JPH01250330A - ３，５―ジクロルクメンの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はジクロルクメン異性体混合物から、特定のジク
ロルクメン異性体を分離する方法に関する。わけても、
３．５−ジクロルクメン（以下、３．５−　Ｄ　ＣＣと
略す）は、合成化学上重要な化合物であって、農薬、医
薬、染料などの中間原料として有用である。

〈従来の技術〉 ジクロルクメンは、ジクロルベンゼンを触媒の存在下で
プロピレンまたはイソプロピルハライドを作用させ、ア
ルキル化させて得られる。

特に、３．５−　Ｄ　ＣＣはｍ−ジクロルベンゼン（以
下、ｍ−ＤＣＢと略す）をアルキル化して得られる２、
４−ジクロルクメン（以下、２．４−ＤＣＣと略す）を
触媒の存在下で異性化することによって得られる。得ら
れたジクロルクメン異性体混合物は熱力学的平衡の２．
４−ＤＣＣと３、５−　Ｄ　ＣＣを主体とし、未反応の
ｍ−ＤＣＢ、副生物の２．５−ジクロルクメン（以下、
２，５−ＤＣＣと略す）とジクロルジイソプロピルベン
ゼン（以下、ＤＣＤ　Ｉ　ＰＢと略す）および触媒を含
有している。上記ジクロルクメン異性体を含む混合物は
、触媒を分離除去したのち、蒸留法により、まず未反応
のｍ−ＤＣＢと高沸点のＤＣＤ　Ｉ　ＰＢが除去される
。ジクロルクメン異性体間の沸点差は小のため、このま
までは蒸留分離できない、従って、従来は、ジクロルク
メン異性体混合物をさらにアルキル化反応に供し、２．
４−ＤＣＣを選択的にＤＣＤ　Ｉ　ＰＢに転化させ、３
．５−　Ｄ　ＣＣとの沸点差を利用して、蒸留法により
、３．５−　Ｄ　ＣＣを分離回収する（ｔＪｓＰ４１０
４３１５）、このようにして得られた３、　５−　Ｄ　
ＣＣには、なお少量の未反応の２．４−ＤＣＣ１副生の
２．５−　Ｄ　ＣＣが存在するため、さらに臭素化反応
に供し、３．５−　Ｄ　ＣＣを選択的に臭素化して蒸留
分離精製する（ＵＳＰ４０８７４７３）、また、回収さ
れた未反応のｍ−ＤＣＢとジアルキル化合物のＤＣＤ　
Ｉ　ＰＢを先の第１段のアルキル化工程へ供給し、トラ
ンスアルキル反応により２．４−　Ｄ　ＣＣに転化し再
利用する（ＵＳＰ４３２９５２４）。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上述の如く、アルキル化（第１段）→異
性化→脱触媒→蒸留→アルキル化（第２段）−蒸留→臭
素化−蒸留のように、反応と蒸留をくり返す分離・精製
の手段は、工業装置のみならずエネルギー的にも不利で
ある。

また、反応のくり返しは好ましからざる副生物の増加な
どが生じ、コスト、品質の両面に問題が残った。

本発明者らは、これらの問題点を一挙に解決すべく鋭意
検討した結果、本発明に到達した。

く課題を解決するための手段〉 本発明者−らは、ジクロルクメン異性体混合物から特定
のジクロルクメン異性体を分離するにあたり、吸着剤と
してゼオライトを用いて吸着分離できることを見出した
。

すなわち、本発明はジクロルクメン異性体混合物からジ
クロルクメン異性体を吸着分離する際に、吸着剤として
シリカ／アルミナモル比が２以上でありかつ０．６〜１
．０ｎｍの細孔径を有するゼオライトを用いることを特
徴とするジクロルクメン異性体の分離方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明におけるジクロルクメン異性体混合物とは、通常
、２．４−　Ｄ　ＣＣ１２，５−Ｄ　ＣＣおよび３．５
−　Ｄ　ＣＣを主として含有するジクロルクメン異性体
混合物であり、さらに副生物のＤＣＤＩＰＢを含むジク
ロルクメン異性体混合物をも包含する。

本発明においては、シリカ／アルミナモル比が２以上で
ありかつ０．６〜１．０ｎｍの細孔径を有するゼオライ
トを用いる。

ゼオライトは５１０４四面体とＡｊ！０４四面体とが酸
素を共有して３次元網目状に結合した結晶であり、その
結合のしかたにより何種類もの形の空洞や孔路が形成さ
れる。この空洞への入口は細孔と呼ばれ均一な有効径を
持っている。

この細孔径はゼオライトの結晶構造やＡ１０４の負電荷
に対応するカチオンの種型によって若干変化させること
ができる０本発明で使用するゼオライトは、かかる細孔
径が０．６〜１．０ｎｍであることが必要である。細孔
径が０．６未満または１．０を越えるとジクロルクメン
異性体が吸着分離できない。

また、本発明で使用するゼオライトはシリカ／アルミナ
モル比が２以上、好ましくは２〜３０であることが必要
である。シリカ／アルミナモル比が２未満であるとジク
ロルクメン異性体が吸着分離できない。

本発明で使用するゼオライトは、シリカ／アルミナモル
比が２以上でありかつ０．６〜１．０ｎｍの細孔径を有
するものであれば、特に限定されず、好ま−しくはホー
ジャサイト型ゼオライト、Ｌ型ゼオライトおよびベータ
型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、ペンタシル
型ゼオライト、オメガ型ゼオライト、オフレタイト型ゼ
オライトから選ばれたゼオライトが使用される。

より好ましくは、ホージャサイト型ゼオライト、Ｌ型ゼ
オライトおよびベータ型ゼオライトから選ばれたゼオラ
イトが使用される。

ホージャサイト形ゼオライトは次式で示される結晶性ア
ルミノシリゲートである。

（０，９±０．２）ＭｔｚａＯ：　Ａ１２０３　：　ｘ
Ｓｉ０２　：　ｙＨ２０ （ここでＭはプロトン、アンモニウムイオンまたは１価
、２価もしくは３価の金属カチオンを示し、ｎはその原
子価を表わす。また、ｙは水和の程度により異なる。） 上記式で示されるホージャサイト型ゼオライトは、Ｘ型
とＹ型に分類され、Ｘ型はｘ　＝　２．５±０．５であ
り、Ｙ型はｘ＝３〜８で表わされる。

すなわちＸ型はシリカ／アルミナモル比が２．５±０．
５であり、Ｙ型はシリカ／アルミナモル比が３〜８であ
り、どちらも典型的には０．７４ｎｍの細孔径を有する
が、カチオンの種類に種類によっては０．６〜０．９　
ｎ　ｍの細孔径を有する。

Ｌ型ゼオライトは次式で示される結晶性アルミノシリケ
ートである。

（１，０±０．１　）　Ｍｔｙ、Ｏ：　Ａｌ　２０３　
：　　（５〜８）Ｓｉ０２　：　３／Ｈ２０ （ここでＭはプロトン、アンモニウムイオンまたは１価
、２価もしくは３価の金属カチオンを示し、ｎはその原
子価を表わす。また、ｙは水和の程度により異なる。） すなわち、Ｌ型ゼオライトはシリカ／アルミナモル比が
５〜８であり、典型的には０．７１ｎｍの細孔径を有す
るが、カチオンの種類によっては０．６〜０．９ｎｍの
細孔径を有する。

ベータ型ゼオライトは使用形態において次式で示される
結晶性アルミノシリゲートゼオライトである。

Ｍ２／、０：Ａ１２０３　：　　（５〜１ＯＯ）Ｓｉ０
２：ｙ−８２０ （ここでＭはプロトン、アンモニウムイオンまたは１価
、２価もしくは３僅のカチオンを示し、ｎはその原子価
を表わす、また、ｙは水和の程度により異なる。） すなわち、ベータ型ゼオライトはシリカ／アルミナモル
比が５〜１００でありかつカチオンの種類により０．６
〜１．０ｎｍ細孔径を有する。

本発明で使用するゼオライトの好ましいカチオンは、周
期律表の第１Ａ族、第１Ｂ族および第１ＩＡ族などから
選ばれた金属イオンおよびアンモニウムイオン、プロト
ンなどからなる１種または２種以上のカチオンである。

これらのカチオンの好ましい具体例としては、例えば、
リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム、銅、銀、金、アン
モニウム、プロトンなどが挙げられる。これらのカチオ
ンのイオン交換方法は常法によって行なうことができ、
通常はゼオライトに加えようとする１種または２種以上
のカチオンの可溶性塩の水溶液にゼオライトを接触させ
るか、あるいはゼオライトを焼成することによりプロト
ン化するアンモニウム塩水溶液にそのゼオライトを接触
させることによって、実施される。

本発明で用いるゼオライト吸着剤の製造法は任意であり
、例えば特開昭５３−２８１２６号公報、特公昭３６−
３６７５号公報またはＵＳＰ３３０８０６９などに記載
の方法で得ることができる。

本発明方法を用いたジクロルクメン異性体混合物を吸着
分離するための技術は、常法が採用可能であり、いわゆ
るクロマト分取法であってもよいし、また、これを連続
化した擬似移動床による吸着分離方法でもよい。

擬似移動床による連続的吸着分離技術は、基本的操作と
して次に示す吸着操作、濃縮操作、説着操作および脱着
剤回収操作を連続的に循環して実施される。

（１）吸着操作ニジクロルクメン異性体混合物がゼオラ
イト吸着剤と接触し、強吸着成分が選択的に吸着され、
弱吸着成分がラフィネート流れとして後で述べる脱着剤
とともに回収される。

（２）濃縮操作：強吸着成分を選択的に吸着した吸着剤
は後で述べるエクストラクトの一部と接触させられ、吸
着剤上に残存している弱吸着成分が追い出され強吸着成
分が濃縮される。

（３）脱着操作：濃縮された強吸着成分を含む吸着剤は
、脱着剤と接触させられ強吸着成分が吸着剤から追い出
され、脱着剤をともなってエクストラクト流れとして回
収される。

（４）脱着剤回収操作：実質的に脱着剤のみを吸着した
吸着剤は、ラフィネート流れの一部で接触させられ該吸
着剤に含まれる脱着剤の一部が脱着剤回収流れとして回
収される。

上記、擬似移動床による吸着分離操作を模式的に示した
のが第１図である。吸着剤を充填した吸着室１〜４が連
続的に循環して連絡されている。

５〜９はそれぞれ脱着剤供給ライン、エクストラクト抜
出しライン、異性体混合物供給ライン、ラフィネート抜
出しライン、脱着剤回収ラインである。また、バルブ１
０は閉じている。

第１図に示した吸着室の配置状態では、吸着室１が脱着
操作、吸着室２が濃縮操作、３が吸着操作、４が脱着剤
回収操作を実施している。

一定時間間隔ごとに、吸着室１〜４を第１図の時計回り
方向に吸着室−７分だけそれぞれ移動させる。従って、
次の吸着室の配置状態は、例えば１が４に、４が３に、
３が２に、２が１にそれぞれ移動している。

分離の際に使用する展開剤あるいは脱着剤としては、ジ
クロルクメンと容易に蒸留分離できる化合物が使用でき
る。

吸着分離のための操作条件としては、温度は室温から３
５０℃、好ましくは５０〜２５０℃であり、圧力は大気
圧から５０ｋｇ／−・Ｇ、好ましくは大気圧から４０ｈ
ｇ／ａａ−Ｇである。

本発明による吸着分離は気相でも液相でもよいが、掻傷
温度を低くして原料供給物あるいは脱着剤の好ましくな
い副反応を抑えるために、液相で実施するのが好ましい
。

〈実施例〉 次に、本発明の方法を実施例を挙げて説明する。

実施例では、吸着剤の吸着特性を次式の吸着選択率（α
）でもって表わす。

ここで、Ａ、Ｂはジクロルクメン異性体のどれか１種ま
たはＤＣＤＩＰＢを示し、Ｓは吸着相、Ｌは吸着相と平
衡状態にある液相を示す。

上記吸着選択率（αＡ／６）の値が１より大のとき、Ａ
成分が選択的に吸着され、１より小のときはＢ成分が選
択的に吸着される。また、上記吸着選択率（αＡ／ＩＩ
）の値が１より大なる吸着剤、あるいは１より小さく０
に近い吸着剤はどＡとＢの吸着分離が容易となる。

実施例１ シリカ／アルミナモル比が５．５でかつ０．７４ｎｍの
細孔を有するＮａ−Ｙ型ゼオライトの造粒品をカチオン
当量の硝酸カリウムを含む水溶液を用いて、固液比５（
ａ＋Ｉ／ｇ）で９０℃、２時間イオン交換し、これを１
０回繰り返し、９８モル％がカリウムに置換したゼオラ
イト吸着剤を得た（以下、Ｋ−Ｙゼオライトと略す）。

イオン交換後、ゼオライト造粒品を９０℃の純水にて固
液比５（ｍｌ／＋ｒ）で１０回洗浄し、１２０℃で一夜
乾燥した。このように調製されたゼオライト吸着剤はジ
クロルクメン異性体間の吸着選択率を測定する直前に５
００°Ｃで２時間焼成して用いた。

ＤＣＤ　ｒ　ＰＢを含むジクロルクメン異性体の吸着選
択率を測定するために、内容積５　ｍｌのオートクレー
ブ内にに−ＹＹ型オライトｇおよび下記ジクロルクメン
異性体混合物を充填し、１５０℃で０．５時間、時々撹
拌しながら放置した。仕込んだジクロルクメン異性体混
合物く試料Ａ〉の組、或は次のとおりであった。

く試料Ａ〉 ２．４−ＤＣＣ３６（ｕ量比） ２、５−　Ｄ　ＣＣ１ ３，５−ＤＣＣ５６ ＤＣＤ　Ｉ　ＰＢ　　　　　　７ さらに、ガスクロマトグラフィー分析での基準物質とし
て、ジクロルクメン異性体混合物に対し２０ｗｔ％のｎ
−ノナンを同時に仕込んだ。

ｎ−ノナンは上記条件下では、ゼオライトの吸着特性に
関し実質上不活性な物質である。吸着剤と接触させたの
ちの液相混合物の組成をガスクロマトグラフィーにより
分析し、ジクロルクメン異性体間の吸着選択率を求めた
。結果を表１に示す。

実施例２〜６ 実施例１において使用するＮａ−Ｙ型ゼオライトに代え
て、シリカ／アルミナモル比が６．１でかつ０．７１ｎ
ｍの細孔径を有するに−Ｌ型ゼオライト、またはシリカ
／アルミナモル比が２０．０のＮａ−ベータ型ゼオライ
トをそれぞれ用いる以外は実施例１と同様にして、９８
モル％がカリウムに置換したゼオライト吸着剤を得な（
以下、それぞれ、Ｋ−Ｌゼオライト、Ｋ−ベータゼオラ
イトと略す）。

また、シリカ／アルミナモル比が４．８でかつ０．７４
ｎｍの細孔径を有するＮａ−Ｙ型ゼオライトを用い、か
つカチオン当量の硝酸バリウムを含む水溶液を用いて、
実施例１と同様にして、９８モル％がバリウムにｒＩｌ
換したゼオライト吸着剤を得た（以下、Ｂａ−Ｙゼオラ
イトと略す）。

さらに、シリカ／アルミナモル比が４．８でかつ０．７
４ｎｍの細孔径を有するＮａ−Ｙ型ゼオライトを用い、
かつ０．１５カチオン当量の硝酸アンモニウムと０．８
５カチオン当量の硝酸カリウムを含む水溶液、または０
．３カチオン当量の硝酸アンモニウムとＯ１７カチオン
当量の硝酸カリウムを含む水溶液をそれぞれ用いて実施
例１と同様にして、ゼオライト吸着剤（以下、それぞれ
、０．１５Ｈ−に−Ｙゼオライト、０．３　Ｈ−に−Ｙ
ゼオライトと略す）を得た。これらのゼオライト吸着剤
のアンモニウムは焼成によりプロトン化した。

これらのに−Ｌゼオライト、Ｋ−ベータゼオライト、Ｂ
ａ−Ｙゼオライト、０．１５Ｈ−に−Ｙゼオライト、０
．３Ｈ−に−Ｙゼオライトを用いて、実施例１と同様に
して処理したのち、実施例１と同様にしてジクロルクメ
ン異性体間の吸着選択率を求めた。結果を表１に示す。

表　　　１ 本発明方法によれば、ゼオライト吸着剤を用いて、３．
５−　Ｄ　ＣＣをエクストラクト成分またはラフィネー
ト成分として分離回収できることが表１から明らかであ
る。

実施例７〜１３ 実施例１と同様にして、シリカ／アルミナモル比が２．
５でかつ０．７１ｎｍの細孔径を有するＮａ−Ｘ型ゼオ
ライトまたはシリカ／アルミナモル比が４．８でかつ０
．７１ｎｍの細孔径を有するＮａ−Ｙ型ゼオライトを用
いて、表２に示す各種ゼオライト吸着剤を得、実施例１
と同様にジクロルクメン異性体混合物く試料Ｂ〉を仕込
んでジクロルクメン異性体間の吸着選択率を求めた。結
果を表２に示す。

く試料Ｂ〉 ２．４−ＤＣＣ４０（重量比） ３．５−ＤＣＣ６０ 表　　　２ 比較例 シリカ／アルミナモル比が２．０でかつ０．４２ｎｍの
細孔径を有するＮａ−Ａ型ゼオライトを用いて、実施例
１と同様にジクロルクメン異性体の吸着を行ったが、ど
のジクロルクメン異性体およびＤＣＤＩＰＢも吸着され
ず、ジクロルクメン異性体の分離は不可能であった。

＃考例 次に示す組成のジクロルクメン異性体混合物を第１図に
示す擬似移動床装置で吸着分離した。

３、５−　Ｄ　ＣＣ６３，３％ ２、４−　Ｄ　ＣＣ３５，６％ ２、５−　Ｄ　ＣＣ０，７％ ＤＣＤＩＰＢ　　　　　　　０．４％ 内容積約４０ｍ１の各吸着室１〜４に実施例１で調整し
たに−Ｙゼオライトを充填しな、ライン５から脱着剤と
して次に示す組成のジクロルトルエン混合物を４２２　
＋ｆｉｌ　／　ｈ　ｒで供給し、ライン７から上記ジク
ロルクメン異性体混合物を１２、６０１１　／　ｈ　ｒ
で供給しな。

２．４−ジクロルトルエン　　３４％ ２．５−ジクロルトルエン　　６３％ ２．６−ジクロルトルエン　　　２％ ２．３−ジクロルトルエン　　　１％ ライン６からエクストラクト流れを６１．７　ｍｌ／　
ｈ　ｒで抜出し、ライン８からラフィネート流れを６６
．９０１１　／　ｈ　ｒで抜出し、残りの流体をライン
９から抜出した。また、吸着室１と４間の流体の流れは
バルブ１０で閉じられていた。このとき、約１５０秒間
隔で吸着室１を４に、４を３に、３を２に、２を１に同
時に移動させた。

吸着温度は１７０℃、圧力は２０に＋ｒで実施しな。

かくして得られたエクストラクト流れに含まれるジクロ
ルクメン異性体混合物中の３．５−　ＤＣＣの純度は９
９．８％であり、回収率は９１，７％であった。

〈発明の効果〉 本発明によれば、ジクロルクメン異性体混合物からゼオ
ライト吸着剤を用い、所望のジクロルクメン異性体を高
純度でかつ効率良く分離回収することができ、工業的に
寄与する効果は極めて高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の吸着分離方法の適用の一実施態様であ
る擬似移動床による吸着分離操作を模式的に示す図であ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジクロルクメン異性体混合物からジクロルクメン
   異性体を吸着分離する際に、吸着剤としてシリカ／アル
   ミナモル比が２以上でありかつ０．６〜１．０ｎｍの細
   孔径を有するゼオライトを用いることを特徴とするジク
   ロルクメン異性体の分離方法。
2. （２）ゼオライトがホージャサイト型ゼオライト、Ｌ型
   ゼオライトおよびベータ型ゼオライトから選ばれたゼオ
   ライトである請求項１記載のジクロルクメン異性体の分
   離方法。
3. （３）吸着分離されるジクロルクメン異性体が３，５−
   ジクロルクメンである請求項１記載のジクロルクメン異
   性体の分離方法。