼオライ
トに代えて、シリカ/アルミナモル比が6.1でか
つ0.71nmの細孔径を有するK−L型ゼオライト、
またはシリカ/アルミナモル比が20.0のNa−ベ
ータ型ゼオライトをそれぞれ用いる以外は実施例
1と同様にして、98モル%がカリウムに置換した
ゼオライト吸着剤を得た(以下、それぞれ、K−
Lゼオライト、K−ベータゼオライトと略す)。 また、シリカ/アルミナモル比が4.8でかつ
0.74nmの細孔径を有するNa−Y型ゼオライトを
用い、かつカチオン当量の硝酸バリウムを含む水
溶液を用いて、実施例1と同様にして、98モル%
がバリウムに置換したゼオライト吸着剤を得た
(以下、Ba−Yゼオライトと略す)。 さらにシリカ/アルミナモル比が4.8でかつ
0.74nmの細孔径を有するNa−Y型ゼオライトを
用い、かつ0.15カチオン当量の硝酸アンモニウム
と0.85カチオン当量の硝酸カリウムを含む水溶
液、または0.3カチオン当量の硝酸アンモニウム
と0.7カチオン当量の硝酸カリウムを含む水溶液
をそれぞれ用いて実施例1と同様にして、ゼオラ
イト吸着剤(以下、それぞれ、0.15H−K−Yゼ
オライト、0.3H−K−Yゼオライトと略す)を
得た。これらのゼオライト吸着剤のアンモニウム
は焼成によりプロトン化した。 これらのK−Lゼオライト、K−ベータゼオラ
イト、Ba−Yゼオライト、0.15H−K−Yゼオラ
イト、0.3H−K−Yゼオライトを用いて、実施
例1と同様にして処理したのち、実施例1と同様
にしてジクロルクメン異性体間の吸着選択率を求
めた。結果を表1に示す。
【表】
本発明方法によれば、ゼオライト吸着剤を用い
て、3,5−DCCをエクストラクト成分または
ラフイネート成分として分離回収できることが表
1から明らかである。 実施例 7〜13 実施例1と同様にして、シリカ/アルミナモル
比が2.5でかつ0.71nmの細孔径を有するNa−X
型ゼオライトまたはシリカ/アルミナモル比が
4.8でかつ0.71nmの細孔径を有するNa−Y型ゼ
オライトを用いて、表2に示す各種ゼオライト吸
着剤を得、実施例1と同様にジクロルクメン異性
体混合物<試料B>を仕込んでジクロルクメン異
性体間の吸着選択率を求めた。結果を表2に示
す。 <試料B> 2,4−DCC 40(重量比) 3.5−DCC 60
て、3,5−DCCをエクストラクト成分または
ラフイネート成分として分離回収できることが表
1から明らかである。 実施例 7〜13 実施例1と同様にして、シリカ/アルミナモル
比が2.5でかつ0.71nmの細孔径を有するNa−X
型ゼオライトまたはシリカ/アルミナモル比が
4.8でかつ0.71nmの細孔径を有するNa−Y型ゼ
オライトを用いて、表2に示す各種ゼオライト吸
着剤を得、実施例1と同様にジクロルクメン異性
体混合物<試料B>を仕込んでジクロルクメン異
性体間の吸着選択率を求めた。結果を表2に示
す。 <試料B> 2,4−DCC 40(重量比) 3.5−DCC 60
【表】
比較例
シリカ/アルミナモル比が2.0でかつ0.42nmの
細孔径を有するNa−A型ゼオライトを用いて、
実施例1と同様にジクロルクメン異性体の吸着を
行つたが、どのジクロルクメン異性体および
DCDIPBも吸着されず、ジクロルクメン異性体
の分離は不可能であつた。 参考例 次に示す組成のジクロルクメン異性体混合物を
第1図に示す擬似移動床装置で吸着分離した。 3,5−DCC 63.3% 2,4−DCC 35.6% 2,5−DCC 0.7% DCDIPB 0.4% 内容積約40mlの各吸着室1〜4に実施例1で調
整したK−Yゼオライトを充填した。ライン5か
ら脱着剤として次に示す組成のジクロルトルエン
混合物を422ml/hrで供給し、ライン7から上記
ジクロルクメン異性体混合物を12.6ml/hrで供給
した。 2,4−ジクロルトルエン 34% 2,5−ジクロルトルエン 63% 2,6−ジクロルトルエン 2% 2,3−ジクロルトルエン 1% ライン6からエクストラクト流れを61.7ml/hr
で抜出し、ライン8からラフイネート流れを66.9
ml/hrで抜出し、残りの流体をライン9から放出
した。また、吸着室1と4間の流体の流れはバル
ブ10で閉じられていた。このとき、約150秒間
隔で吸着室1を4に、4を3に、3を2に、2を
1に同時に移動させた。吸着温度は170℃、圧力
は20Kgで実施した。 かくして得られたエクストラクト流れに含まれ
るジクロルクメン異性体混合物中の3,5−
DCCの純度は99.8%であり、回収率は91.7%であ
つた。 <発明の効果> 本発明によれば、ジクロルクメン異性体混合物
からゼオライト吸着剤を用い、3,5−ジクロル
クメンを高純度でかつ効率良く分離回収すること
ができ、工業的に寄与する効果は極めて高い。
細孔径を有するNa−A型ゼオライトを用いて、
実施例1と同様にジクロルクメン異性体の吸着を
行つたが、どのジクロルクメン異性体および
DCDIPBも吸着されず、ジクロルクメン異性体
の分離は不可能であつた。 参考例 次に示す組成のジクロルクメン異性体混合物を
第1図に示す擬似移動床装置で吸着分離した。 3,5−DCC 63.3% 2,4−DCC 35.6% 2,5−DCC 0.7% DCDIPB 0.4% 内容積約40mlの各吸着室1〜4に実施例1で調
整したK−Yゼオライトを充填した。ライン5か
ら脱着剤として次に示す組成のジクロルトルエン
混合物を422ml/hrで供給し、ライン7から上記
ジクロルクメン異性体混合物を12.6ml/hrで供給
した。 2,4−ジクロルトルエン 34% 2,5−ジクロルトルエン 63% 2,6−ジクロルトルエン 2% 2,3−ジクロルトルエン 1% ライン6からエクストラクト流れを61.7ml/hr
で抜出し、ライン8からラフイネート流れを66.9
ml/hrで抜出し、残りの流体をライン9から放出
した。また、吸着室1と4間の流体の流れはバル
ブ10で閉じられていた。このとき、約150秒間
隔で吸着室1を4に、4を3に、3を2に、2を
1に同時に移動させた。吸着温度は170℃、圧力
は20Kgで実施した。 かくして得られたエクストラクト流れに含まれ
るジクロルクメン異性体混合物中の3,5−
DCCの純度は99.8%であり、回収率は91.7%であ
つた。 <発明の効果> 本発明によれば、ジクロルクメン異性体混合物
からゼオライト吸着剤を用い、3,5−ジクロル
クメンを高純度でかつ効率良く分離回収すること
ができ、工業的に寄与する効果は極めて高い。
第1図は本発明の吸着分離方法の適用の一実施
態様である擬似移動床による吸着分離操作を模式
的に示す図である。
態様である擬似移動床による吸着分離操作を模式
的に示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ジクロルクメン異性体混合物から3,5−ジ
クロルクメンを吸着分離する際に、吸着剤として
シリカ/アルミナモル比が2以上でありかつ0.6
〜1.0nmの細孔径を有するゼオライトを用いるこ
とを特徴とする3,5−ジクロルクメンの分離方
法。 2 ゼオライトがホージヤサイト型ゼオライト、
L型ゼオライトおよびベータ型ゼオライトから選
ばれたゼオライトである請求項1記載の3,5−
ジクロルクメンの分離方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63331415A JPH01250330A (ja) | 1987-12-28 | 1988-12-27 | 3,5―ジクロルクメンの分離方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62-335015 | 1987-12-28 | ||
JP33501587 | 1987-12-28 | ||
JP63331415A JPH01250330A (ja) | 1987-12-28 | 1988-12-27 | 3,5―ジクロルクメンの分離方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01250330A JPH01250330A (ja) | 1989-10-05 |
JPH0446931B2 true JPH0446931B2 (ja) | 1992-07-31 |
Family
ID=26573848
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63331415A Granted JPH01250330A (ja) | 1987-12-28 | 1988-12-27 | 3,5―ジクロルクメンの分離方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01250330A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011126834A2 (en) | 2010-03-30 | 2011-10-13 | Prc-Desoto International, Inc. | Thioethers, methods for their preparation, and compositions including such thioethers |
EP3284772A1 (en) | 2008-04-24 | 2018-02-21 | Prc-Desoto International, Inc. | Thioethers, methods for their preparation, and compositions including such thioethers |
-
1988
- 1988-12-27 JP JP63331415A patent/JPH01250330A/ja active Granted
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3284772A1 (en) | 2008-04-24 | 2018-02-21 | Prc-Desoto International, Inc. | Thioethers, methods for their preparation, and compositions including such thioethers |
WO2011126834A2 (en) | 2010-03-30 | 2011-10-13 | Prc-Desoto International, Inc. | Thioethers, methods for their preparation, and compositions including such thioethers |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH01250330A (ja) | 1989-10-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0412623B1 (en) | Process for separating 2-chloro-m-xylene | |
EP0199212B1 (en) | Method for selective separation of 2,6-dichlorotoluene | |
KR920003117B1 (ko) | 디클로로큐멘 이성질체의 분리방법 | |
JPH0446931B2 (ja) | ||
JPH0446932B2 (ja) | ||
JPS6324981B2 (ja) | ||
JPH0651650B2 (ja) | 3,5―ジクロルクメン異性体の分離法 | |
JP3092218B2 (ja) | 1,3,5−トリクロルベンゼンの製造方法 | |
JP2516340B2 (ja) | トリハロゲノベンゼン異性体の分離方法 | |
EP0324041B1 (en) | Method for separating a trihalogenobenzene isomer | |
JP2576725B2 (ja) | 2,4−ジクロロトルエンの分離方法 | |
JP3807061B2 (ja) | ハロゲン化エチルベンゼン異性体の分離方法 | |
JPS6324495B2 (ja) | ||
JPH0140016B2 (ja) | ||
JPH0112734B2 (ja) | ||
JPH0786092B2 (ja) | ジクロロベンゼン異性体の分離方法 | |
JPS59176223A (ja) | クロルトルエン異性体の分離方法 | |
JPH0112733B2 (ja) | ||
JPS6240338B2 (ja) | ||
JPH0446930B2 (ja) | ||
JPH0112735B2 (ja) | ||
JPS61180732A (ja) | クロルキシレン異性体の分離方法 | |
JPH0442373B2 (ja) | ||
JP2004238391A (ja) | ジクロロフェノール分離方法 | |
JPS61183248A (ja) | ジクロルニトロベンゼン異性体の分離方法 |