JP3092218B2 - １，３，５−トリクロルベンゼンの製造方法 - Google Patents
１，３，５−トリクロルベンゼンの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はトリクロルベンゼン（以
下、”ＴＣＢ”と略称する）異性体混合物から１，３，
５−ＴＣＢを製造する方法に関するものである。１，
３，５−ＴＣＢは医農薬中間体として利用される。
下、”ＴＣＢ”と略称する）異性体混合物から１，３，
５−ＴＣＢを製造する方法に関するものである。１，
３，５−ＴＣＢは医農薬中間体として利用される。
【０００２】
【従来の技術】ＴＣＢ異性体間の沸点は類似しているた
め蒸留で分離するには超精密蒸留を必要とし、それでも
高純度の製品を得るのは困難である。蒸留法以外の方法
として晶析法を挙げることができる。ＴＣＢ各異性体の
物性値を表１に示す。
め蒸留で分離するには超精密蒸留を必要とし、それでも
高純度の製品を得るのは困難である。蒸留法以外の方法
として晶析法を挙げることができる。ＴＣＢ各異性体の
物性値を表１に示す。
【０００３】
【表１】
【０００４】表１から明らかなようにＴＣＢの融点は高
いが、特に１，３，５−ＴＣＢの融点が最も高い。従っ
て晶析法で分離可能と考えられるが１，２，３−ＴＣＢ
との融点差は１０℃と小さく高純度の１，３，５−ＴＣ
Ｂを得るのは困難である。蒸留法、晶析法以外の分離方
法として吸着分離法がある。吸着分離に供給されるＴＣ
Ｂ原料中には目的とする１，３，５−ＴＣＢが含まれて
いなければならないことは言うまでもない。一般に、Ｔ
ＣＢはベンゼンのトリクロル化によって得られるが、こ
の反応は配向性の強い反応で得られる異性体はほとんど
１，２，４−ＴＣＢであり、本発明が目的とする１，
３，５−ＴＣＢは生成しない。具体的な１例を述べれば
１，２，４−ＴＣＢ約９０％、１，２，３−ＴＣＢ約１
０％である。Ｇ．Ｈ．Ｏｌａｈ等によれば（Ｊ．ｏｆ
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２７，３４４９（１９６２））Ｔ
ＣＢの熱力学的平衡組成は表２に示すように推定され
る。
いが、特に１，３，５−ＴＣＢの融点が最も高い。従っ
て晶析法で分離可能と考えられるが１，２，３−ＴＣＢ
との融点差は１０℃と小さく高純度の１，３，５−ＴＣ
Ｂを得るのは困難である。蒸留法、晶析法以外の分離方
法として吸着分離法がある。吸着分離に供給されるＴＣ
Ｂ原料中には目的とする１，３，５−ＴＣＢが含まれて
いなければならないことは言うまでもない。一般に、Ｔ
ＣＢはベンゼンのトリクロル化によって得られるが、こ
の反応は配向性の強い反応で得られる異性体はほとんど
１，２，４−ＴＣＢであり、本発明が目的とする１，
３，５−ＴＣＢは生成しない。具体的な１例を述べれば
１，２，４−ＴＣＢ約９０％、１，２，３−ＴＣＢ約１
０％である。Ｇ．Ｈ．Ｏｌａｈ等によれば（Ｊ．ｏｆ
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２７，３４４９（１９６２））Ｔ
ＣＢの熱力学的平衡組成は表２に示すように推定され
る。
【０００５】
【表２】
【０００６】この熱力学的平衡組成から判断すればＴＣ
Ｂを酸触媒上で異性化して１，３，５−ＴＣＢを得るこ
とができると予想される。しかし、ベンゼン環に置換し
ている塩素の数が増加するにつれて反応性は著しく低下
する。特に、ＴＣＢの場合には通常の酸触媒ではほとん
ど異性化しない。非常に強い酸触媒作用を有する塩化ア
ルミニウム触媒の場合でも、ＴＣＢを異性化させるのに
反応温度を約２５０℃まで上げなければならず同時に多
量の副生成物を生じ工業的に使用に耐え得るものではな
い。そこで、我々はＴＣＢ異性化反応を経済的に行わせ
る方法として、ＴＣＢを液相状態で水素の存在下ゼオラ
イトの酸型体と接触させる方法を提案した。例えば、こ
のようにして異性化された１，３，５−ＴＣＢを含有す
る異性体混合物は吸着分離工程に供給され１，３，５−
ＴＣＢが高純度で分離、製造される。ＴＣＢの吸着分離
法については特公平１−１２７３３号公報に開示されて
いる。そこでは吸着剤としてフォージャサイト型ゼオラ
イトを用い、脱着剤としてトルエン、クロルトルエン、
クロルベンゼン等を使用することによって、１，３，５
−ＴＣＢを非吸着相成分として分離できることが開示さ
れている。
Ｂを酸触媒上で異性化して１，３，５−ＴＣＢを得るこ
とができると予想される。しかし、ベンゼン環に置換し
ている塩素の数が増加するにつれて反応性は著しく低下
する。特に、ＴＣＢの場合には通常の酸触媒ではほとん
ど異性化しない。非常に強い酸触媒作用を有する塩化ア
ルミニウム触媒の場合でも、ＴＣＢを異性化させるのに
反応温度を約２５０℃まで上げなければならず同時に多
量の副生成物を生じ工業的に使用に耐え得るものではな
い。そこで、我々はＴＣＢ異性化反応を経済的に行わせ
る方法として、ＴＣＢを液相状態で水素の存在下ゼオラ
イトの酸型体と接触させる方法を提案した。例えば、こ
のようにして異性化された１，３，５−ＴＣＢを含有す
る異性体混合物は吸着分離工程に供給され１，３，５−
ＴＣＢが高純度で分離、製造される。ＴＣＢの吸着分離
法については特公平１−１２７３３号公報に開示されて
いる。そこでは吸着剤としてフォージャサイト型ゼオラ
イトを用い、脱着剤としてトルエン、クロルトルエン、
クロルベンゼン等を使用することによって、１，３，５
−ＴＣＢを非吸着相成分として分離できることが開示さ
れている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしこの方法では、
まだ脱着剤の性能は十分ではなく更なる改善が望まれて
いた。
まだ脱着剤の性能は十分ではなく更なる改善が望まれて
いた。
【０００８】すなわち、この分離法において吸着剤とし
てフォージャサイト型ゼオライトが用いられるが、用い
られる脱着剤ではまだ十分な性能を示していない。ま
た、１，３，５−ＴＣＢはベンゼンのトリクロル化によ
っては生成しないことからＴＣＢ異性体混合物は吸着分
離工程に供給されるに先立って予め異性化反応により
１，３，５−ＴＣＢを含有したＴＣＢ異性体混合物にす
る必要がある。しかしながら、異性化反応により１，
３，５−ＴＣＢ濃度を増大せしめたＴＣＢ異性体混合物
を吸着分離工程に供給すると吸着剤の性能が徐々に低下
するという重大な問題点に到った。
てフォージャサイト型ゼオライトが用いられるが、用い
られる脱着剤ではまだ十分な性能を示していない。ま
た、１，３，５−ＴＣＢはベンゼンのトリクロル化によ
っては生成しないことからＴＣＢ異性体混合物は吸着分
離工程に供給されるに先立って予め異性化反応により
１，３，５−ＴＣＢを含有したＴＣＢ異性体混合物にす
る必要がある。しかしながら、異性化反応により１，
３，５−ＴＣＢ濃度を増大せしめたＴＣＢ異性体混合物
を吸着分離工程に供給すると吸着剤の性能が徐々に低下
するという重大な問題点に到った。
【０００９】本発明者らは、脱着剤性能の改善及び吸着
剤の経時的な劣化の防止について鋭意検討した結果、特
定の脱着剤を用いること及び異性化反応で生成した副生
成物の少なくとも一部を除去することにより、かかる問
題点を解決し本発明に到達した。
剤の経時的な劣化の防止について鋭意検討した結果、特
定の脱着剤を用いること及び異性化反応で生成した副生
成物の少なくとも一部を除去することにより、かかる問
題点を解決し本発明に到達した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ト
リクロルベンゼン異性体混合物から１，３，５−トリク
ロルベンゼンを吸着分離するに際し、吸着剤としてフォ
ージャサイト型ゼオライトを用い、脱着剤としてキシレ
ンを用いることを特徴とする１，３，５−トリクロルベ
ンゼンの製造方法であり、さらに、１，３，５−トリク
ロルベンゼン濃度の乏しいトリクロルベンゼン異性体混
合物を液相状態で水素存在下にて固体酸触媒と接触せし
め異性化反応により１，３，５−トリクロルベンゼン濃
度を増大させ、ついで反応で生成する副生成物を除去し
た後、吸着分離により１，３，５−トリクロルベンゼン
を分離することを特徴とする１，３，５−トリクロルベ
ンゼンの製造方法である。
リクロルベンゼン異性体混合物から１，３，５−トリク
ロルベンゼンを吸着分離するに際し、吸着剤としてフォ
ージャサイト型ゼオライトを用い、脱着剤としてキシレ
ンを用いることを特徴とする１，３，５−トリクロルベ
ンゼンの製造方法であり、さらに、１，３，５−トリク
ロルベンゼン濃度の乏しいトリクロルベンゼン異性体混
合物を液相状態で水素存在下にて固体酸触媒と接触せし
め異性化反応により１，３，５−トリクロルベンゼン濃
度を増大させ、ついで反応で生成する副生成物を除去し
た後、吸着分離により１，３，５−トリクロルベンゼン
を分離することを特徴とする１，３，５−トリクロルベ
ンゼンの製造方法である。
【００１１】つまり、本発明は、１，３，５−ＴＣＢを
含有するＴＣＢ異性体混合物を、フォージャサイト型ゼ
オライトからなる吸着剤と接触せしめ１，３，５−ＴＣ
Ｂを非吸着相として分離し、ついで吸着剤に吸着してい
る１，３，５−ＴＣＢ以外のＴＣＢ異性体混合物から主
になる成分を、脱着剤としてキシレンで脱離し再び１，
３，５−ＴＣＢを含有するＴＣＢ異性体混合物を供給す
ることを繰り返すことにより１，３，５−ＴＣＢを分離
する方法を提供するものである。さらには、１，３，５
−ＴＣＢ濃度の乏しいＴＣＢ異性体混合物を液相状態で
水素の存在下ゼオライトの酸型体と接触させ異性化反応
により１，３，５−ＴＣＢ濃度を増大させ、反応により
副生する塩酸、ベンゼン、クロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、テトラクロルベンゼン、高沸点化合物等を反応
生成物から蒸留で分離した後、吸着分離工程に供給する
ことにより吸着剤の経時的な劣化を防ぐとともに高純度
の１，３，５−ＴＣＢを製造する方法を提供するもので
ある。特に、吸着分離工程に供給するＴＣＢ異性体混合
物中に塩酸が含まれていると吸着剤の性能を著しく低下
させるので好ましくない。
含有するＴＣＢ異性体混合物を、フォージャサイト型ゼ
オライトからなる吸着剤と接触せしめ１，３，５−ＴＣ
Ｂを非吸着相として分離し、ついで吸着剤に吸着してい
る１，３，５−ＴＣＢ以外のＴＣＢ異性体混合物から主
になる成分を、脱着剤としてキシレンで脱離し再び１，
３，５−ＴＣＢを含有するＴＣＢ異性体混合物を供給す
ることを繰り返すことにより１，３，５−ＴＣＢを分離
する方法を提供するものである。さらには、１，３，５
−ＴＣＢ濃度の乏しいＴＣＢ異性体混合物を液相状態で
水素の存在下ゼオライトの酸型体と接触させ異性化反応
により１，３，５−ＴＣＢ濃度を増大させ、反応により
副生する塩酸、ベンゼン、クロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、テトラクロルベンゼン、高沸点化合物等を反応
生成物から蒸留で分離した後、吸着分離工程に供給する
ことにより吸着剤の経時的な劣化を防ぐとともに高純度
の１，３，５−ＴＣＢを製造する方法を提供するもので
ある。特に、吸着分離工程に供給するＴＣＢ異性体混合
物中に塩酸が含まれていると吸着剤の性能を著しく低下
させるので好ましくない。
【００１２】本発明の吸着分離に用いられる吸着剤はフ
ォージャサイト型ゼオライトであり一般に次式（１）で
示される。
ォージャサイト型ゼオライトであり一般に次式（１）で
示される。
【００１３】 ０．９±０．２Ｍ２／ｎＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＸＳｉＯ２：ＹＨ２Ｏ …（１） （式中、Ｍはカチオンを示し、ｎはその原子価を示
す。）。
す。）。
【００１４】前記式（１）で示されるフォージャサイト
型ゼオライトはＸ型とＹ型とに分類され、Ｘ型はＸ＝
２．５±０．５であり、Ｙ型はＸ＝３〜６である。ま
た、Ｙは水和の程度により異なる。
型ゼオライトはＸ型とＹ型とに分類され、Ｘ型はＸ＝
２．５±０．５であり、Ｙ型はＸ＝３〜６である。ま
た、Ｙは水和の程度により異なる。
【００１５】本発明において、フォージャサイト型ゼオ
ライトからなる吸着剤によりＴＣＢ異性体のうち最も吸
着力が弱い１，３，５−ＴＣＢがラフィネート成分とし
て分離回収できる。吸着剤として好ましいフォージャサ
イト型ゼオライトのカチオンとしては、周期律表の第Ｉ
Ａ族、第ＩＢ族および第IIＡ族から選ばれた少なくとも
１種のカチオンが挙げられる。これらカチオンのイオン
交換法はゼオライトに関する知識を有する当業者には広
く知られており、通常はゼオライトに加えようとする１
種またはそれ以上のカチオンの可溶性塩の水溶液にその
ゼオライトを接触させることによって実施される。
ライトからなる吸着剤によりＴＣＢ異性体のうち最も吸
着力が弱い１，３，５−ＴＣＢがラフィネート成分とし
て分離回収できる。吸着剤として好ましいフォージャサ
イト型ゼオライトのカチオンとしては、周期律表の第Ｉ
Ａ族、第ＩＢ族および第IIＡ族から選ばれた少なくとも
１種のカチオンが挙げられる。これらカチオンのイオン
交換法はゼオライトに関する知識を有する当業者には広
く知られており、通常はゼオライトに加えようとする１
種またはそれ以上のカチオンの可溶性塩の水溶液にその
ゼオライトを接触させることによって実施される。
【００１６】本発明の方法によりＴＣＢ異性体混合物か
ら１，３，５−ＴＣＢを吸着分離法によって分離するた
めの技術は、クロマト分取法あるいは、これを連続化し
た疑似移動床による吸着分離法で行われる。
ら１，３，５−ＴＣＢを吸着分離法によって分離するた
めの技術は、クロマト分取法あるいは、これを連続化し
た疑似移動床による吸着分離法で行われる。
【００１７】クロマト分取法の場合には次のようにして
行われ、その操作が繰り返される。即ち （１）吸着操作：トリクロルベンゼン異性体混合物がフ
ォージャサイト型ゼオライトの吸着剤にパルス的に供給
される。強吸着成分が吸着剤に吸着され、弱吸着成分は
吸着されずに、非吸着成分として吸着剤から破過してく
る。この破過した非吸着成分は次に述べる脱着剤ととも
に回収される。 （２）脱着操作：脱着剤が吸着剤に供給され、吸着剤に
強吸着した吸着剤成分を追い出し脱着剤とともに回収さ
れる。
行われ、その操作が繰り返される。即ち （１）吸着操作：トリクロルベンゼン異性体混合物がフ
ォージャサイト型ゼオライトの吸着剤にパルス的に供給
される。強吸着成分が吸着剤に吸着され、弱吸着成分は
吸着されずに、非吸着成分として吸着剤から破過してく
る。この破過した非吸着成分は次に述べる脱着剤ととも
に回収される。 （２）脱着操作：脱着剤が吸着剤に供給され、吸着剤に
強吸着した吸着剤成分を追い出し脱着剤とともに回収さ
れる。
【００１８】疑似移動床による連続的吸着分離技術は基
本的操作としては次に示す吸着操作、濃縮操作、脱着操
作を連続的に循環して実施される。 （１）吸着操作：トリクロルベンゼン異性体混合物がフ
ォージャサイト型ゼオライトの吸着剤と接触し、強吸着
成分が選択的に吸着される。弱吸着成分はラフィネート
成分として高純度化され後で述べる脱着剤とともに回収
させる。 （２）濃縮操作：強吸着成分を選択的に吸着した吸着剤
は後で述べるエクストラクトの一部と接触させられ、吸
着剤上に非選択的に吸着している弱吸着成分が追い出さ
れ強吸着成分が高純化される。 （３）脱着操作：高純化された強吸着成分は脱着剤によ
って吸着剤から追い出され、脱着剤を伴ってエクストラ
クト成分として回収される。
本的操作としては次に示す吸着操作、濃縮操作、脱着操
作を連続的に循環して実施される。 （１）吸着操作：トリクロルベンゼン異性体混合物がフ
ォージャサイト型ゼオライトの吸着剤と接触し、強吸着
成分が選択的に吸着される。弱吸着成分はラフィネート
成分として高純度化され後で述べる脱着剤とともに回収
させる。 （２）濃縮操作：強吸着成分を選択的に吸着した吸着剤
は後で述べるエクストラクトの一部と接触させられ、吸
着剤上に非選択的に吸着している弱吸着成分が追い出さ
れ強吸着成分が高純化される。 （３）脱着操作：高純化された強吸着成分は脱着剤によ
って吸着剤から追い出され、脱着剤を伴ってエクストラ
クト成分として回収される。
【００１９】本発明において、フォージャサイト型ゼオ
ライトに対してＴＣＢ各異性体のうち１，３，５−ＴＣ
Ｂが弱吸着成分であり、１，２，４−ＴＣＢ及び１，
２，３−ＴＣＢが強吸着成分である。従って、本発明の
目的とする１，３，５−ＴＣＢはラフィネート成分とし
て脱着剤とともに回収することができる。
ライトに対してＴＣＢ各異性体のうち１，３，５−ＴＣ
Ｂが弱吸着成分であり、１，２，４−ＴＣＢ及び１，
２，３−ＴＣＢが強吸着成分である。従って、本発明の
目的とする１，３，５−ＴＣＢはラフィネート成分とし
て脱着剤とともに回収することができる。
【００２０】上記吸着分離法において脱着剤は吸着剤に
吸着した強吸着成分を脱着する働きをすると同時に、吸
着操作においては脱着剤が吸着剤に吸着された状態でト
リクロルベンゼン異性体混合物が供給され脱着剤を吸着
剤から追い出しながら強吸着成分が吸着剤に吸着するこ
ととなる。従って、脱着剤は吸着分離においてきわめて
重要な働きをしている。吸着分離法で分離された成分は
脱着剤との混合物であるので、その後蒸留分離する必要
がある。このことから、脱着剤はＴＣＢとの沸点差が大
きいことが要求される。
吸着した強吸着成分を脱着する働きをすると同時に、吸
着操作においては脱着剤が吸着剤に吸着された状態でト
リクロルベンゼン異性体混合物が供給され脱着剤を吸着
剤から追い出しながら強吸着成分が吸着剤に吸着するこ
ととなる。従って、脱着剤は吸着分離においてきわめて
重要な働きをしている。吸着分離法で分離された成分は
脱着剤との混合物であるので、その後蒸留分離する必要
がある。このことから、脱着剤はＴＣＢとの沸点差が大
きいことが要求される。
【００２１】以上のことから１，３，５−ＴＣＢを吸着
分離によりラフィネート成分として回収するのに好まし
い脱着剤について鋭意検討した結果、キシレンが最も好
ましいことが明かとなった。キシレン異性体のうちで
も、メターキシレンが特に好ましい。
分離によりラフィネート成分として回収するのに好まし
い脱着剤について鋭意検討した結果、キシレンが最も好
ましいことが明かとなった。キシレン異性体のうちで
も、メターキシレンが特に好ましい。
【００２２】吸着分離をするための操作条件としては、
温度は５０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃であ
り、圧力は大気圧から１００Kg／cm2 ・Ｇ、好ましくは
大気圧から４０Kg／cm2 ・Ｇである。本発明による吸着
分離はＴＣＢの融点が高いことから液相で実施される。
温度は５０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃であ
り、圧力は大気圧から１００Kg／cm2 ・Ｇ、好ましくは
大気圧から４０Kg／cm2 ・Ｇである。本発明による吸着
分離はＴＣＢの融点が高いことから液相で実施される。
【００２３】次に、異性化工程について述べる。１，
３，５−ＴＣＢ濃度の乏しいＴＣＢ異性体混合物は液相
状態で水素の存在下で固体酸触媒と接触させることによ
って異性化され１，３，５−ＴＣＢ濃度の増大したＴＣ
Ｂ異性体混合物となる。ここで用いられる固体酸触媒と
しては酸型のゼオライトが好ましく用いられる。ＴＣＢ
の異性化反応に好ましく用いられるゼオライトとしては
ベータ型および／またはモルデナイト型を挙げることが
できる。ゼオライトを酸型にするにはゼオライト中に存
在するナトリウムなどのアルカリ金属イオン等をプロト
ンやプロトン前駆体であるアンモニウムイオンでイオン
交換したり、あるいは２価以上の多価カチオンを導入
し、その後乾燥、焼成により達成できる。イオン交換は
公知のイオン交換法により行うことができる。たとえ
ば、酸、アンモニウム塩または多価カチオンの水溶性塩
を含む水溶液でゼオライトを処理することにより、容易
にイオン交換できる。また、触媒の反応時間に伴う異性
化性能の低下を防止するために、ＴＣＢ供給原料ととも
に供給する水素を活性化する機能を有する成分、例えば
レニウム、ニッケル等を触媒に添加することは好まし
い。また、銀の添加も好ましい効果を示すことがある。
このようにして調製された触媒は好ましい反応条件下で
ＴＣＢ異性体混合物と接触される。
３，５−ＴＣＢ濃度の乏しいＴＣＢ異性体混合物は液相
状態で水素の存在下で固体酸触媒と接触させることによ
って異性化され１，３，５−ＴＣＢ濃度の増大したＴＣ
Ｂ異性体混合物となる。ここで用いられる固体酸触媒と
しては酸型のゼオライトが好ましく用いられる。ＴＣＢ
の異性化反応に好ましく用いられるゼオライトとしては
ベータ型および／またはモルデナイト型を挙げることが
できる。ゼオライトを酸型にするにはゼオライト中に存
在するナトリウムなどのアルカリ金属イオン等をプロト
ンやプロトン前駆体であるアンモニウムイオンでイオン
交換したり、あるいは２価以上の多価カチオンを導入
し、その後乾燥、焼成により達成できる。イオン交換は
公知のイオン交換法により行うことができる。たとえ
ば、酸、アンモニウム塩または多価カチオンの水溶性塩
を含む水溶液でゼオライトを処理することにより、容易
にイオン交換できる。また、触媒の反応時間に伴う異性
化性能の低下を防止するために、ＴＣＢ供給原料ととも
に供給する水素を活性化する機能を有する成分、例えば
レニウム、ニッケル等を触媒に添加することは好まし
い。また、銀の添加も好ましい効果を示すことがある。
このようにして調製された触媒は好ましい反応条件下で
ＴＣＢ異性体混合物と接触される。
【００２４】水素の存在量は供給原料であるＤＣＴに対
してモル比で０．００３モル／モル以上必要であり、余
り多すぎると経済性の面で不利があるので上限はその経
済性との兼ね合いで決まる。通常は１０モル／モル以下
である。反応温度は通常２５０〜５００℃程度である
が、特に３００〜４５０℃が好ましい。反応圧力は特に
限定されるものではないが、液相反応で行うため、反応
系を液相状態に保つべく反応圧力を設定しなければなら
ないのはいうまでもない。 重量空間速度（ＷＨＳＶ）
は０．０５〜１０Ｈｒ-1、好ましくは０．１〜５Ｈｒ-1
である。
してモル比で０．００３モル／モル以上必要であり、余
り多すぎると経済性の面で不利があるので上限はその経
済性との兼ね合いで決まる。通常は１０モル／モル以下
である。反応温度は通常２５０〜５００℃程度である
が、特に３００〜４５０℃が好ましい。反応圧力は特に
限定されるものではないが、液相反応で行うため、反応
系を液相状態に保つべく反応圧力を設定しなければなら
ないのはいうまでもない。 重量空間速度（ＷＨＳＶ）
は０．０５〜１０Ｈｒ-1、好ましくは０．１〜５Ｈｒ-1
である。
【００２５】１，３，５−ＴＣＢ濃度の乏しいＴＣＢ異
性体混合物はこのようにして異性化されるが、異性化反
応と同時に併発する副反応により塩酸、ベンゼン、クロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼン、テトラクロルベンゼ
ン、高沸点化合物等が生成する。これら副生成物につい
て吸着剤性能への影響について詳細に調べた結果、吸着
工程に供給されるＴＣＢ異性体混合物中に、特に塩酸が
存在していると吸着剤の性能を経時的に低下させること
が明らかになった。また、その他の副生成物も吸着工程
に供給されるＴＣＢ異性体混合物中に存在することによ
り吸着分離性能を低下させたり、目的とする１，３，５
−ＴＣＢの製品純度を低下させるので好ましくないこと
がわかった。
性体混合物はこのようにして異性化されるが、異性化反
応と同時に併発する副反応により塩酸、ベンゼン、クロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼン、テトラクロルベンゼ
ン、高沸点化合物等が生成する。これら副生成物につい
て吸着剤性能への影響について詳細に調べた結果、吸着
工程に供給されるＴＣＢ異性体混合物中に、特に塩酸が
存在していると吸着剤の性能を経時的に低下させること
が明らかになった。また、その他の副生成物も吸着工程
に供給されるＴＣＢ異性体混合物中に存在することによ
り吸着分離性能を低下させたり、目的とする１，３，５
−ＴＣＢの製品純度を低下させるので好ましくないこと
がわかった。
【００２６】したがって、これら副生成物は吸着分離工
程に供給される前に蒸留分離法等の方法によりＴＣＢ異
性体混合物と分離除去されることが必要である。特に、
塩酸については十分に除去することが好ましい。
程に供給される前に蒸留分離法等の方法によりＴＣＢ異
性体混合物と分離除去されることが必要である。特に、
塩酸については十分に除去することが好ましい。
【００２７】かくして、異性化反応混合物中から副生成
物を除去した後吸着分離により１，３，５−トリクロル
ベンゼンを分離する。次いで、１，３，５−トリクロル
ベンゼン濃度の乏しいトリクロルベンゼン異性体混合物
を再び異性化せしめる。このような本発明のプロセスの
一態様の概略図を図１に示す。以下、図１を簡単に説明
する。１，３，５−ＴＣＢ濃度の乏しいＴＣＢ異性体混
合物は異性化器に供給され異性化反応により１，３，５
−ＴＣＢ濃度の増大したＴＣＢ異性体混合物となり脱塩
酸塔に送られる。ここで塩酸が除去され、その後蒸留塔
で低沸点化合物と高沸点化合物が分離される。分離精製
されたＴＣＢ異性体混合物は吸着塔に供給され、１，
３，５−ＴＣＢが高純度に濃縮された製品として回収さ
れる。１，３，５−ＴＣＢを分離した残りの異性体混合
物は必要により異性化器へリサイクルされる。
物を除去した後吸着分離により１，３，５−トリクロル
ベンゼンを分離する。次いで、１，３，５−トリクロル
ベンゼン濃度の乏しいトリクロルベンゼン異性体混合物
を再び異性化せしめる。このような本発明のプロセスの
一態様の概略図を図１に示す。以下、図１を簡単に説明
する。１，３，５−ＴＣＢ濃度の乏しいＴＣＢ異性体混
合物は異性化器に供給され異性化反応により１，３，５
−ＴＣＢ濃度の増大したＴＣＢ異性体混合物となり脱塩
酸塔に送られる。ここで塩酸が除去され、その後蒸留塔
で低沸点化合物と高沸点化合物が分離される。分離精製
されたＴＣＢ異性体混合物は吸着塔に供給され、１，
３，５−ＴＣＢが高純度に濃縮された製品として回収さ
れる。１，３，５−ＴＣＢを分離した残りの異性体混合
物は必要により異性化器へリサイクルされる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例をもって説明する。
【００２９】実施例では、バッチ式による静的方法での
吸着剤の吸着特性を次式の吸着選択率（α）で示す。
吸着剤の吸着特性を次式の吸着選択率（α）で示す。
【００３０】
【数１】
【００３１】ここで、Ａ、Ｂはトリクロルベンゼン異性
体のどれか１つを示し、Ｓは吸着相、Ｌは吸着相と平衡
にある液相を示す。
体のどれか１つを示し、Ｓは吸着相、Ｌは吸着相と平衡
にある液相を示す。
【００３２】上式の値が１より大の時Ａ成分が選択的に
吸着され、１より小の時はＢ成分が選択的に吸着され
る。また、α値が１より大なる吸着剤（あるいは１より
小さく０に近い）程ＡとＢの吸着分離が容易となる。
吸着され、１より小の時はＢ成分が選択的に吸着され
る。また、α値が１より大なる吸着剤（あるいは１より
小さく０に近い）程ＡとＢの吸着分離が容易となる。
【００３３】実施例１ ＮａーＸ型フォージャサイトゼオライトの造粒品を５０
０℃で約１時間焼成し、デシケータ中で冷却した。脱着
剤とトリクロルベンゼン異性体混合物からなる組成液を
脱着剤：１，３，５−ＴＣＢ：１，２，４−ＴＣＢ：
１，２，３−ＴＣＢ：ｎ−ノナン＝５０：５：４０：
５：５（重量比）に調製した。脱着剤として、メターキ
シレンを用いた。ｎ−ノナンはガスクロマトグラフィー
分析での内部標準物質として添加したもので、実質的に
吸着剤に対し不活性な物質である。吸着剤を２．１ｇ、
上記調製液を２．７ｇ取り内容積６ｍｌのオート・クレ
ーブ内に充填し、１３０℃で３０分間放置した。その結
果を表３に示す。表３から明らかなようにメターキシレ
ン存在下において１，３，５−ＴＣＢは他のＴＣＢ異性
体に比べて吸着力が弱く優れた分離性能を示すことがわ
かる。
０℃で約１時間焼成し、デシケータ中で冷却した。脱着
剤とトリクロルベンゼン異性体混合物からなる組成液を
脱着剤：１，３，５−ＴＣＢ：１，２，４−ＴＣＢ：
１，２，３−ＴＣＢ：ｎ−ノナン＝５０：５：４０：
５：５（重量比）に調製した。脱着剤として、メターキ
シレンを用いた。ｎ−ノナンはガスクロマトグラフィー
分析での内部標準物質として添加したもので、実質的に
吸着剤に対し不活性な物質である。吸着剤を２．１ｇ、
上記調製液を２．７ｇ取り内容積６ｍｌのオート・クレ
ーブ内に充填し、１３０℃で３０分間放置した。その結
果を表３に示す。表３から明らかなようにメターキシレ
ン存在下において１，３，５−ＴＣＢは他のＴＣＢ異性
体に比べて吸着力が弱く優れた分離性能を示すことがわ
かる。
【００３４】実施例２ 実施例１と同じ吸着剤を用い、脱着剤をパラーキシレン
とした以外は、実施例１と同様にして吸着分離を行なっ
た結果を表３に示す。
とした以外は、実施例１と同様にして吸着分離を行なっ
た結果を表３に示す。
【００３５】比較例１、２ 実施例１と同じ吸着剤を用い、脱着剤としてトルエン、
クロルベンゼンの各々について実施例１と同様にして吸
着分離を行なった結果を表３に示す。実施例１に比較し
て分離性能が低下していることが明らかである。
クロルベンゼンの各々について実施例１と同様にして吸
着分離を行なった結果を表３に示す。実施例１に比較し
て分離性能が低下していることが明らかである。
【００３６】実施例３、４ ＮａーＸ型フォージャサイトゼオライトの造粒品を５０
０℃で約１時間焼成し、３０ｇ分取した。硝酸カルシウ
ム・４水和物９．８０ｇを９０ｍｌの純水に溶かした溶
液に、この焼成したゼオライトの造粒品を入れ８０℃で
約１時間イオン交換処理をした。その後、純水でよく洗
浄し１２０℃で１晩乾燥し５００℃で約１時間焼成して
Ｃａ−Ｎａ型フォージャサイトゼオライトを調製した。
脱着剤としてメターキシレン、オルソーキシレンの各々
について実施例１と同様にして吸着分離性能を調べた。
その結果を表３に示した。
０℃で約１時間焼成し、３０ｇ分取した。硝酸カルシウ
ム・４水和物９．８０ｇを９０ｍｌの純水に溶かした溶
液に、この焼成したゼオライトの造粒品を入れ８０℃で
約１時間イオン交換処理をした。その後、純水でよく洗
浄し１２０℃で１晩乾燥し５００℃で約１時間焼成して
Ｃａ−Ｎａ型フォージャサイトゼオライトを調製した。
脱着剤としてメターキシレン、オルソーキシレンの各々
について実施例１と同様にして吸着分離性能を調べた。
その結果を表３に示した。
【００３７】実施例５ シリカ／アルミナ比３．２のＮａーＹ型ゼオライトの造
粒品を５００℃で約１時間焼成したものを吸着剤とし、
脱着剤としてメターキシレンを用いて実施例１と同様に
して吸着分離性能を調べた。その結果を表３に示した。
粒品を５００℃で約１時間焼成したものを吸着剤とし、
脱着剤としてメターキシレンを用いて実施例１と同様に
して吸着分離性能を調べた。その結果を表３に示した。
【００３８】実施例６ ＮａーＸ型フォージャサイトゼオライトの造粒品を５０
０℃で約１時間焼成したものを吸着剤として、内径４．
９５ｍｍのステンレス製カラムに４ｍ充填した。このカ
ラムを１５０℃のオイル・バスに浸しメターキシレンを
線速９．８９ｃｍ／分で流した。そこに１，３，５−Ｔ
ＣＢ：１，２，４−ＴＣＢ：１，２，３−ＴＣＢ：ｎ−
ノナン＝１０：８０：１０：５（重量比）に調製した組
成液を１．５７ｍｌパルス的に供給し、ＴＣＢ混合液を
クロマト的に展開した。その結果を図２に示した。脱着
剤として用いられるメターキシレン存在下で、ＴＣＢ異
性体混合物が効率よく分離されていることがわかる。
０℃で約１時間焼成したものを吸着剤として、内径４．
９５ｍｍのステンレス製カラムに４ｍ充填した。このカ
ラムを１５０℃のオイル・バスに浸しメターキシレンを
線速９．８９ｃｍ／分で流した。そこに１，３，５−Ｔ
ＣＢ：１，２，４−ＴＣＢ：１，２，３−ＴＣＢ：ｎ−
ノナン＝１０：８０：１０：５（重量比）に調製した組
成液を１．５７ｍｌパルス的に供給し、ＴＣＢ混合液を
クロマト的に展開した。その結果を図２に示した。脱着
剤として用いられるメターキシレン存在下で、ＴＣＢ異
性体混合物が効率よく分離されていることがわかる。
【００３９】比較例３ メターキシレンの代わりにクロルベンゼンを用いて実施
例６と同様にして実験を行った。その結果を図３に示
す。図３より明らかなように脱着剤としてクロルベンゼ
ンを用いると、１，３，５−ＴＣＢ異性体混合物の分離
が悪いことがわかる。
例６と同様にして実験を行った。その結果を図３に示
す。図３より明らかなように脱着剤としてクロルベンゼ
ンを用いると、１，３，５−ＴＣＢ異性体混合物の分離
が悪いことがわかる。
【００４０】比較例４ ＮａーＸ型フォージャサイトゼオライトの造粒品を５０
０℃で約１時間焼成したものを吸着剤として、内径４．
９５ｍｍのステンレス製カラムに１ｍ充填した。そのカ
ラムに塩酸を１０００ｐｐｍ溶解したＴＣＢ異性体混合
物を１３０℃で４８時間流通させた。その後カラムから
吸着剤を抜き出し、アセトンで洗浄後、１２０℃で１晩
真空乾燥し５００℃で約１時間焼成した。この吸着剤を
用い実施例１と同様にして吸着分離性能を調べた。その
結果を表３に示す。実施例１と比較して著しく分離性能
が低下していることがわかる。
０℃で約１時間焼成したものを吸着剤として、内径４．
９５ｍｍのステンレス製カラムに１ｍ充填した。そのカ
ラムに塩酸を１０００ｐｐｍ溶解したＴＣＢ異性体混合
物を１３０℃で４８時間流通させた。その後カラムから
吸着剤を抜き出し、アセトンで洗浄後、１２０℃で１晩
真空乾燥し５００℃で約１時間焼成した。この吸着剤を
用い実施例１と同様にして吸着分離性能を調べた。その
結果を表３に示す。実施例１と比較して著しく分離性能
が低下していることがわかる。
【００４１】実施例７ シリカ／アルミナ比１７．２のベータ型ゼオライト粉末
にアルミナゾルをＡｌ２Ｏ３換算で１５ｗｔ％添加して
混練後１４〜２４メッシュに押出成形し５００℃、２時
間空気中で焼成した。このベータ型ゼオライト成形体を
１０ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液を用いて固液比２ｌ
／ｋｇ、約９０℃で５回イオン交換を行なった。その
後、塩素イオンが存在しなくなるまで十分水洗を繰り返
した。次いで過レニウム酸水溶液を触媒に対してレニウ
ム金属として０．５ｗｔ％になるように取り、触媒を浸
して２時間放置した。その後、液を切り１２０℃で一晩
乾燥後５４０℃で２時間焼成し触媒とした。
にアルミナゾルをＡｌ２Ｏ３換算で１５ｗｔ％添加して
混練後１４〜２４メッシュに押出成形し５００℃、２時
間空気中で焼成した。このベータ型ゼオライト成形体を
１０ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液を用いて固液比２ｌ
／ｋｇ、約９０℃で５回イオン交換を行なった。その
後、塩素イオンが存在しなくなるまで十分水洗を繰り返
した。次いで過レニウム酸水溶液を触媒に対してレニウ
ム金属として０．５ｗｔ％になるように取り、触媒を浸
して２時間放置した。その後、液を切り１２０℃で一晩
乾燥後５４０℃で２時間焼成し触媒とした。
【００４２】この触媒を用いて次の反応条件で異性化さ
せた。 ＜反応条件＞ ＷＨＳＶ：０．６０Ｈｒ-1 反応温度：３９０℃ 反応圧力：４０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ Ｈ２／供給原料：０．２２mol/mol 供給原料：１，２，４−ＴＣＢ。
せた。 ＜反応条件＞ ＷＨＳＶ：０．６０Ｈｒ-1 反応温度：３９０℃ 反応圧力：４０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ Ｈ２／供給原料：０．２２mol/mol 供給原料：１，２，４−ＴＣＢ。
【００４３】１２０時間反応させた時の生成液を分析す
ると次のとおりであった。 低沸点化合物（ＣＢ、ＤＣＢを含む）：５．１ｗｔ％ １，３，５−ＴＣＢ：８．７ｗｔ％ １，２，４−ＴＣＢ：７５．６ｗｔ％ １，２，３−ＴＣＢ：１０．１ｗｔ％ 高沸点化合物（ＴＥＣＢ、Ｈ．Ｅ．）：０．５ｗｔ％ （但し、ＣＢ：クロルベンゼン、ＤＣＢ：ジクロルベン
ゼン、ＴＥＣＢ：テトラエチルベンゼン、Ｈ．Ｅ．：ヘ
ビー・エンド）。
ると次のとおりであった。 低沸点化合物（ＣＢ、ＤＣＢを含む）：５．１ｗｔ％ １，３，５−ＴＣＢ：８．７ｗｔ％ １，２，４−ＴＣＢ：７５．６ｗｔ％ １，２，３−ＴＣＢ：１０．１ｗｔ％ 高沸点化合物（ＴＥＣＢ、Ｈ．Ｅ．）：０．５ｗｔ％ （但し、ＣＢ：クロルベンゼン、ＤＣＢ：ジクロルベン
ゼン、ＴＥＣＢ：テトラエチルベンゼン、Ｈ．Ｅ．：ヘ
ビー・エンド）。
【００４４】また、この生成物には塩酸が１．４ｗｔ％
生成していた。この異性化生成液を脱塩酸を行ない、そ
の後蒸留塔で低沸点化合物と高沸点化合物を除去した。
このようにして得られた異性化生成液はＴＣＢ濃度１０
０％であり、異性体比率は、１，３，５−ＴＣＢ／ΣＴ
ＣＢ＝９．２％、１，２，３−ＴＣＢ／ΣＴＣＢ＝１
０．７％であった。
生成していた。この異性化生成液を脱塩酸を行ない、そ
の後蒸留塔で低沸点化合物と高沸点化合物を除去した。
このようにして得られた異性化生成液はＴＣＢ濃度１０
０％であり、異性体比率は、１，３，５−ＴＣＢ／ΣＴ
ＣＢ＝９．２％、１，２，３−ＴＣＢ／ΣＴＣＢ＝１
０．７％であった。
【００４５】この異性化生成液を用いて実施例１と同様
にしてＮａ−Ｘ型フォージャサイトゼオライトの造粒品
を吸着剤とし、脱着剤としてメタ−キシレンを用いて吸
着分離性能を調べた。この時の脱着剤メタ−キシレンと
トリクロルベンゼン異性体の比率はメタ−キシレン：ト
リクロルベンゼン異性体混合物：ｎ−ノナン＝５０：５
０：５（重量比）であった。得られた結果を表３に示
す。
にしてＮａ−Ｘ型フォージャサイトゼオライトの造粒品
を吸着剤とし、脱着剤としてメタ−キシレンを用いて吸
着分離性能を調べた。この時の脱着剤メタ−キシレンと
トリクロルベンゼン異性体の比率はメタ−キシレン：ト
リクロルベンゼン異性体混合物：ｎ−ノナン＝５０：５
０：５（重量比）であった。得られた結果を表３に示
す。
【００４６】
【表３】
【００４７】
【発明の効果】本発明によれば、優れた分離性能によ
り、１，３，５−トリクロルベンゼンを吸着分離により
分離し、製造することができる。また、本発明によれ
ば、吸着剤の経時的な劣化もなく優れた分離性能を保持
し続けることができる。
り、１，３，５−トリクロルベンゼンを吸着分離により
分離し、製造することができる。また、本発明によれ
ば、吸着剤の経時的な劣化もなく優れた分離性能を保持
し続けることができる。
【図１】本発明のプロセスの一態様の概略図を示す。
【図２】実施例６で得られたパルス方式の吸着分離の結
果を示す。
果を示す。
【図３】比較例３で得られたパルス方式の吸着分離の結
果を示す。
果を示す。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 25/10 C07C 17/38
Claims (2)
- 【請求項１】 トリクロルベンゼン異性体混合物から
１，３，５−トリクロルベンゼンを吸着分離するに際
し、吸着剤としてフォージャサイト型ゼオライトを用
い、脱着剤としてキシレンを用いることを特徴とする
１，３，５−トリクロルベンゼンの製造方法。 - 【請求項２】 １，３，５−トリクロルベンゼン濃度の
乏しいトリクロルベンゼン異性体混合物を液相状態で水
素存在下にて固体酸触媒と接触せしめ異性化反応により
１，３，５−トリクロルベンゼン濃度を増大させ、つい
で反応で生成する副生成物を除去した後、吸着分離によ
り１，３，５−トリクロルベンゼンを分離することを特
徴とする１，３，５−トリクロルベンゼンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03181377A JP3092218B2 (ja) | 1991-07-23 | 1991-07-23 | １，３，５−トリクロルベンゼンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03181377A JP3092218B2 (ja) | 1991-07-23 | 1991-07-23 | １，３，５−トリクロルベンゼンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0525067A JPH0525067A (ja) | 1993-02-02 |
| JP3092218B2 true JP3092218B2 (ja) | 2000-09-25 |
Family
ID=16099669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03181377A Expired - Fee Related JP3092218B2 (ja) | 1991-07-23 | 1991-07-23 | １，３，５−トリクロルベンゼンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3092218B2 (ja) |
-
1991
- 1991-07-23 JP JP03181377A patent/JP3092218B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0525067A (ja) | 1993-02-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |