JPH0513143B2 - - Google Patents
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- JPH0513143B2 JPH0513143B2 JP25156184A JP25156184A JPH0513143B2 JP H0513143 B2 JPH0513143 B2 JP H0513143B2 JP 25156184 A JP25156184 A JP 25156184A JP 25156184 A JP25156184 A JP 25156184A JP H0513143 B2 JPH0513143 B2 JP H0513143B2
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はニトロベンズアルデヒドの分離方法に
関するものである。 〔従来の技術〕 ニトロベンズアルデヒド（以下NBAと略記す
る）は農・医薬、香料等の原料として利用されて
いる。従来、核置換ベンズアルデヒドの製造は、
ベンザルハロゲナイドを加水分解する方法（特公
昭56−414号公報）、核置換ベンジルアルコールを
脱水素する方法（特公昭53−3374号公報）あるい
は酸塩化物を還元する方法（特開昭50−41831号
公報）などの方法で製造されている。特にニトロ
置換ベンズアルデヒドについてはｏ体を合成する
方法（特開昭50−130733号公報）やｐ体を合成す
る方法（特開昭50−89337号公報）などが公知で
あるが、複雑な反応経路を必要としその結果収率
も低い。一方ベンズアルデヒドのニトロ化反応に
よつても目的のニトロベンズアルデヒドが得られ
るが、この場合生成するNBAは、３種類の異性
体の混合物でありその１例を示すとｍ：ｏ：ｐ＝
84：15：１の重量比で構成されている。一般的に
はNBA以外の未反応ベンズアルデヒドや副生す
る不純物を除去し精製されたNBAは異性体混合
物として利用される。しかしｏ−NBAが血圧降
下剤の中間原料として用いられるなど異性体単独
での利用価値が高まり、その高純度品の需要が増
加しつつある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 NBA異性体混合物の一般的な分離手段である
蒸留分離では、これら異性体の沸点が近接（ｏ−
NBA＝273.5℃、ｍ−NBA＝278.3℃、ｐ−NBA
は実質上ｍ−NBAと同一沸点）しており、これ
らを分離するには高理論段数の蒸留塔と多大な分
離コストを要し、工業的方法とは言い難い。又晶
析分離では共晶点の関係より回収率に限界があり
異性化の困難なNBAでは分離効率が悪い。 そこで本発明者らは安価にこれらNBA異性体
を分離する技術について鋭意研究した結果、特定
の吸着剤を用いた吸着分離法によつてきわめて容
易にこれら異性体を高純度で分離することができ
る事実を見出した。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明の上記の目的は、ニトロベン
ズアルデヒド異性体を含む混合物とＹ型ゼオライ
トとを接触させることによつて容易に達成するこ
とができる。 ゼオライトは天然産あるいは合成品いずれでも
よいが、好ましくは同ゼオライトに特定の金属を
イオン交換ないし含浸によつて担持させたものが
よい。 以下本発明の構成の詳細と効果を説明する。 本発明方法において吸着剤として使用されるＹ
型ゼオライトは、フオージヤサイト族に属する結
晶性アルミノシリケートであつて次のような酸化
物のモル比で表わすことができる。 0.9±0.2M２／ｎＯ・Al2O3・３〜6SiO2・YH2O ここに Ｍ：金属カチオン ｎ：Ｍの原子価 Ｙ：水和の程度によつて異なる Ｍは任意の金属カチオンであるが通常は、ナト
リウムであり、一部又は全部をイオン交換するこ
とができる。本発明の場合、これをカリウム、
銅、又は銀でイオン交換するのが好ましい。 イオン交換方法は公知の方法が適宜採用される
が、通常はこれら金属の硝酸塩水溶液をイオン交
換処理液として、この溶液をゼオライトに接触さ
せてイオン交換するのが好ましい。また、硝酸塩
の代りに塩化物等の他の水溶性塩を用いることも
好ましい。 イオン交換処理液中の金属の量は、高濃度が好
ましく、例えば処理すべきNa−Ｙ型ゼオライト
中の全Naカチオンモル数の0.5〜4.0倍量、好まし
くは1.0〜2.0倍量の金属イオンを含む量である。 又、これらの金属を１回のイオン交換液として
イオン交換処理してもよいし、分割して数回に分
けて処理してもよい。その方式はバツチ式でも流
通式でもよい。このときの温度は20〜100℃まで
使用されるが、交換速度を速めるためには50〜
100℃が好ましい。 イオン交換処理後には、例えばNO3 -やCl-が
検出されなくなるまで十分水洗することが好まし
い。 本発明のＹ型ゼオライトは、カリウム、銅、銀
イオン以外にもちろん他のカチオン成分を含んで
もよく、例えばナトリウム以外のＡ族、Ａ
族、Ａ族、Ａ族の金属、プロトン等を含んで
もよいが、その場合、ナトリウム、カリウム、
銅、銀の交換量の1/10モル以下の量である。 また、本発明で用いられるゼオライトの形状は
粉末状、砕塊状でもよいし、圧縮成型、押出成型
およびマルメライザーによる成型法などによつて
得られる成型品であつてもよい。成型にはバイン
ダーを用いる方法がより一般的であるが、バイン
ダーを用いなくても十分満足される成型品が得ら
れる場合にはバインダーを用いなくてもよい。バ
インダーとしてはアルミナ、シリカ、陶土、酸性
白土などが使用可能である。 ゼオライトを吸着剤として使用する前に、その
結晶水をあらかじめ除去しておくことが必要であ
る。通常は100℃以上で結晶水含量を小さくする
ことができ、好ましくは200〜600℃で加熱するこ
とにより、結晶水をほとんど除去することができ
る。 本発明の吸着剤を用いてNBA異性体混合物を
吸着分離するための吸着分離技術はいわゆるクロ
マト分取法であつてもよいし、又これを連続化し
た擬似移動床方式でもよい。 これらの吸着分離方法に使用される脱着剤とし
ては、アルキル置換芳香族炭化水素あるいはハロ
ゲン置換芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、
ニトロ置換芳香族、アルデヒド置換芳香族等が好
ましい。 吸着分離法の操作条件としては、温度は室温か
ら350℃、好ましくは50〜250℃であり、又、圧力
は大気圧から40Kg／cm2・Ｇ好ましくは大気圧から
30Kg／cm2・Ｇである。本発明の吸着分離法は気相
でも実施されうるが、操作温度を低くして原料供
給物又は脱着剤の好ましくない副反応を減じるた
めに液相で実施するのが好ましい。 次に本発明の方法を実施例をあげて説明する。
実施例では吸着剤の吸着特性を次式の吸着選択率
αでもつて表わす。 α（ｏ又はｍ／ｐ）＝（ｏあるいはｍの
重量分率／ｐの重量分率）Ａ／（ｏあるいはｍの重量分
率／ｐの重量分率）Ｕ(1) 上記でのｏ，ｍ，ｐはそれぞれｏ−NBA、ｍ
−NBA、ｐ−NBAを示しＡは吸着相、Ｕは吸着
相と平衡にある液相を示す。上式におけるα値が
１より大きければ大きい程ｏ−NBA又はｍ−
NBAがｐ−NBAに比し吸着されやすいことを示
す。又１より小さければ小さい程ｐ−NBAが吸
着されやすいことを示す。 又吸着剤の吸着容量を次式のＣ％で表わす。 Ｃ％＝吸着平衡時の吸着成分の総重量／使用した吸着
剤の乾燥時の重量×100(2) 上式におけるＣ値が大きければ大きい程、吸着
させる能力が大きく、同量の異性体混合物を吸着
分離する場合にＣ値の大きい吸着剤ほど吸着剤量
が少なくてすむ利点がある。 〔実施例〕 実施例 １ Na−Ｙ型ゼオライト粉末（米国ユニオンカー
バイド社製）にバインダーとしてアルミナゾルを
Al2O3換算で10wt％添加して、150〜10000μmφに
成型されたNa−Ｙ型ゼオライト造粒品を120℃で
１晩乾燥後、500℃で１時間焼成した。又さらに
表１のごとくNa−Ｙ型ゼオライト中のNaカチオ
ンの0.5〜4.0倍モル量に相当するカリウム、銅、
銀イオンを含む硝酸塩水溶液でNa−Ｙゼオライ
トを90℃で処理しＫ−Ｙ、Cu−Ｋ−ｙ、Ag−Ｋ
−Ｙゼオライトを調整した。 これらの吸着剤のNBA異性体間の吸着選択率
を測定するために内容積５mlのオートクレーブ内
に500℃で１時間焼成した吸着剤1.5ｇとNBA混
合液３c.c.を充填し130℃で１時間、ときどき撹拌
しながら放置した。 仕込んだ液相混合物の組成は脱着剤＝56％、ｎ
−ペンタデカン＝４％、ｏ−NBA＝６％、ｐ−
NBA＝16％、ｍ−NBA＝18％である。ｎ−ペン
タデカンはガスクロ分析での内標物質として添加
したもので上記実験条件下では実質的に吸着に関
して不活性な物質である。 吸着剤と接触させた後の液相混合物の組成をガ
スクロ分析し(1)式を用いてNBA異性体間の吸着
選択率を(2)式を用いて吸着剤の吸着容量を求め
た。結果を表１に示す。
関するものである。 〔従来の技術〕 ニトロベンズアルデヒド（以下NBAと略記す
る）は農・医薬、香料等の原料として利用されて
いる。従来、核置換ベンズアルデヒドの製造は、
ベンザルハロゲナイドを加水分解する方法（特公
昭56−414号公報）、核置換ベンジルアルコールを
脱水素する方法（特公昭53−3374号公報）あるい
は酸塩化物を還元する方法（特開昭50−41831号
公報）などの方法で製造されている。特にニトロ
置換ベンズアルデヒドについてはｏ体を合成する
方法（特開昭50−130733号公報）やｐ体を合成す
る方法（特開昭50−89337号公報）などが公知で
あるが、複雑な反応経路を必要としその結果収率
も低い。一方ベンズアルデヒドのニトロ化反応に
よつても目的のニトロベンズアルデヒドが得られ
るが、この場合生成するNBAは、３種類の異性
体の混合物でありその１例を示すとｍ：ｏ：ｐ＝
84：15：１の重量比で構成されている。一般的に
はNBA以外の未反応ベンズアルデヒドや副生す
る不純物を除去し精製されたNBAは異性体混合
物として利用される。しかしｏ−NBAが血圧降
下剤の中間原料として用いられるなど異性体単独
での利用価値が高まり、その高純度品の需要が増
加しつつある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 NBA異性体混合物の一般的な分離手段である
蒸留分離では、これら異性体の沸点が近接（ｏ−
NBA＝273.5℃、ｍ−NBA＝278.3℃、ｐ−NBA
は実質上ｍ−NBAと同一沸点）しており、これ
らを分離するには高理論段数の蒸留塔と多大な分
離コストを要し、工業的方法とは言い難い。又晶
析分離では共晶点の関係より回収率に限界があり
異性化の困難なNBAでは分離効率が悪い。 そこで本発明者らは安価にこれらNBA異性体
を分離する技術について鋭意研究した結果、特定
の吸着剤を用いた吸着分離法によつてきわめて容
易にこれら異性体を高純度で分離することができ
る事実を見出した。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明の上記の目的は、ニトロベン
ズアルデヒド異性体を含む混合物とＹ型ゼオライ
トとを接触させることによつて容易に達成するこ
とができる。 ゼオライトは天然産あるいは合成品いずれでも
よいが、好ましくは同ゼオライトに特定の金属を
イオン交換ないし含浸によつて担持させたものが
よい。 以下本発明の構成の詳細と効果を説明する。 本発明方法において吸着剤として使用されるＹ
型ゼオライトは、フオージヤサイト族に属する結
晶性アルミノシリケートであつて次のような酸化
物のモル比で表わすことができる。 0.9±0.2M２／ｎＯ・Al2O3・３〜6SiO2・YH2O ここに Ｍ：金属カチオン ｎ：Ｍの原子価 Ｙ：水和の程度によつて異なる Ｍは任意の金属カチオンであるが通常は、ナト
リウムであり、一部又は全部をイオン交換するこ
とができる。本発明の場合、これをカリウム、
銅、又は銀でイオン交換するのが好ましい。 イオン交換方法は公知の方法が適宜採用される
が、通常はこれら金属の硝酸塩水溶液をイオン交
換処理液として、この溶液をゼオライトに接触さ
せてイオン交換するのが好ましい。また、硝酸塩
の代りに塩化物等の他の水溶性塩を用いることも
好ましい。 イオン交換処理液中の金属の量は、高濃度が好
ましく、例えば処理すべきNa−Ｙ型ゼオライト
中の全Naカチオンモル数の0.5〜4.0倍量、好まし
くは1.0〜2.0倍量の金属イオンを含む量である。 又、これらの金属を１回のイオン交換液として
イオン交換処理してもよいし、分割して数回に分
けて処理してもよい。その方式はバツチ式でも流
通式でもよい。このときの温度は20〜100℃まで
使用されるが、交換速度を速めるためには50〜
100℃が好ましい。 イオン交換処理後には、例えばNO3 -やCl-が
検出されなくなるまで十分水洗することが好まし
い。 本発明のＹ型ゼオライトは、カリウム、銅、銀
イオン以外にもちろん他のカチオン成分を含んで
もよく、例えばナトリウム以外のＡ族、Ａ
族、Ａ族、Ａ族の金属、プロトン等を含んで
もよいが、その場合、ナトリウム、カリウム、
銅、銀の交換量の1/10モル以下の量である。 また、本発明で用いられるゼオライトの形状は
粉末状、砕塊状でもよいし、圧縮成型、押出成型
およびマルメライザーによる成型法などによつて
得られる成型品であつてもよい。成型にはバイン
ダーを用いる方法がより一般的であるが、バイン
ダーを用いなくても十分満足される成型品が得ら
れる場合にはバインダーを用いなくてもよい。バ
インダーとしてはアルミナ、シリカ、陶土、酸性
白土などが使用可能である。 ゼオライトを吸着剤として使用する前に、その
結晶水をあらかじめ除去しておくことが必要であ
る。通常は100℃以上で結晶水含量を小さくする
ことができ、好ましくは200〜600℃で加熱するこ
とにより、結晶水をほとんど除去することができ
る。 本発明の吸着剤を用いてNBA異性体混合物を
吸着分離するための吸着分離技術はいわゆるクロ
マト分取法であつてもよいし、又これを連続化し
た擬似移動床方式でもよい。 これらの吸着分離方法に使用される脱着剤とし
ては、アルキル置換芳香族炭化水素あるいはハロ
ゲン置換芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、
ニトロ置換芳香族、アルデヒド置換芳香族等が好
ましい。 吸着分離法の操作条件としては、温度は室温か
ら350℃、好ましくは50〜250℃であり、又、圧力
は大気圧から40Kg／cm2・Ｇ好ましくは大気圧から
30Kg／cm2・Ｇである。本発明の吸着分離法は気相
でも実施されうるが、操作温度を低くして原料供
給物又は脱着剤の好ましくない副反応を減じるた
めに液相で実施するのが好ましい。 次に本発明の方法を実施例をあげて説明する。
実施例では吸着剤の吸着特性を次式の吸着選択率
αでもつて表わす。 α（ｏ又はｍ／ｐ）＝（ｏあるいはｍの
重量分率／ｐの重量分率）Ａ／（ｏあるいはｍの重量分
率／ｐの重量分率）Ｕ(1) 上記でのｏ，ｍ，ｐはそれぞれｏ−NBA、ｍ
−NBA、ｐ−NBAを示しＡは吸着相、Ｕは吸着
相と平衡にある液相を示す。上式におけるα値が
１より大きければ大きい程ｏ−NBA又はｍ−
NBAがｐ−NBAに比し吸着されやすいことを示
す。又１より小さければ小さい程ｐ−NBAが吸
着されやすいことを示す。 又吸着剤の吸着容量を次式のＣ％で表わす。 Ｃ％＝吸着平衡時の吸着成分の総重量／使用した吸着
剤の乾燥時の重量×100(2) 上式におけるＣ値が大きければ大きい程、吸着
させる能力が大きく、同量の異性体混合物を吸着
分離する場合にＣ値の大きい吸着剤ほど吸着剤量
が少なくてすむ利点がある。 〔実施例〕 実施例 １ Na−Ｙ型ゼオライト粉末（米国ユニオンカー
バイド社製）にバインダーとしてアルミナゾルを
Al2O3換算で10wt％添加して、150〜10000μmφに
成型されたNa−Ｙ型ゼオライト造粒品を120℃で
１晩乾燥後、500℃で１時間焼成した。又さらに
表１のごとくNa−Ｙ型ゼオライト中のNaカチオ
ンの0.5〜4.0倍モル量に相当するカリウム、銅、
銀イオンを含む硝酸塩水溶液でNa−Ｙゼオライ
トを90℃で処理しＫ−Ｙ、Cu−Ｋ−ｙ、Ag−Ｋ
−Ｙゼオライトを調整した。 これらの吸着剤のNBA異性体間の吸着選択率
を測定するために内容積５mlのオートクレーブ内
に500℃で１時間焼成した吸着剤1.5ｇとNBA混
合液３c.c.を充填し130℃で１時間、ときどき撹拌
しながら放置した。 仕込んだ液相混合物の組成は脱着剤＝56％、ｎ
−ペンタデカン＝４％、ｏ−NBA＝６％、ｐ−
NBA＝16％、ｍ−NBA＝18％である。ｎ−ペン
タデカンはガスクロ分析での内標物質として添加
したもので上記実験条件下では実質的に吸着に関
して不活性な物質である。 吸着剤と接触させた後の液相混合物の組成をガ
スクロ分析し(1)式を用いてNBA異性体間の吸着
選択率を(2)式を用いて吸着剤の吸着容量を求め
た。結果を表１に示す。
本発明法は特定の金属で置換された特定構造の
吸着剤を使用しているので、NBA異性体の混合
物中からｏ，ｐ，ｍそれぞれの異性体を高純度で
回収することができる。
吸着剤を使用しているので、NBA異性体の混合
物中からｏ，ｐ，ｍそれぞれの異性体を高純度で
回収することができる。
図面は本発明にかかる吸着剤にNBA異性体混
合物を通した場合の吸着曲線を示す。
合物を通した場合の吸着曲線を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ニトロベンズアルデヒド異性体を含む混合物
とＹ型ゼオライトとを接触させることを特徴とす
るニトロベンズアルデヒド異性体の分離方法。 ２ Ｙ型ゼオライトが金属でイオン交換されたも
のであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載のニトロベンズアルデヒド異性体の分離方
法。 ３ Ｙ型ゼオライトが含浸された金属を有するも
のであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載のニトロベンズアルデヒド異性体の分離方
法。 ４ 金属がカリウム、銅、および銀から選択され
た少なくとも１種であることを特徴とする特許請
求の範囲第２項または第３項記載のニトロベンズ
アルデヒド異性体の分離方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25156184A JPS61130259A (ja) | 1984-11-30 | 1984-11-30 | ニトロベンズアルデヒド異性体の分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25156184A JPS61130259A (ja) | 1984-11-30 | 1984-11-30 | ニトロベンズアルデヒド異性体の分離方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61130259A JPS61130259A (ja) | 1986-06-18 |
| JPH0513143B2 true JPH0513143B2 (ja) | 1993-02-19 |
Family
ID=17224647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25156184A Granted JPS61130259A (ja) | 1984-11-30 | 1984-11-30 | ニトロベンズアルデヒド異性体の分離方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61130259A (ja) |
-
1984
- 1984-11-30 JP JP25156184A patent/JPS61130259A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61130259A (ja) | 1986-06-18 |
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