JPS6042340A - ジクロルトルエンの製造・回収方法 - Google Patents
ジクロルトルエンの製造・回収方法Info
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- JPS6042340A JPS6042340A JP58150297A JP15029783A JPS6042340A JP S6042340 A JPS6042340 A JP S6042340A JP 58150297 A JP58150297 A JP 58150297A JP 15029783 A JP15029783 A JP 15029783A JP S6042340 A JPS6042340 A JP S6042340A
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- Japan
- Prior art keywords
- dct
- dichlorotoluene
- zeolite
- reaction
- isomers
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ジクロルトルエン（以下ＤＣＴと略す）異性
体の製造方法に関するものであり、特に式（１）で示さ
れるＤＣＴの製造および回収方法に関するものである。
体の製造方法に関するものであり、特に式（１）で示さ
れるＤＣＴの製造および回収方法に関するものである。
で示されるＤＣＴとして、２．４−Ｄ ＣＴ、２．５−
ＤＣＴおよびろ、４−ＤＣＴがあげられる。
ＤＣＴおよびろ、４−ＤＣＴがあげられる。
従来から単一の異性体を製造し回収しようとするとほと
んどのプロセスで次の問題点が生ずる。第１に副生ずる
異性体と回収すべき異性体の生成比と需要比が一致せず
副生物が余りものとなり省資源的なプロセスとなりにく
いこと、第２に副生ずる異性体と回収すべき異性体間の
沸点差が少ないために通常の精留ではこれら異性体を分
離することが困難となり、結果として分離プロセスが複
雑化し、エネルギー消費型プロセスとなることである。
んどのプロセスで次の問題点が生ずる。第１に副生ずる
異性体と回収すべき異性体の生成比と需要比が一致せず
副生物が余りものとなり省資源的なプロセスとなりにく
いこと、第２に副生ずる異性体と回収すべき異性体間の
沸点差が少ないために通常の精留ではこれら異性体を分
離することが困難となり、結果として分離プロセスが複
雑化し、エネルギー消費型プロセスとなることである。
第１の問題は、例えば副生ずる異性体を異性化反応条件
下で異性化し、回収すべき異性体に変換して解決する方
法がある。第２の問題は、例えば吸着分離技術あるいは
晶析分離技術を用いて分離回収して解決する方法かある
。
下で異性化し、回収すべき異性体に変換して解決する方
法がある。第２の問題は、例えば吸着分離技術あるいは
晶析分離技術を用いて分離回収して解決する方法かある
。
本発明のＤＣＴ異性体の製造および回収方法も異性化反
応を応用した省資源的プロセスを目さすものである。異
性化反応を用いて経済的にＤＣＴ異性体を製造しようと
するときに障害となる問題は次のとおりである。すなわ
ち、ＤＣＴの異性体の数はにもあり、例えばフリーチル
クラフッ触媒による異性化反応ではこれら異性体をすべ
て生成してしまうのである。このことの問題は異性化反
応液から回収ずへき着目成分の分離を非常に困難にする
はかりではなく、反応液中の着目成分の濃度が必然的に
薄くなり、ルギー消費量が多く設備費高のプロセスにな
ることである。
応を応用した省資源的プロセスを目さすものである。異
性化反応を用いて経済的にＤＣＴ異性体を製造しようと
するときに障害となる問題は次のとおりである。すなわ
ち、ＤＣＴの異性体の数はにもあり、例えばフリーチル
クラフッ触媒による異性化反応ではこれら異性体をすべ
て生成してしまうのである。このことの問題は異性化反
応液から回収ずへき着目成分の分離を非常に困難にする
はかりではなく、反応液中の着目成分の濃度が必然的に
薄くなり、ルギー消費量が多く設備費高のプロセスにな
ることである。
そこで本発明者らは、異性化反応を応用して、式（ｉ）
て示されるＤＣＴを経済的に製造するに当り、異性化反
応で生成するＤＣＴの異性体の数を極力少なくするか、
あるいは特定ＤＣＴの異性体群の濃度を選択的に高める
異性化方法について鋭意研究した結果、特定の構造を有
する酸型ゼオライトか非常に有効であることを見い出し
た。
て示されるＤＣＴを経済的に製造するに当り、異性化反
応で生成するＤＣＴの異性体の数を極力少なくするか、
あるいは特定ＤＣＴの異性体群の濃度を選択的に高める
異性化方法について鋭意研究した結果、特定の構造を有
する酸型ゼオライトか非常に有効であることを見い出し
た。
すなわち、本発明は、式（１）
で示される２、４−１２，５−およびろ、４−ジクロル
トルエン 種を製造するに際して、格子面間隔ｄ （Ｘ）表示で１
１、２ ± ０．２ 、１ ０． １ ± ０．２
、３． ８ ６ ± ０ ０ ８ 、３、７２士ｏ．
０ ８およびろ．６６±０． ０ ８の位置にピークを
有するＸ線回折パターンを示す結晶性アルミノンリケー
トゼオライトの酸型体から成る触媒を用いて、製造すべ
きジクロル−・ルエン以外の式（１）で示されるジクロ
ルトルエンあるいハ該ジクロルトルエンを含むジクロル
トルエン異性体混合物を異性化し、製造すべきジクロル
）・ルエノの含量を増加させることを特徴とする／クロ
ルトルエ／の製造方法を提供するものである。
トルエン 種を製造するに際して、格子面間隔ｄ （Ｘ）表示で１
１、２ ± ０．２ 、１ ０． １ ± ０．２
、３． ８ ６ ± ０ ０ ８ 、３、７２士ｏ．
０ ８およびろ．６６±０． ０ ８の位置にピークを
有するＸ線回折パターンを示す結晶性アルミノンリケー
トゼオライトの酸型体から成る触媒を用いて、製造すべ
きジクロル−・ルエン以外の式（１）で示されるジクロ
ルトルエンあるいハ該ジクロルトルエンを含むジクロル
トルエン異性体混合物を異性化し、製造すべきジクロル
）・ルエノの含量を増加させることを特徴とする／クロ
ルトルエ／の製造方法を提供するものである。
本発明の重大な特徴は、本発明方法の異性化触媒を用い
てＤＣＴの異性化反応を実施すると、２、３−、２Ｉ４
−、２，５−、 ２ 、＃−、乙，４−およＯ・ろ、５
−ＤＣＴの６つの異性体のうち、式（１）で示される２
，５−、２，４−および２，５−ＤＣＴ相互間ての変換
が優先的に生ずるという、いわば群形状選択的異性化方
法であるということである。ここでいう群形状選択的異
性化とは、例えはＤＣＴの６つの異性体のうち式（１）
で示される特定の異性体群を選択的に異性化するという
ことである。
てＤＣＴの異性化反応を実施すると、２、３−、２Ｉ４
−、２，５−、 ２ 、＃−、乙，４−およＯ・ろ、５
−ＤＣＴの６つの異性体のうち、式（１）で示される２
，５−、２，４−および２，５−ＤＣＴ相互間ての変換
が優先的に生ずるという、いわば群形状選択的異性化方
法であるということである。ここでいう群形状選択的異
性化とは、例えはＤＣＴの６つの異性体のうち式（１）
で示される特定の異性体群を選択的に異性化するという
ことである。
従って、本発明方法の異性化触媒を用いたＤＣＴの異性
化反応どしては次の５例が非常に有効である。すなわち
、乙，４−ＤＣＴを２，４−および２ 、５−ＤＣＴに
変換する場合、２，４−ＤＣＴをろ，４−および２，５
−ＤＣＴに変換する場合、２．５−ＤＣＴを２．４−お
よび３、４−ＤＣＴに変換する場合である。
化反応どしては次の５例が非常に有効である。すなわち
、乙，４−ＤＣＴを２，４−および２ 、５−ＤＣＴに
変換する場合、２，４−ＤＣＴをろ，４−および２，５
−ＤＣＴに変換する場合、２．５−ＤＣＴを２．４−お
よび３、４−ＤＣＴに変換する場合である。
以上のことから本発明の方法は、２，４−、２、５−お
よび５，４−ＤＣＴの製造方法として非常に有効なプロ
セスとなる。
よび５，４−ＤＣＴの製造方法として非常に有効なプロ
セスとなる。
本発明の異性化反応においては触媒として特定の結晶構
造を有するゼオライトが用いられる。
造を有するゼオライトが用いられる。
すなわち、格子面間隔ｄ （Ｘ）表示で１１．２±０２
、１ ０ １ ± ０． ２ 、６． ８ ６ 十 ０
．０ ８ 、６．７ ２ 十 ０．０ ８およびろ．６
６±０，０８の位置にピークを有するＸ線回折パターン
を示すことを特徴とする結晶性アルミノンリケードゼオ
ライトである。本発明の異性化反応において用いられる
ゼオライトは上記ピークを有するＸ線回折パターンを示
す結晶性アルミノシリケートゼオライトであればいずれ
も使用できるが、上記ピークの他に格子面間隔ｄ （′
Ａ）表示で６．００±０．１．５．７１±０．１．５．
５８±０．１．４．３７±０．０８．４，２７±０．０
８．３．７５±０．０８およびろ、００±０．０５の位
置にピークを有するＸ線回折パターンを示すことを特徴
とする結晶性アルミノシリケート七オライドが好ましく
用いられる。このようなゼオライトとしては、米国特許
ろ、８９４，１０４号明細書にその組成および製造法が
、まだＮａｔｕｒｅ ２７１．３Ｑ Ｍａｒｃｈ、４３
７ （１９７８）にその結晶構造が記載されているゼオ
ライ） Ｚ Ｓ ｌ’ｖｌ−５、特開昭５１−６７．２
９８号明細書に記載されているゼオライトセータ６およ
び特願昭５６−１８９，７１９号明細書に記載されてい
るゼオライトなどが例示されるが、ゼオライトＺＳＭ−
５および特願昭５６−１８９，７１９号明細書に記載さ
れているゼオライトが特に好ましく使用される。またゼ
オライトの５１０２／Ａｌ２Ｏ３比は１０ｍｏｌ／ｍｏ
１以上が好ましいが、より好ましくは１５〜１００ｍ
ｏ ｌ ／ ｍｏ ＋であるＯ 前述のように本発明の異性化反応においては実質的に（
１）式で示される２、４−ＤＣＴ、２，５−ＤＣＴおよ
び３．４−ＤＣＴ間の異性化反応のみが起る。２．ろ−
ＤＣＴ１２．６−ＤＣＴおよび３，５−ＤＣＴは異性化
せず、また生成もしないのである。例えば３．４−ＤＣ
Ｔを異性化させた場合、塩化アルミニュム触媒を用いる
と２．３−ＤＣＴ、２．４−ＤＣＴ、２．５−ＤＣＴ、
２．６−ＤＣＴおよび３．５−ＤＣＴの５種のＤＣＴ異
性体が全て生成するのに対して本発明の方法によるゼオ
ライト触媒では２，４−ＤＣＴおよび２．５−ＤＣＴの
みが生成し、他の６種のＤＣＴ異性体は生成しない。こ
の結果、異性化生成液中の２，１−ＤＣＴおよび２，５
−ＤＣＴの含量が高くなるのである。
、１ ０ １ ± ０． ２ 、６． ８ ６ 十 ０
．０ ８ 、６．７ ２ 十 ０．０ ８およびろ．６
６±０，０８の位置にピークを有するＸ線回折パターン
を示すことを特徴とする結晶性アルミノンリケードゼオ
ライトである。本発明の異性化反応において用いられる
ゼオライトは上記ピークを有するＸ線回折パターンを示
す結晶性アルミノシリケートゼオライトであればいずれ
も使用できるが、上記ピークの他に格子面間隔ｄ （′
Ａ）表示で６．００±０．１．５．７１±０．１．５．
５８±０．１．４．３７±０．０８．４，２７±０．０
８．３．７５±０．０８およびろ、００±０．０５の位
置にピークを有するＸ線回折パターンを示すことを特徴
とする結晶性アルミノシリケート七オライドが好ましく
用いられる。このようなゼオライトとしては、米国特許
ろ、８９４，１０４号明細書にその組成および製造法が
、まだＮａｔｕｒｅ ２７１．３Ｑ Ｍａｒｃｈ、４３
７ （１９７８）にその結晶構造が記載されているゼオ
ライ） Ｚ Ｓ ｌ’ｖｌ−５、特開昭５１−６７．２
９８号明細書に記載されているゼオライトセータ６およ
び特願昭５６−１８９，７１９号明細書に記載されてい
るゼオライトなどが例示されるが、ゼオライトＺＳＭ−
５および特願昭５６−１８９，７１９号明細書に記載さ
れているゼオライトが特に好ましく使用される。またゼ
オライトの５１０２／Ａｌ２Ｏ３比は１０ｍｏｌ／ｍｏ
１以上が好ましいが、より好ましくは１５〜１００ｍ
ｏ ｌ ／ ｍｏ ＋であるＯ 前述のように本発明の異性化反応においては実質的に（
１）式で示される２、４−ＤＣＴ、２，５−ＤＣＴおよ
び３．４−ＤＣＴ間の異性化反応のみが起る。２．ろ−
ＤＣＴ１２．６−ＤＣＴおよび３，５−ＤＣＴは異性化
せず、また生成もしないのである。例えば３．４−ＤＣ
Ｔを異性化させた場合、塩化アルミニュム触媒を用いる
と２．３−ＤＣＴ、２．４−ＤＣＴ、２．５−ＤＣＴ、
２．６−ＤＣＴおよび３．５−ＤＣＴの５種のＤＣＴ異
性体が全て生成するのに対して本発明の方法によるゼオ
ライト触媒では２，４−ＤＣＴおよび２．５−ＤＣＴの
みが生成し、他の６種のＤＣＴ異性体は生成しない。こ
の結果、異性化生成液中の２，１−ＤＣＴおよび２，５
−ＤＣＴの含量が高くなるのである。
このように、本発明の方法によるゼオライト触媒を用い
た場合、式（１）で示される特定のＤＣＴ異性体群のみ
が選択的に反応、生成することについて詳細は明らかで
はないが、該ゼオライトの結晶構造と深く係わっている
と考えられる。
た場合、式（１）で示される特定のＤＣＴ異性体群のみ
が選択的に反応、生成することについて詳細は明らかで
はないが、該ゼオライトの結晶構造と深く係わっている
と考えられる。
良く知られているように、ゼオライトの触媒作用を示す
活性点は主としてゼオライトの細孔内に存在する。従っ
てゼオライトの細孔内に拡散しにくい物質あるいは拡散
できない物質は反応または生成しにくいかあるいはしな
いのである。
活性点は主としてゼオライトの細孔内に存在する。従っ
てゼオライトの細孔内に拡散しにくい物質あるいは拡散
できない物質は反応または生成しにくいかあるいはしな
いのである。
本発明の異性化反応においてはＤＣＴ異性体のうち分子
径の大きな２．３−ＤＣＴ１２．６−ＤＣＴおよび３．
５−ＤＣ，Ｔか反応せずまた生成もしない。このことか
ら異性化反応条件下で２．４−ＤＣＴ、２．５−ＤＣＴ
および５，４−Ｄ ＣＴは本発明の方法によるゼオライ
トの細孔内に拡散できるのに対して２．ろ−ＤＣＴ。
径の大きな２．３−ＤＣＴ１２．６−ＤＣＴおよび３．
５−ＤＣ，Ｔか反応せずまた生成もしない。このことか
ら異性化反応条件下で２．４−ＤＣＴ、２．５−ＤＣＴ
および５，４−Ｄ ＣＴは本発明の方法によるゼオライ
トの細孔内に拡散できるのに対して２．ろ−ＤＣＴ。
２．６−ＤＣＴおよびろ、５−ＤＣＴは該ゼオライトの
細孔内に拡散てきないものと思われる。
細孔内に拡散てきないものと思われる。
このように本発明の方法による特定の結晶構造を有する
ゼオライト触媒を用いることにより初めて経済的な（１
）式で示されるＤＣＴの製造および回収プロセスに適し
た異性化反応が可能となったのである。
ゼオライト触媒を用いることにより初めて経済的な（１
）式で示されるＤＣＴの製造および回収プロセスに適し
た異性化反応が可能となったのである。
本発明の異性化反応において、ゼオライトは酸型体とし
て用いられる。酸型のゼオライトとは良く知られるよう
にゼオライト中のカチオンとしてプロトンまたは希土類
イオンなどの２価以上の多価カチオンを有するものであ
る。これらは通常ナトリウムなどの１価のアルカリ金属
゛イオンを有するゼオライトの金属イオンの少なくとも
一部をプロトンまたは多価カチオンでイオン交換するか
、まだは焼成によりプロトンに転化するアンモニウムカ
チオンでイオン交換後これを焼成することにより得られ
る。ゼオライトの上記カチオンでのイオン交換は公知の
イオン交換法により行うことができる。例えば、酸、ア
ンモニウム塩または多価カチオンの水溶性塩を含む水浴
液でゼオライトを処理することにより容易にイオン交換
できる。ゼオライトＺ Ｓ Ｍ−５のように有機窒素含
有カチオンを含む場合は、焼成により酸型のゼオライト
にすることができるか、もちろん必要に応じて公知のイ
オン交換法により前記ゼオライト生成時にゼオライト中
に存在するナトリウムなどのアルカリ金属イオンを更に
プロトンやアンモニウムカチオンでイオン交換したり、
あるいは２価以上の多価カチオンを導入するこ゛とも可
能である。
て用いられる。酸型のゼオライトとは良く知られるよう
にゼオライト中のカチオンとしてプロトンまたは希土類
イオンなどの２価以上の多価カチオンを有するものであ
る。これらは通常ナトリウムなどの１価のアルカリ金属
゛イオンを有するゼオライトの金属イオンの少なくとも
一部をプロトンまたは多価カチオンでイオン交換するか
、まだは焼成によりプロトンに転化するアンモニウムカ
チオンでイオン交換後これを焼成することにより得られ
る。ゼオライトの上記カチオンでのイオン交換は公知の
イオン交換法により行うことができる。例えば、酸、ア
ンモニウム塩または多価カチオンの水溶性塩を含む水浴
液でゼオライトを処理することにより容易にイオン交換
できる。ゼオライトＺ Ｓ Ｍ−５のように有機窒素含
有カチオンを含む場合は、焼成により酸型のゼオライト
にすることができるか、もちろん必要に応じて公知のイ
オン交換法により前記ゼオライト生成時にゼオライト中
に存在するナトリウムなどのアルカリ金属イオンを更に
プロトンやアンモニウムカチオンでイオン交換したり、
あるいは２価以上の多価カチオンを導入するこ゛とも可
能である。
本発明の異性化工程において前記ゼオライトは通常成型
体として用いられる。成型法は特に制限されるものでは
なく、転勤法、押出し法、圧縮法などの公知の方法が適
用できる。また、成型の際必要ならばアルミナゾル、粘
土などのバインダーを加えることも可能である。なお、
前記イオン交換処理はゼオライトの成型前または成型後
の何れの段階で行うことも可能である。
体として用いられる。成型法は特に制限されるものでは
なく、転勤法、押出し法、圧縮法などの公知の方法が適
用できる。また、成型の際必要ならばアルミナゾル、粘
土などのバインダーを加えることも可能である。なお、
前記イオン交換処理はゼオライトの成型前または成型後
の何れの段階で行うことも可能である。
このゼオライト成型体を通常３００〜７００℃で焼成す
ることにより活性化して触媒とする。
ることにより活性化して触媒とする。
本発明の方法による異性化反応はこのようにして調製さ
れた酸型のゼオライトを触媒とし、例えば（１）式で示
される２、４＝ＤＣＴを製造する場合、２．４−ＤＣＴ
を含むＤＣＴ異性体混合物から２．４−ＤＣＴを分離回
収した残りのＤＣＴ異性体混合物を異性化し２．４−Ｄ
ＣＴの含量を増加させるものである。かかる異性化反応
は、従来知られている種々の異性化操作に準じて行うこ
とが可能である。気相反応、液相反応いずれでも良いが
、分解反応などの好捷しくない副反応を抑えるために液
相反応がより好ましい。また固定床、移動床、流動床の
いずれの方式も用いうるが、操作の容易さから固定床流
通反応が特に好ましい。反応圧力は特に限定されるもの
ではないが、液相反応の場合反応系を液相状態に保つべ
く反応圧力を設定しなければならないのは言う・迄もな
い。反応温度は通常２００〜５００℃程度であるが、特
に２５０〜４００℃が好ましい。重量空間速度（ＷＨ８
Ｏ）は０．０５〜３０Ｈｒ−’、好ましくは０．Ｌ−２
０Ｈｒ−’である。寸だ、異性化反応時に水素、ベンゼ
ンなどの芳香族化合物、あるいはクロルベンゼンなとの
クロル化芳香族化合物を共存させると副反応の減少や触
媒寿命の延長に効果がある。特ニヘンゼン、クロルベン
ゼンの共存が好まシイ。
れた酸型のゼオライトを触媒とし、例えば（１）式で示
される２、４＝ＤＣＴを製造する場合、２．４−ＤＣＴ
を含むＤＣＴ異性体混合物から２．４−ＤＣＴを分離回
収した残りのＤＣＴ異性体混合物を異性化し２．４−Ｄ
ＣＴの含量を増加させるものである。かかる異性化反応
は、従来知られている種々の異性化操作に準じて行うこ
とが可能である。気相反応、液相反応いずれでも良いが
、分解反応などの好捷しくない副反応を抑えるために液
相反応がより好ましい。また固定床、移動床、流動床の
いずれの方式も用いうるが、操作の容易さから固定床流
通反応が特に好ましい。反応圧力は特に限定されるもの
ではないが、液相反応の場合反応系を液相状態に保つべ
く反応圧力を設定しなければならないのは言う・迄もな
い。反応温度は通常２００〜５００℃程度であるが、特
に２５０〜４００℃が好ましい。重量空間速度（ＷＨ８
Ｏ）は０．０５〜３０Ｈｒ−’、好ましくは０．Ｌ−２
０Ｈｒ−’である。寸だ、異性化反応時に水素、ベンゼ
ンなどの芳香族化合物、あるいはクロルベンゼンなとの
クロル化芳香族化合物を共存させると副反応の減少や触
媒寿命の延長に効果がある。特ニヘンゼン、クロルベン
ゼンの共存が好まシイ。
次に１本発明の異性化触媒を用いて（１）式で示される
ＤＣＴの製造および回収プロセスについて述べる。ここ
では異性化反応液中のＤＣＴ異性体混合物から回収すべ
きＤＣＴ異性体を吸着分ガを技術によって分離回収する
例を示すが、本発明がこれに限定されないのは言うまで
もない。
ＤＣＴの製造および回収プロセスについて述べる。ここ
では異性化反応液中のＤＣＴ異性体混合物から回収すべ
きＤＣＴ異性体を吸着分ガを技術によって分離回収する
例を示すが、本発明がこれに限定されないのは言うまで
もない。
Ｄ ＣＴ異性体混合物の分離に用いられる吸着分離技術
としては、いわゆるクロマト分取法てあっても良いし、
擬似移動床方式による連続的吸着分離方法でも良い。擬
似移動床による連続的吸着分離技術は、吸着剤を充てん
した複数個の吸着室を用いて、基本的操作として次に示
す吸着操作、濃縮操作、脱着剤の回収操作を連続的に循
環して実施される。
としては、いわゆるクロマト分取法てあっても良いし、
擬似移動床方式による連続的吸着分離方法でも良い。擬
似移動床による連続的吸着分離技術は、吸着剤を充てん
した複数個の吸着室を用いて、基本的操作として次に示
す吸着操作、濃縮操作、脱着剤の回収操作を連続的に循
環して実施される。
（１） 吸着操作：原料混合物が吸着剤床と接触し強吸
着成分が選択的に吸着される。残りの弱吸着成分はラフ
イネ−１・流れとして脱着剤とともに吸着剤床から抜き
出される。
着成分が選択的に吸着される。残りの弱吸着成分はラフ
イネ−１・流れとして脱着剤とともに吸着剤床から抜き
出される。
（２）濃縮操作二強吸着成分を選択的に吸着し７を吸着
剤は後で述へるエクストラクトの一部と接触させられ、
吸着剤上に残存している弱吸着成分が追い出され、強吸
着成分が高純度化される。
剤は後で述へるエクストラクトの一部と接触させられ、
吸着剤上に残存している弱吸着成分が追い出され、強吸
着成分が高純度化される。
（３）脱着操作：高純度化された強吸着成分を含む吸着
剤床は脱着剤と接触させられ、高純度９強吸着成分が脱
着剤とともにエクストラクト （４）回収操作：脱着剤を含む吸着剤床はラフイネ−Ｉ
・流れの一部と接触させられ脱着剤が吸着剤床から抜き
出される。
剤床は脱着剤と接触させられ、高純度９強吸着成分が脱
着剤とともにエクストラクト （４）回収操作：脱着剤を含む吸着剤床はラフイネ−Ｉ
・流れの一部と接触させられ脱着剤が吸着剤床から抜き
出される。
１）ＣＴ異性体の吸着分離に使用される吸着剤としては
ホーツヤサイト型ゼオライト系吸着剤が好ましい。ホー
ジャサイト型ゼオライトとは次式で示される結晶性アル
ミノ／リグ−１−である。
ホーツヤサイト型ゼオライト系吸着剤が好ましい。ホー
ジャサイト型ゼオライトとは次式で示される結晶性アル
ミノ／リグ−１−である。
０．９＋Ｑ２Ｍ２／ｎｏ：Ａｌ２Ｏ３：ｘｓｉ０２：ｙ
Ｊ（２０ここで、Ｍはカチオンを示し、１〕はその原子
価を表わす。上式のホージャサイト型ゼオライトはＸお
よびＹ型に分類され、Ｘ型はＸ二２．５±０．５であり
、Ｙ型はｘ −＝ ３〜６である。ｙは水和の程度によ
り異なる。Ｍは任意のカチオンであるが、通常ナトリウ
ムであるものが入手される。
Ｊ（２０ここで、Ｍはカチオンを示し、１〕はその原子
価を表わす。上式のホージャサイト型ゼオライトはＸお
よびＹ型に分類され、Ｘ型はＸ二２．５±０．５であり
、Ｙ型はｘ −＝ ３〜６である。ｙは水和の程度によ
り異なる。Ｍは任意のカチオンであるが、通常ナトリウ
ムであるものが入手される。
このカチオンは本質的には何れでも良いが好ましくは周
期律表の第１Ａ族、第ｉＢ族、第１１Ａ族プロトンおよ
びアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のカ
チオンである。
期律表の第１Ａ族、第ｉＢ族、第１１Ａ族プロトンおよ
びアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のカ
チオンである。
“ＤＣＴ異性体の吸着分離技術に用いられる脱着剤とし
て好ましいのはベンゼン置換株化合物である。具体的に
は例えば、トルエン、キ／し／、クロルベンセン、クロ
ルトルエン、エチル′トルエン、クロルキ／レン、トリ
メチルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンセ
ン、ジエチルベンセンの低級アルキル基、／％ロゲンな
どが１個以上核置換したベンゼンなどが挙げられるが、
勿論これに限定されない。上記脱着剤は１種でも２種以
上混合して使用しても良いし、他の混合物と併用しても
良い。まだ、 ＤＣＴ異性体混合物中に添加しても良い
。
て好ましいのはベンゼン置換株化合物である。具体的に
は例えば、トルエン、キ／し／、クロルベンセン、クロ
ルトルエン、エチル′トルエン、クロルキ／レン、トリ
メチルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンセ
ン、ジエチルベンセンの低級アルキル基、／％ロゲンな
どが１個以上核置換したベンゼンなどが挙げられるが、
勿論これに限定されない。上記脱着剤は１種でも２種以
上混合して使用しても良いし、他の混合物と併用しても
良い。まだ、 ＤＣＴ異性体混合物中に添加しても良い
。
吸着分離するための操作条件として、温度は室温から６
５０℃、好ましくは５０〜２５０℃であり、圧力は大気
圧から５０にり／ ｃ＋＋ｔ−Ｇ 、好ましくは大気圧
から４０Ｋｐ ／ｃ１．ｆ −Ｇである。更に分離すべ
き物質の状態は気相でも液相でも良いが、操作温度を低
くして原料混合物あるいは、脱着剤の好ましくない副反
応を押えるために液相で実施するのが好ましい。
５０℃、好ましくは５０〜２５０℃であり、圧力は大気
圧から５０にり／ ｃ＋＋ｔ−Ｇ 、好ましくは大気圧
から４０Ｋｐ ／ｃ１．ｆ −Ｇである。更に分離すべ
き物質の状態は気相でも液相でも良いが、操作温度を低
くして原料混合物あるいは、脱着剤の好ましくない副反
応を押えるために液相で実施するのが好ましい。
本発明方法の異性化触媒を用いたＤＣＴを異性化するだ
めの異性化工程と、異性化反応生成物中のＤＣＴ異性体
混合物から特定のＤＣＴ異性体を吸着分離で分離回収す
るだめの吸着分離工程を組合せだＤＣＴ異性体の製造お
よび回収フロー例について述べる。
めの異性化工程と、異性化反応生成物中のＤＣＴ異性体
混合物から特定のＤＣＴ異性体を吸着分離で分離回収す
るだめの吸着分離工程を組合せだＤＣＴ異性体の製造お
よび回収フロー例について述べる。
以下、説明を簡単にするために２ 、４−Ｉ）Ｃ，Ｔの
製造および回収に限って述べる。
製造および回収に限って述べる。
２．４−Ｔ）ＣＴは農薬、医薬などの重要な中間体であ
り、工業的には次の方法で製造されている。すなわち、
トルエンの核塩素化生成物である０−およびｐ−クロル
ト゛ルエンからｐ−クロルトルエンを精留によって分離
回収し、次いで該ｐ−クロルトルエンを核塩素化し２，
４−ＤＣＴを生成させる。このとき、３．４−ＤＣＴが
副生ずるが両者を精留によシ分離回収する。
り、工業的には次の方法で製造されている。すなわち、
トルエンの核塩素化生成物である０−およびｐ−クロル
ト゛ルエンからｐ−クロルトルエンを精留によって分離
回収し、次いで該ｐ−クロルトルエンを核塩素化し２，
４−ＤＣＴを生成させる。このとき、３．４−ＤＣＴが
副生ずるが両者を精留によシ分離回収する。
ＤＣＴの６つの異性体の沸点は、２．４−１２．５−１
２．６−１３．５−ＤＣＴのグループが約２００℃であ
り、２，３−１３，４．−ＤＣＴのグループが約２０８
℃である。従って、上記の２，４−１） ＣＴの工業的
な製造方法の特徴は、２，４−１） ＣＴと沸点がほぼ
等しく、精留では実質的に分１：？［ｌ不可能な２．５
−１２，６−１３．５−ＤＣＴの副生を避けたプロセス
であるということかでキル。その結果、０−クロルトル
エンおよび６，４−１） ＣＴが副生じ省資源的なプロ
セスとは言い維くなる。
２．６−１３．５−ＤＣＴのグループが約２００℃であ
り、２，３−１３，４．−ＤＣＴのグループが約２０８
℃である。従って、上記の２，４−１） ＣＴの工業的
な製造方法の特徴は、２，４−１） ＣＴと沸点がほぼ
等しく、精留では実質的に分１：？［ｌ不可能な２．５
−１２，６−１３．５−ＤＣＴの副生を避けたプロセス
であるということかでキル。その結果、０−クロルトル
エンおよび６，４−１） ＣＴが副生じ省資源的なプロ
セスとは言い維くなる。
そこで、本発明方法を用いた２、４−ＤＣＴの省資源的
な製造フロー例を図をもって説明する。第１図において
は、２，４−およびろ、４−Ｄ ＣＴ ヲ含ムＩ）−ク
ロルトルエン成物ろは異性化工程２での異性化反応ｔＬ
６とともに吸着分離上８１に供給される。吸着分離工程
１ ｆ ２ 、 ４−ンクロルトルエン４を分離回収し
残りのＤＣＴ異性体混合物５は異性化工程２に供給され
る。異性化工程２でば“異性イヒ反応によって２．４−
ＤＣＴの含量を増力■させた反応液６を得る。異性化反
応液乙の主成分は２，４−、２、５−、５．４−ＤＣＴ
である。６は吸着分離工程に再循環される。第１図に示
したフ”ロセスフローでは５ 、４−ＤＣＴか副生され
ないので省資源的な２．４−ＤＣＴの製造フ゛ロセスと
なる。また、第１図の原料ろが５， ４−ＤＣＴのみか
あるいは３．４−ＤＣＴの濃度〃Ｓ高い場合には異性化
工程２に供給した方か良い。
な製造フロー例を図をもって説明する。第１図において
は、２，４−およびろ、４−Ｄ ＣＴ ヲ含ムＩ）−ク
ロルトルエン成物ろは異性化工程２での異性化反応ｔＬ
６とともに吸着分離上８１に供給される。吸着分離工程
１ ｆ ２ 、 ４−ンクロルトルエン４を分離回収し
残りのＤＣＴ異性体混合物５は異性化工程２に供給され
る。異性化工程２でば“異性イヒ反応によって２．４−
ＤＣＴの含量を増力■させた反応液６を得る。異性化反
応液乙の主成分は２，４−、２、５−、５．４−ＤＣＴ
である。６は吸着分離工程に再循環される。第１図に示
したフ”ロセスフローでは５ 、４−ＤＣＴか副生され
ないので省資源的な２．４−ＤＣＴの製造フ゛ロセスと
なる。また、第１図の原料ろが５， ４−ＤＣＴのみか
あるいは３．４−ＤＣＴの濃度〃Ｓ高い場合には異性化
工程２に供給した方か良い。
ＤＣＴ異性体混合物が０−クロルトルエン核塩素化生成
物である場合には、該異性体混合物中には２，５−、２
，４−、２，５−、２，６−ＤＣＴが含まれる。この場
合には農薬、医薬、染料の中間体として重要な２．６−
ＤＣＴをＯ［産することができる。第２図に２．４−Ｄ
ＣＴと２ 、６−ＤＣＴ（Ｄ併産プロセスの１ｆ１１を
示す。
物である場合には、該異性体混合物中には２，５−、２
，４−、２，５−、２，６−ＤＣＴが含まれる。この場
合には農薬、医薬、染料の中間体として重要な２．６−
ＤＣＴをＯ［産することができる。第２図に２．４−Ｄ
ＣＴと２ 、６−ＤＣＴ（Ｄ併産プロセスの１ｆ１１を
示す。
第２図は第１図の２．４−ＤＣＴ製造フローに、２、６
−ＤＣＴの吸着分離工程をカロえたものである０ ０−り【コルトルエンの核塩素化生成物８を２，６−Ｄ
ＣＴの吸着分離工程７に供給し、２，６−ジクロルトル
エン９を分離回収する。残りのＤＣＴ異性体混合物ろ以
後のフローは第１図と同様である。この場合、０−クロ
ルトルエンの核塩素化生成物８は２．３−ＤＣＴを含ん
でいる。異性化工程２では２．３−ＤＣＴが異性化され
にくいので、１→２の循環ラインに２ 、３−ＤＣＴの
蓄積を防ぐために吸着分離工程１がら流出する２、４−
ＤＣＴを分離した残りのＤＣＴ異性体混合物５の一部を
系外に抜き出すことが必要となる。あるいは、Ｉ） Ｃ
Ｔ異１生体混合物８中に含捷れる２、ろ−ＤＣＴを矛め
精留分離しても良い。
−ＤＣＴの吸着分離工程をカロえたものである０ ０−り【コルトルエンの核塩素化生成物８を２，６−Ｄ
ＣＴの吸着分離工程７に供給し、２，６−ジクロルトル
エン９を分離回収する。残りのＤＣＴ異性体混合物ろ以
後のフローは第１図と同様である。この場合、０−クロ
ルトルエンの核塩素化生成物８は２．３−ＤＣＴを含ん
でいる。異性化工程２では２．３−ＤＣＴが異性化され
にくいので、１→２の循環ラインに２ 、３−ＤＣＴの
蓄積を防ぐために吸着分離工程１がら流出する２、４−
ＤＣＴを分離した残りのＤＣＴ異性体混合物５の一部を
系外に抜き出すことが必要となる。あるいは、Ｉ） Ｃ
Ｔ異１生体混合物８中に含捷れる２、ろ−ＤＣＴを矛め
精留分離しても良い。
１） ＣＴ異性体混合物がトルエンのジ塩素化生成物で
ある場合には第２図の８にはさらに６，４−１） ＣＴ
が含１れる。この場合にも第２図に示しり様す２ 、６
−ＤＣＴ ト２ 、４−ＤＣＴノ併産が可能となる。第
１図のフローで２，５〜Ｄ Ｃ’Ｊ’も併産したい場合
には、第１図の吸着分離工程１で２．４−ＤＣＴを分離
回収したのち新だに２．５−ＤＣ’ｌ”を分離回収する
だめの吸着分離工程を加えても良いし、あるいは精留分
離により２．５−ＤＣＴを回収しても良い。甘たば、第
６図に示す様に６，４−ＤＣＴ寸たはろ、４−および２
，４−ジクロルトルエン３を異性化工程２に供給し、異
性化反応液６がら蒸留塔１０で３．４−／クロルトルエ
ン１１を分離し異性化工程２へ再循環する。残りの２，
４−および２ 、５−／クロルトルエン１２を吸着分離
工程１に供給して２．４−ジクロルトルエン４と２，５
−ジクロルトルエン１ろとに分離し両者を回収しても良
い。
ある場合には第２図の８にはさらに６，４−１） ＣＴ
が含１れる。この場合にも第２図に示しり様す２ 、６
−ＤＣＴ ト２ 、４−ＤＣＴノ併産が可能となる。第
１図のフローで２，５〜Ｄ Ｃ’Ｊ’も併産したい場合
には、第１図の吸着分離工程１で２．４−ＤＣＴを分離
回収したのち新だに２．５−ＤＣ’ｌ”を分離回収する
だめの吸着分離工程を加えても良いし、あるいは精留分
離により２．５−ＤＣＴを回収しても良い。甘たば、第
６図に示す様に６，４−ＤＣＴ寸たはろ、４−および２
，４−ジクロルトルエン３を異性化工程２に供給し、異
性化反応液６がら蒸留塔１０で３．４−／クロルトルエ
ン１１を分離し異性化工程２へ再循環する。残りの２，
４−および２ 、５−／クロルトルエン１２を吸着分離
工程１に供給して２．４−ジクロルトルエン４と２，５
−ジクロルトルエン１ろとに分離し両者を回収しても良
い。
以上に説明した２ 、４−ＤＣＴの製造および回収フロ
ーにおいて２．４−ＤＣＴを吸着分離により回収するだ
めの吸着剤の具体例について述べる。吸着剤の吸着特性
を次式の吸着選択率αで表わす。
ーにおいて２．４−ＤＣＴを吸着分離により回収するだ
めの吸着剤の具体例について述べる。吸着剤の吸着特性
を次式の吸着選択率αで表わす。
ココｆＸ１４２ 、４−Ｄ ＣＴ以外ノＤ ＣＴＪ４性
体のどれか１つを示し、Ｓは吸着相、Ｌは吸着相と平衡
状態にある液相を示す。
体のどれか１つを示し、Ｓは吸着相、Ｌは吸着相と平衡
状態にある液相を示す。
上式に示しだ２ 、４−Ｄ ＣＴ（１１ｂ）Ｄ ＣＴ異
性体に対するα値が全て１より大てあれば２，４−１）
ＣＴをラフィイ、−１〜成分、すなわち弱吸着成分と
して分店［を回収することができる。
性体に対するα値が全て１より大てあれば２，４−１）
ＣＴをラフィイ、−１〜成分、すなわち弱吸着成分と
して分店［を回収することができる。
参考例１
Ｎ ａ ＝Ｘ型（Ｓ ｉ ０２／ Ａ’２０３＝ ２．
５１ｎ０１７ｍｏｌ ）セレライ［・の粉末に、バイン
ダーとしてアルミナノ゛ルをＡｊ２０３換算で１５ｗｔ
％添カｉし押出し成型により２４〜ろ２メツ／ユの造粒
品を得る。
５１ｎ０１７ｍｏｌ ）セレライ［・の粉末に、バイン
ダーとしてアルミナノ゛ルをＡｊ２０３換算で１５ｗｔ
％添カｉし押出し成型により２４〜ろ２メツ／ユの造粒
品を得る。
この造粒品を１００℃で乾燥後、５［］０℃で１時間焼
成しＮａ−Ｘ型吸着剤を調製した。次いて該吸着剤を各
種の硝酸塩水溶液でイオン交換処理した。イオン交換条
件は固液比５で約９０℃である。イオン交換処理後の吸
着剤の乾燥、焼成条件はＮａ−Ｘ型の場合と同じである
。
成しＮａ−Ｘ型吸着剤を調製した。次いて該吸着剤を各
種の硝酸塩水溶液でイオン交換処理した。イオン交換条
件は固液比５で約９０℃である。イオン交換処理後の吸
着剤の乾燥、焼成条件はＮａ−Ｘ型の場合と同じである
。
上記の吸着剤のＤＣＴ異性体間の吸着選択率を測定する
ために、内容積５ ｍｅのオートクレーブ内に吸着剤２
ｇおよびＩ） ＣＴ異性体混合物ろ７を充てんし、各種
脱着剤の存在下１６０℃で１時間ときどき攪拌しながら
放置した。仕込まれたＩ） ＣＴ異性体混合物の組成は
２．５ ／２ 、４−／２ 、５−／２ 、６−、ｒ）
ＣＴ＝１２／１８／ろ７／ろ３ｗｔ比である。更に、ガ
スクロマトグラフィー分析での基準物質として］） Ｃ
Ｔ異性体混合物に対して２０ ｗｔ％のＩ］−ノナンを
同時に仕込んだ。１］−ノナンは」二足の吸着条件下で
はゼオライトの吸着特性に関し実質」二手活性な物質で
ある。吸着剤と接触さぜた後の液相混合物の組成をカス
クロマトクラフィーにより分析し１） Ｃ’ＩＩ”異性
体間の吸着選択率αをめた。結果を表１に示す。表中、
単一カチオン成分のみを示した吸着剤は、そのカチオン
が吸着剤に含１れるカチオンの９０当量％以上を占めて
いることを表わす。また、例えば０．２ＡグーＮａ−Ｘ
と示したものはＮａ−Ｘ型吸着剤に含洩れるＮａカチオ
ノの２０当量％を含む硝酸銀溶液でイオン交換したこと
を示す。表中に示した脱着剤濃度は仕込液中の 以下余白 表 １ 表１から明らかな様にαＸ／２，４−ＤＣＴは全て１．
０より犬となるので、２．４−ＤＣＴをラフィネート成
分とじて分離回収することができる０ １だ、表１中の各挿設・脱着剤の組合せでα値の最も犬
なるものはα２ 、６／２ 、４である。
ために、内容積５ ｍｅのオートクレーブ内に吸着剤２
ｇおよびＩ） ＣＴ異性体混合物ろ７を充てんし、各種
脱着剤の存在下１６０℃で１時間ときどき攪拌しながら
放置した。仕込まれたＩ） ＣＴ異性体混合物の組成は
２．５ ／２ 、４−／２ 、５−／２ 、６−、ｒ）
ＣＴ＝１２／１８／ろ７／ろ３ｗｔ比である。更に、ガ
スクロマトグラフィー分析での基準物質として］） Ｃ
Ｔ異性体混合物に対して２０ ｗｔ％のＩ］−ノナンを
同時に仕込んだ。１］−ノナンは」二足の吸着条件下で
はゼオライトの吸着特性に関し実質」二手活性な物質で
ある。吸着剤と接触さぜた後の液相混合物の組成をカス
クロマトクラフィーにより分析し１） Ｃ’ＩＩ”異性
体間の吸着選択率αをめた。結果を表１に示す。表中、
単一カチオン成分のみを示した吸着剤は、そのカチオン
が吸着剤に含１れるカチオンの９０当量％以上を占めて
いることを表わす。また、例えば０．２ＡグーＮａ−Ｘ
と示したものはＮａ−Ｘ型吸着剤に含洩れるＮａカチオ
ノの２０当量％を含む硝酸銀溶液でイオン交換したこと
を示す。表中に示した脱着剤濃度は仕込液中の 以下余白 表 １ 表１から明らかな様にαＸ／２，４−ＤＣＴは全て１．
０より犬となるので、２．４−ＤＣＴをラフィネート成
分とじて分離回収することができる０ １だ、表１中の各挿設・脱着剤の組合せでα値の最も犬
なるものはα２ 、６／２ 、４である。
このことは２．６−ＤＣＴがＤＣＴ異性体混合物中で最
も強く吸着される成分であることを示す。ずなわＣ，２
，６−ＤＣＴはエクストラクト成分として分離回収する
ことかできる。
も強く吸着される成分であることを示す。ずなわＣ，２
，６−ＤＣＴはエクストラクト成分として分離回収する
ことかできる。
参考例２
分、４−ＤＣＴを含むＤＣＴ異性体間の吸着選択率を０
．２に？ −Ｎａ−Ｘを用いで測定した。仕込んだＤＣ
Ｔ異性体混合物の組成は２．６−／２ 、５−／２ 、
４−／２．６−／３．４−ＤＣＴの等叶混合物である。
．２に？ −Ｎａ−Ｘを用いで測定した。仕込んだＤＣ
Ｔ異性体混合物の組成は２．６−／２ 、５−／２ 、
４−／２．６−／３．４−ＤＣＴの等叶混合物である。
他の測定条件具体例１と同一である。結果を表２に示す
。
。
表２から２ 、４−ＤＣＴをラフィネート成分として分
離回収できることが明らかである。また、２ 、６−１
１）ＣＴをエクストラクト成分として分離回収できるこ
とも明らかである。
離回収できることが明らかである。また、２ 、６−１
１）ＣＴをエクストラクト成分として分離回収できるこ
とも明らかである。
表 ２
次に、本発明方法を更に具体的に説明するために実施例
を挙げて説明するが、本発明がこれに限定されないのは
言う迄もない。
を挙げて説明するが、本発明がこれに限定されないのは
言う迄もない。
実施例１
特願昭５６ １８９７１９号明細書に準じてホワイトカ
ーホン（含水ケイ酸：）６６、Ｏｇ、アルミン酸ノーダ
１７．４７ ｇ、カセイソーダ９．２２ Ｆ、酒石酸１
２．５ｆおよび水３４４．２４７からなる水性混合物を
１６０℃に７２時間保って結晶化を行い、表６に示すＸ
線回折パターンを有する５ＩＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２５．
２１ｎＯ１７１１１０１（７）ゼオライト粉末を合成し
た。このゼオライト粉末にアルミナゾルをＡｌ２Ｏ３換
算で１５ｗｔ％添加して混練後１４〜２４メツシュに押
出し成型し、５００℃２時間空気中で焼成した。このゼ
オライト成型体をｉ［１ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液
を用いて（固液比２．０７／にハ約９０℃で）５回イオ
ン交換を行い充分水洗し、１２０℃で１５時間乾燥後６
００℃で２時間空気中で焼成し酸型のゼオライト触媒を
得た。
ーホン（含水ケイ酸：）６６、Ｏｇ、アルミン酸ノーダ
１７．４７ ｇ、カセイソーダ９．２２ Ｆ、酒石酸１
２．５ｆおよび水３４４．２４７からなる水性混合物を
１６０℃に７２時間保って結晶化を行い、表６に示すＸ
線回折パターンを有する５ＩＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２５．
２１ｎＯ１７１１１０１（７）ゼオライト粉末を合成し
た。このゼオライト粉末にアルミナゾルをＡｌ２Ｏ３換
算で１５ｗｔ％添加して混練後１４〜２４メツシュに押
出し成型し、５００℃２時間空気中で焼成した。このゼ
オライト成型体をｉ［１ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液
を用いて（固液比２．０７／にハ約９０℃で）５回イオ
ン交換を行い充分水洗し、１２０℃で１５時間乾燥後６
００℃で２時間空気中で焼成し酸型のゼオライト触媒を
得た。
この触媒を用い、固定床流通反応器を使用し、液相でベ
ンセン共存下ろ、４−ＤＣＴの異性化反応を行った。反
応条件を以下に示す。
ンセン共存下ろ、４−ＤＣＴの異性化反応を行った。反
応条件を以下に示す。
ｆｅｅｄ液組成 ： ３，４−ＤＣＴ／ベンゼン＝ ２
／ １ ｗ ｔ ／ ｗ ｔ Ｗｌ（ｓ４ Ｄ ＣＴ基準） ： Ｏｙ４ ｌ−Ｉｒ
１反応源度 ：６１０℃ 反応圧力 ：５０Ｋｇ／ｃηトＧ 反応後（７）ＤＣＴ（７）組成は２．５−ＤＣＴ ２’
０．９％、２．４−ＤＣＴ ２６ろ％、６．４−ＤＣＴ
５２．７％であり、２．ろ−ＤＣＴ、２．６−ＤＣＴ
およびろ、５−ＤＣＴは生成しなかった。
／ １ ｗ ｔ ／ ｗ ｔ Ｗｌ（ｓ４ Ｄ ＣＴ基準） ： Ｏｙ４ ｌ−Ｉｒ
１反応源度 ：６１０℃ 反応圧力 ：５０Ｋｇ／ｃηトＧ 反応後（７）ＤＣＴ（７）組成は２．５−ＤＣＴ ２’
０．９％、２．４−ＤＣＴ ２６ろ％、６．４−ＤＣＴ
５２．７％であり、２．ろ−ＤＣＴ、２．６−ＤＣＴ
およびろ、５−ＤＣＴは生成しなかった。
表６ Ｘ線回折パターン
１１、≠０ ４９ ４．．１２ ３
１０．０９ 乙ろ ４．００ ８
９．８２ １１ ３．８６ １００
９．１１ ６ ３．８ろ ８２
Ｚ５１５ ろ、７６ ５０
Ｚ１４ ２ ろ７４ ５５
６．７５ ８ ろ、６６ ２７
６．５９ ６ ろ、６２ ５
６．４０ ９ ろ５０ ８
６．０４ １２ ろ４７ １５
５゜７５ １０ ろ、３８ ９
５．６１ １３ ３．ろ３８
５．４０ ２ ろ２７ ２
５１７ ３ ろ、２３ ２
５０２ ８ ろ、２０ ２
４．６３４ ３．１１り ２
４．５２ ６ ３．０６ １０
４．３９ １０ ２．９９ １６
４．２９ ８
比較例１
３００ｍ／の三ロフラスコにろ、４−ＤＣＴ Ｏ，５ｍ
ｏｌ 、 ＡｌＣｌ３ Ｑ、Ｑ ５ｍｏｌおよび水１
ｍｅを入れ攪拌しながら１５０〜１６０℃で１．５時間
反応を行った。反応終了後のＤＣＴ組成は、２，５−Ｄ
ＣＴ１２，６％、２ 、６−ＤＣＴ ２．１％、６．５
−ＤＣＴｌｏ、４％、２ 、４−ＤＣＴ １６．Ｂ％、
乙、４−ＤＣＴ ５０．０％、２．３−ＤＣＴ １１．
４％であった。 ＩＡ、 ｌ Ｃｌ ３触媒の場合、Ｄ
ＣＴの全ての異性体が生成することが分る。１だ、実施
例１と比較して原料の３．４−ＤＣＴの異性化率がほぼ
同じであるか、反応液中の２．４−ＤＣＴおよびろ、４
−Ｉ） ＣＴの含量が低い。
ｏｌ 、 ＡｌＣｌ３ Ｑ、Ｑ ５ｍｏｌおよび水１
ｍｅを入れ攪拌しながら１５０〜１６０℃で１．５時間
反応を行った。反応終了後のＤＣＴ組成は、２，５−Ｄ
ＣＴ１２，６％、２ 、６−ＤＣＴ ２．１％、６．５
−ＤＣＴｌｏ、４％、２ 、４−ＤＣＴ １６．Ｂ％、
乙、４−ＤＣＴ ５０．０％、２．３−ＤＣＴ １１．
４％であった。 ＩＡ、 ｌ Ｃｌ ３触媒の場合、Ｄ
ＣＴの全ての異性体が生成することが分る。１だ、実施
例１と比較して原料の３．４−ＤＣＴの異性化率がほぼ
同じであるか、反応液中の２．４−ＤＣＴおよびろ、４
−Ｉ） ＣＴの含量が低い。
実施例２
実施例１で用いたものと同じ酸型のゼオライト触媒を用
い、固定床流通反応器を使用し、液相でベンセ／共存下
２．４−ＤＣＴの異性化反応を行った。反応条件を以下
に示す。
い、固定床流通反応器を使用し、液相でベンセ／共存下
２．４−ＤＣＴの異性化反応を行った。反応条件を以下
に示す。
ｆｅｅｄ７ｉ組成 ： ２．４−ＤＣＴ／ベンセン＝２
／１ｗｔ／ｗｔ ＷＨ８ｅ（ＤＣＴ基準）： ０．４１−Ｉｒ １反応源
度 ：３１０℃ 反応圧力 ：ろ０ 、Ｋｇ ／ ｃηＶ″Ｇ反応後のＤ
ＣＴの組成は、２ 、５−ＤＣＴ ５５．７％、２ 、
４−ＤＣＴ ５ ５．９ ％ 、ろ 、４ − ＤＣ
Ｔ３．４ ％であり、２．ろ−ＤＣＴ、２．６−ＤＣＴ
および乙、５−ＤＣＴは生成しなかった。
／１ｗｔ／ｗｔ ＷＨ８ｅ（ＤＣＴ基準）： ０．４１−Ｉｒ １反応源
度 ：３１０℃ 反応圧力 ：ろ０ 、Ｋｇ ／ ｃηＶ″Ｇ反応後のＤ
ＣＴの組成は、２ 、５−ＤＣＴ ５５．７％、２ 、
４−ＤＣＴ ５ ５．９ ％ 、ろ 、４ − ＤＣ
Ｔ３．４ ％であり、２．ろ−ＤＣＴ、２．６−ＤＣＴ
および乙、５−ＤＣＴは生成しなかった。
起流例６
特開昭５０−５４５９８号明細書に準じてケイ酸ソーダ
１３５グ、Ａｌ２（８０４）３ ・１８Ｉ−Ｉ２０１４
．４ｆ、ｎ−プロピルアミン１５ｇ、Ｆ■２ＳＯ４１１
、２９および水４００ｇからなる水性混合物を１５５℃
に７２時間保持して結晶化を行い、表４に示すＸ線回折
パターンを有するＳｉｎ、、／Ａｌ２Ｏ３比２６．４１
１１０１ ／ｍｏ ＩのゼオライトＺＳＩＶｆ−５粉末
を合成した。このゼオライトＺ Ｓ Ｍ −５粉末にア
ルミナゾルをＡｌ２Ｏ３換算で１５ｗｔ％添加して混線
後１４〜２４メソシュに押出し成型し、５００℃、２時
間空気中で焼成した。このＺＳＭ−５成型体を１０ｗｔ
％塩化アンモニウム水溶液を用いて（固液比２．０１／
Ｋｉｉ＋、約９０℃で）５回イオン交換を行い、充分水
洗し１２０℃で１５時間乾燥後６００℃で２時間空気中
で焼成して酸型のＺ Ｓ Ｍ −５触媒を得た。この様
にして得られた酸型のＺ Ｓ Ｍ−５触媒を用い、固定
床流通反応器を使用し、液相でベンゼン共存下２．４−
ＤＣＴの異性化反応を行った。反応条件を以下に示す。
１３５グ、Ａｌ２（８０４）３ ・１８Ｉ−Ｉ２０１４
．４ｆ、ｎ−プロピルアミン１５ｇ、Ｆ■２ＳＯ４１１
、２９および水４００ｇからなる水性混合物を１５５℃
に７２時間保持して結晶化を行い、表４に示すＸ線回折
パターンを有するＳｉｎ、、／Ａｌ２Ｏ３比２６．４１
１１０１ ／ｍｏ ＩのゼオライトＺＳＩＶｆ−５粉末
を合成した。このゼオライトＺ Ｓ Ｍ −５粉末にア
ルミナゾルをＡｌ２Ｏ３換算で１５ｗｔ％添加して混線
後１４〜２４メソシュに押出し成型し、５００℃、２時
間空気中で焼成した。このＺＳＭ−５成型体を１０ｗｔ
％塩化アンモニウム水溶液を用いて（固液比２．０１／
Ｋｉｉ＋、約９０℃で）５回イオン交換を行い、充分水
洗し１２０℃で１５時間乾燥後６００℃で２時間空気中
で焼成して酸型のＺ Ｓ Ｍ −５触媒を得た。この様
にして得られた酸型のＺ Ｓ Ｍ−５触媒を用い、固定
床流通反応器を使用し、液相でベンゼン共存下２．４−
ＤＣＴの異性化反応を行った。反応条件を以下に示す。
ｆｅｅｄ液組成 ： ２，４−ＤＣＴ／ベンゼン反応温
度 ：２９０℃ 反応圧力 ： ５０ Ｋｇ ／ｃｒｊ −Ｇ反応後のＤ
ＣＴの組成は２．５−ＤＣＴｌろ、８％、２．４−ＤＣ
Ｔ ８２．２％、３．４−ＤＣＴ ４．０％であり、２
．３−ＤＣＴ、２．６−ＤＣＴおよび３．５−ＤＣＴは
生成しなかった。
度 ：２９０℃ 反応圧力 ： ５０ Ｋｇ ／ｃｒｊ −Ｇ反応後のＤ
ＣＴの組成は２．５−ＤＣＴｌろ、８％、２．４−ＤＣ
Ｔ ８２．２％、３．４−ＤＣＴ ４．０％であり、２
．３−ＤＣＴ、２．６−ＤＣＴおよび３．５−ＤＣＴは
生成しなかった。
表４ Ｘ線回折パターン
１１、ろ２ ５５ ４．３０ ３０
１０．２０ ３４ ４．１５ １１
７．５１ ２ ４．０５ Ｂ
６．７７ ６ ３．８９ １００
６．０５ ９ ろ、７５ ５１
５．７６ ９’ｌ、 ３．６７ ２４
５．６２ １［］ ろ、５０ ７
５．４１ ２ ３．４６ ７
５．１９ ４ ３．３３ ｉｎ
５．０４ ５ ３．２７ ４
４．６５ ７ ３．０７ ８
４．３９ １１ ６．００ １１
実施例４
実施例１で用いたものと同じ酸型のゼオライト触媒を用
い、固定床流通反応器を使用し、液相でクロルベンゼン
共存下２．４−ＤＣＴの異性化反応を行った。反応条件
を以下に示す。
い、固定床流通反応器を使用し、液相でクロルベンゼン
共存下２．４−ＤＣＴの異性化反応を行った。反応条件
を以下に示す。
ｆｅｅｄ液組成 ： ２ 、ｄ−ＤＣＴ／クロルヘンゼ
ン−２／１ｗｔ／ｗｔ Ｗｌ−ＩＳＯ，（ＤＣＴ基準）：０．４）ＩｒＬ反応温
度 ：２９［１’Ｃ 反応圧力 ’ ５０ Ｋ９／ ｃｎｉ−Ｇ反応後（Ｄ
Ｄ ＣＴ ｔＤ ｍ 成は２ 、５−ＤＣＴ １２．４
％、２．４−ＤＣＴ ８４．２ ％、乙 、ａ−ＤＣ’
ｌ” ５．４ ％であり、２．ろ−ＤＣＴ、２．６−Ｄ
ＣＴおよＯ−３，５−ＤＣＴは生成しなかった。
ン−２／１ｗｔ／ｗｔ Ｗｌ−ＩＳＯ，（ＤＣＴ基準）：０．４）ＩｒＬ反応温
度 ：２９［１’Ｃ 反応圧力 ’ ５０ Ｋ９／ ｃｎｉ−Ｇ反応後（Ｄ
Ｄ ＣＴ ｔＤ ｍ 成は２ 、５−ＤＣＴ １２．４
％、２．４−ＤＣＴ ８４．２ ％、乙 、ａ−ＤＣ’
ｌ” ５．４ ％であり、２．ろ−ＤＣＴ、２．６−Ｄ
ＣＴおよＯ−３，５−ＤＣＴは生成しなかった。
比較例２
すトリウム型合成モルテナイト粉末にアルミナゾルをＡ
ｌ２Ｏ３換算で１５ｗｔ％添加して混練後１４〜２４７
ツンユに押出し成型し、５００℃で２時間空気中で焼成
しだ。このモルデナイト成型体を１［］ｗｔ％塩化アン
モニウム水溶液を用いて（固液比２．０１ ／ Ｋｇ、
約９０℃で）５回イオン交換を行い、充分水洗し１２０
℃で１５時間乾燥後５００℃で２時間空気中で焼成して
酸型のモルデナイト触媒を得だ。
ｌ２Ｏ３換算で１５ｗｔ％添加して混練後１４〜２４７
ツンユに押出し成型し、５００℃で２時間空気中で焼成
しだ。このモルデナイト成型体を１［］ｗｔ％塩化アン
モニウム水溶液を用いて（固液比２．０１ ／ Ｋｇ、
約９０℃で）５回イオン交換を行い、充分水洗し１２０
℃で１５時間乾燥後５００℃で２時間空気中で焼成して
酸型のモルデナイト触媒を得だ。
この触媒を用い、固定床流通反応器を使用し、液相でベ
ンゼン共存下３．１−ＤＣＴおよび２，４−１） ＣＴ
の異性化反応を行った。反応条件を以下に示す。
ンゼン共存下３．１−ＤＣＴおよび２，４−１） ＣＴ
の異性化反応を行った。反応条件を以下に示す。
ｆｅｅｄ液組成 ： Ｉ） ＣＴ ／ベンゼン＝２７１
ｗｔ／ｗｔ Ｗｌ（Ｓ！−（ＤＣＴ基準） ： ０．４ Ｈｒ”反応
温度 ：３００℃ 反応圧力 ＝３０ Ｋｑ／ｃｒｒトＧ 反応後のＤＣＴの組成を表５に示ず。酸型のモルデナイ
トを触媒とした場合、ＤＣＴの全ての異性体が生成可能
である。
ｗｔ／ｗｔ Ｗｌ（Ｓ！−（ＤＣＴ基準） ： ０．４ Ｈｒ”反応
温度 ：３００℃ 反応圧力 ＝３０ Ｋｑ／ｃｒｒトＧ 反応後のＤＣＴの組成を表５に示ず。酸型のモルデナイ
トを触媒とした場合、ＤＣＴの全ての異性体が生成可能
である。
表ｓ ＤＣＴ異性化反応結果
第１〜６図は本発明の異性化工程を組込んた１） ＣＴ
の製造フローを示す図である。第１図は吸着分離工程と
組合せた例であり、第２図は第１図のフロ〜に更に吸着
分離工程を組合せ２種の異性体を併産する例であり、第
３図は吸着分肉１１工程と蒸留塔を組合せ２種の異性体
を併産する例である。 １．７ ・ 吸着分離工程 ２−・・・・−・異性化工
程１Ｑ・・・・・・精留塔 特許出願人 東 し 株 式 会 社
の製造フローを示す図である。第１図は吸着分離工程と
組合せた例であり、第２図は第１図のフロ〜に更に吸着
分離工程を組合せ２種の異性体を併産する例であり、第
３図は吸着分肉１１工程と蒸留塔を組合せ２種の異性体
を併産する例である。 １．７ ・ 吸着分離工程 ２−・・・・−・異性化工
程１Ｑ・・・・・・精留塔 特許出願人 東 し 株 式 会 社
Claims (1)
- （１） 式（１） ％式％ ジクロルトルエンから選ばれる一種あるいは２種を製造
するに際して、格子面間隔ｄ （Ｘ）表示で１１．２±
０．２．１０．１±０．２、ろ８６十０．０８．６．７
２±０．０８および６．６６十〇、ＯＳの位置にピーク
を有するＸ線回折パターンを示す結晶性アルミノ／リケ
ートゼオライトの酸型体から成る触媒を用いて、製造す
べきンクロルトルエン以外の式（１）で示されるジクロ
ルトルエンあるいは該ジクロルトルエンを含むジクロル
トルエン異性体混合物を異性化し、製造すべきジクロル
トルエンの含量を増加させることを特徴とするジクロル
トルエンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58150297A JPS6042340A (ja) | 1983-08-19 | 1983-08-19 | ジクロルトルエンの製造・回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58150297A JPS6042340A (ja) | 1983-08-19 | 1983-08-19 | ジクロルトルエンの製造・回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6042340A true JPS6042340A (ja) | 1985-03-06 |
| JPH0236577B2 JPH0236577B2 (ja) | 1990-08-17 |
Family
ID=15493918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58150297A Granted JPS6042340A (ja) | 1983-08-19 | 1983-08-19 | ジクロルトルエンの製造・回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6042340A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106831318A (zh) * | 2017-02-09 | 2017-06-13 | 江苏大学 | 一种改性h型分子筛催化2,5‑二氯甲苯反应的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58144330A (ja) * | 1982-02-24 | 1983-08-27 | Toray Ind Inc | ポリハロゲン化芳香族化合物の異性化方法 |
-
1983
- 1983-08-19 JP JP58150297A patent/JPS6042340A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58144330A (ja) * | 1982-02-24 | 1983-08-27 | Toray Ind Inc | ポリハロゲン化芳香族化合物の異性化方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106831318A (zh) * | 2017-02-09 | 2017-06-13 | 江苏大学 | 一种改性h型分子筛催化2,5‑二氯甲苯反应的方法 |
| CN106831318B (zh) * | 2017-02-09 | 2020-03-31 | 江苏大学 | 一种改性h型分子筛催化2,5-二氯甲苯反应的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0236577B2 (ja) | 1990-08-17 |
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