JPH0547527B2 - - Google Patents
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- JPH0547527B2 JPH0547527B2 JP21125789A JP21125789A JPH0547527B2 JP H0547527 B2 JPH0547527 B2 JP H0547527B2 JP 21125789 A JP21125789 A JP 21125789A JP 21125789 A JP21125789 A JP 21125789A JP H0547527 B2 JPH0547527 B2 JP H0547527B2
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Landscapes
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- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、ジクロロトルエン（以下DCTと略
記する）異性体混合物から選択的に高純度で２，
６−DCTを吸着分離する方法に関する。
記する）異性体混合物から選択的に高純度で２，
６−DCTを吸着分離する方法に関する。
（従来の技術）
２，６−DCTは、農薬、医薬、染料等の重要
な合成中間体である。しかしながら、DCT異性
体混合物はトルエンまたはモノクロロトルエンの
塩素化によつて合成されるが、各異性体の沸点が
極めて近似しているため２，６−DCTを精留に
より分離することは非常に困難である。このため
工業的にはｐ−トルエンスルホン酸のジ塩素化
後、脱スルホン化により製造されている。
な合成中間体である。しかしながら、DCT異性
体混合物はトルエンまたはモノクロロトルエンの
塩素化によつて合成されるが、各異性体の沸点が
極めて近似しているため２，６−DCTを精留に
より分離することは非常に困難である。このため
工業的にはｐ−トルエンスルホン酸のジ塩素化
後、脱スルホン化により製造されている。
また、DCT異性体混合物からホージヤサイト
型ゼオライトを用いるDCT異性体混合物の吸着
分離方法が米国特許第4254062号、および特開昭
59−199642号公報に開示されている。
型ゼオライトを用いるDCT異性体混合物の吸着
分離方法が米国特許第4254062号、および特開昭
59−199642号公報に開示されている。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、ｐ−トルエンスルホン酸からの
方法では、高純度の２，６−DCTは得難くかつ
経済的な方法ではない。また後者のゼオライトに
よる吸着分離技術は、DCT異性体混合物から２，
６−DCTをエクストラクト成分として分離回収
するものであるが、ホージヤサイト型ゼオライト
に対する被吸着力は満足できるものでなく高純度
の２，６−DCTを分離回収することが実質的に
不可能であるか、ベンゼン置換体化合物の存在下
に吸着分離しなければ分離回収できない等の欠点
を有する。
方法では、高純度の２，６−DCTは得難くかつ
経済的な方法ではない。また後者のゼオライトに
よる吸着分離技術は、DCT異性体混合物から２，
６−DCTをエクストラクト成分として分離回収
するものであるが、ホージヤサイト型ゼオライト
に対する被吸着力は満足できるものでなく高純度
の２，６−DCTを分離回収することが実質的に
不可能であるか、ベンゼン置換体化合物の存在下
に吸着分離しなければ分離回収できない等の欠点
を有する。
ZSM−５型ゼオライトは異性化反応触媒とし
ては著明であるが、吸着分離に用いた例としては
アルキルベンゼンまたはフエノール類等に適用し
たものが公知であるが、DCT異性体の吸着分離
の例は全く知られていない。したがつて、２，６
−DCTをDCT異性体混合物の吸着分離により選
択的に分離する方法の開発が要望されており、本
発明の目的は高純度の２，６−DCTを非吸着成
分として取得する選択的分離法を提供することに
ある。
ては著明であるが、吸着分離に用いた例としては
アルキルベンゼンまたはフエノール類等に適用し
たものが公知であるが、DCT異性体の吸着分離
の例は全く知られていない。したがつて、２，６
−DCTをDCT異性体混合物の吸着分離により選
択的に分離する方法の開発が要望されており、本
発明の目的は高純度の２，６−DCTを非吸着成
分として取得する選択的分離法を提供することに
ある。
（問題を解決するための手段）
本発明者等は、このような現状に鑑み、DCT
異性体混合物から高純度の２，６−DCTを効果
的に吸着分離回収する方法につき鋭意研究を重ね
た結果、驚くべきことに、選択的に２，６−
DCTを非吸着成分として分離することができる
方法を見出すに至り、本発明を完成した。
異性体混合物から高純度の２，６−DCTを効果
的に吸着分離回収する方法につき鋭意研究を重ね
た結果、驚くべきことに、選択的に２，６−
DCTを非吸着成分として分離することができる
方法を見出すに至り、本発明を完成した。
すなわち、本発明はゼオライト系吸着剤を用い
てジクロロトルエン異性体混合物を吸着分離する
方法において、吸着剤としてシリカ・アルミナ比
が100を超える高シリカのZSM−５型ゼオライト
を使用し、２，４−、２，５−、２，６−ジクロ
ロトルエン異性体混合物を窒素ガス存在下でカラ
ムに導通し、破過点以前の段階で２，６−ジクロ
ロトルエンを非吸着成分として優位量で含有する
流出液を取得することを特徴とする２，６−ジク
ロロトルエンの選択的分離法である。
てジクロロトルエン異性体混合物を吸着分離する
方法において、吸着剤としてシリカ・アルミナ比
が100を超える高シリカのZSM−５型ゼオライト
を使用し、２，４−、２，５−、２，６−ジクロ
ロトルエン異性体混合物を窒素ガス存在下でカラ
ムに導通し、破過点以前の段階で２，６−ジクロ
ロトルエンを非吸着成分として優位量で含有する
流出液を取得することを特徴とする２，６−ジク
ロロトルエンの選択的分離法である。
本発明は沸点約201℃の２，４−、２，５−お
よび２，６−DCTからなる成分を含む留分から
２，６−DCTを分離回収する際に特に効果的な
方法である。
よび２，６−DCTからなる成分を含む留分から
２，６−DCTを分離回収する際に特に効果的な
方法である。
本発明に使用されるZSM−５型ゼオライトは
次の一般式 NaoAloSi96-oO192mH2O） （ｎ＜27、ｍ≦16） で示される高シリカ型のゼオライト中、特にシリ
カ・アルミナ比（SiO2／Al2O3モル比）が100を
超えるゼオライトであり、ペンタシル
（Pentasil）属のゼオライトである。結晶構造は
斜方晶系でPnma空間群に属しており、格子定数
はａ＝20.1、ｂ＝19.9、ｃ＝13.4Åである。
次の一般式 NaoAloSi96-oO192mH2O） （ｎ＜27、ｍ≦16） で示される高シリカ型のゼオライト中、特にシリ
カ・アルミナ比（SiO2／Al2O3モル比）が100を
超えるゼオライトであり、ペンタシル
（Pentasil）属のゼオライトである。結晶構造は
斜方晶系でPnma空間群に属しており、格子定数
はａ＝20.1、ｂ＝19.9、ｃ＝13.4Åである。
前記一般式のナトリウムイオンはゼオライトの
製造に関する知識を有する当業者には広く知られ
ている様に、他の陽イオンに容易に交換可能であ
る。
製造に関する知識を有する当業者には広く知られ
ている様に、他の陽イオンに容易に交換可能であ
る。
陽イオン成分としては、本質的にはいずれの成
分でもよいが、好ましくは１価または２価の金
属、プロトン、またはアンモニウムイオンから選
ばれた少なくとも１種の陽イオンである。特に好
ましくはプロトンである。
分でもよいが、好ましくは１価または２価の金
属、プロトン、またはアンモニウムイオンから選
ばれた少なくとも１種の陽イオンである。特に好
ましくはプロトンである。
これら陽イオンのイオン交換法は、通常はゼオ
ライトに交換しようとする一種またはそれ以上の
陽イオンの硝酸塩水溶液をイオン交換処理液とし
て、ゼオライトに接触させてイオン交換するのが
好ましい。また硝酸塩の代りに塩化物等の他の可
溶性塩の水溶液を用いることも好ましい。またこ
の陽イオンを一回のイオン交換液としてイオン交
換処理してもよいし、分割して数回に分けて処理
してもよい。その方式はバツチ式でも連続式でも
よい。この時の温度は20〜100℃までの範囲であ
るが、交換速度を速めるためには50〜100℃が好
ましい。イオン交換処理後には、たとえばNO3 -
やCl-イオンが検出されなくなるまで充分水洗す
ることが必要である。
ライトに交換しようとする一種またはそれ以上の
陽イオンの硝酸塩水溶液をイオン交換処理液とし
て、ゼオライトに接触させてイオン交換するのが
好ましい。また硝酸塩の代りに塩化物等の他の可
溶性塩の水溶液を用いることも好ましい。またこ
の陽イオンを一回のイオン交換液としてイオン交
換処理してもよいし、分割して数回に分けて処理
してもよい。その方式はバツチ式でも連続式でも
よい。この時の温度は20〜100℃までの範囲であ
るが、交換速度を速めるためには50〜100℃が好
ましい。イオン交換処理後には、たとえばNO3 -
やCl-イオンが検出されなくなるまで充分水洗す
ることが必要である。
まだゼオライトを吸着剤として使用する前にそ
の結晶水を予め除去しておくことが必要である。
通常は100℃以上で結晶水含量を小さくすること
ができ、好ましくは300〜600℃で加熱することに
より結晶水をほとんど除去することができる。
の結晶水を予め除去しておくことが必要である。
通常は100℃以上で結晶水含量を小さくすること
ができ、好ましくは300〜600℃で加熱することに
より結晶水をほとんど除去することができる。
本発明で用いられるゼオライトの形状は粉末
状、砕塊状でもよいし、圧縮成型、押出し成型お
よびマルメライザーによる成型法などによつて得
られる成型品であつてもよい。また、成型の際必
要ならばアルミナゾル、粘度などのバインダーを
加えることも可能である。小規模の場合は粉末か
らの使用が可能で、工業的には、圧損を避けるた
め、直径0.1〜10mmの球状成型品が好ましく用い
られる。形状の選択は装置によつて適切なものを
自由に選定することができる。
状、砕塊状でもよいし、圧縮成型、押出し成型お
よびマルメライザーによる成型法などによつて得
られる成型品であつてもよい。また、成型の際必
要ならばアルミナゾル、粘度などのバインダーを
加えることも可能である。小規模の場合は粉末か
らの使用が可能で、工業的には、圧損を避けるた
め、直径0.1〜10mmの球状成型品が好ましく用い
られる。形状の選択は装置によつて適切なものを
自由に選定することができる。
ZSM−５の製造法、その組成については特公
昭46−10064号公報に、また結晶構造はNature第
271巻30号、３月号、437頁（1978年）に詳細に記
載されているように、有機アミンを用いて合成さ
れ、その結晶構造は酸素の10員環を有する特徴の
ある細孔を有する。
昭46−10064号公報に、また結晶構造はNature第
271巻30号、３月号、437頁（1978年）に詳細に記
載されているように、有機アミンを用いて合成さ
れ、その結晶構造は酸素の10員環を有する特徴の
ある細孔を有する。
本発明方法の実施は、分離技術としては公知の
固定床方式によるバツチ方法でもよいし連続方法
であつてもよいが、窒素ガスの存在下で実施され
ることが必須である。
固定床方式によるバツチ方法でもよいし連続方法
であつてもよいが、窒素ガスの存在下で実施され
ることが必須である。
本発明の分離技術は基本的には吸着剤を充填し
た１以上から複数個の吸着室すなわちカラムにお
ける窒素ガス存在下の吸着工程及び破過点以前の
段階における２，６−DCTを優位量で非吸着成
分として取出す工程より成り、続いて窒素ガスに
よるカラムの洗浄（追加的な２，６−DCTの取
出しを含む）、２，６−DCT以外の吸着された
DCT異性体成分の脱着、吸着剤の再生の各工程
をサイクルとして実施される。
た１以上から複数個の吸着室すなわちカラムにお
ける窒素ガス存在下の吸着工程及び破過点以前の
段階における２，６−DCTを優位量で非吸着成
分として取出す工程より成り、続いて窒素ガスに
よるカラムの洗浄（追加的な２，６−DCTの取
出しを含む）、２，６−DCT以外の吸着された
DCT異性体成分の脱着、吸着剤の再生の各工程
をサイクルとして実施される。
本発明の窒素ガス存在下における吸着条件は、
室温〜約300℃、好ましくは150°〜250℃の範囲の
温度である。300℃以上の温度ではDCTの不均化
反応等の副反応が起り好ましくない。
室温〜約300℃、好ましくは150°〜250℃の範囲の
温度である。300℃以上の温度ではDCTの不均化
反応等の副反応が起り好ましくない。
反応圧は、大気圧から約50Kg／cm2、好ましくは
大気圧から約30Kg／cm2の範囲で、約50Kg／cm2以上
の圧力ではコスト高となるので好ましくない。
大気圧から約30Kg／cm2の範囲で、約50Kg／cm2以上
の圧力ではコスト高となるので好ましくない。
本発明に用いるシリカ・アルミナ比が100を超
えるZSM−５型ゼオライトのDCT異性体混合物
の窒素ガス存在下の吸着分離能力は、２，４−、
２，５−および２，６−DCTからなる組成の混
合物をZSM−５で吸着分離すると、破過点以前
の段階では２，４−DCTと２，５−DCTが吸着
され、目的の２，６−DCTは吸着されず分離さ
れる。すなわち、２，４−および２，５−DCT
の吸着容量が極めて大きいため、非吸着液中の
２，６−DCTの濃度は第１図破過曲線のように
理想的に変化し、優位量で取出される。従つて
ZSM−５の吸着分離能力は、ゼオライト１ｇ当
り破過点までの純度換算２，６−DCT流出量
（重量％）で表わすことができる。
えるZSM−５型ゼオライトのDCT異性体混合物
の窒素ガス存在下の吸着分離能力は、２，４−、
２，５−および２，６−DCTからなる組成の混
合物をZSM−５で吸着分離すると、破過点以前
の段階では２，４−DCTと２，５−DCTが吸着
され、目的の２，６−DCTは吸着されず分離さ
れる。すなわち、２，４−および２，５−DCT
の吸着容量が極めて大きいため、非吸着液中の
２，６−DCTの濃度は第１図破過曲線のように
理想的に変化し、優位量で取出される。従つて
ZSM−５の吸着分離能力は、ゼオライト１ｇ当
り破過点までの純度換算２，６−DCT流出量
（重量％）で表わすことができる。
２，６−DCT分離能力量（wt％）
＝Ａ（ｇ）×Ｂ（wt.％）／ZSM−５量（ｇ）
Ａ：破過点までの総流出液量（ｇ）
Ｂ：流出液の平均２，６−DCT濃度（wt.％）
この２，６−DCT分離能力量が高い方が工業
的に有利であり結果として高純度の２，６−
DCTを効率的に得ることができる。
的に有利であり結果として高純度の２，６−
DCTを効率的に得ることができる。
（実施例）
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。
する。
実施例 １
ZSM−５型ゼオライトであるシリカライト
（ユニオン昭和社製JE−15）（シリカ・アルミナ
比135.6）11.24ｇを内径9.8mm長さ16.3cmの金属カ
ラムに充填し、DCT異性体混合物を２Kg／cm2の
窒素圧下200℃にて、0.1ml／分の速度で導入し
た。この時の導入したDCT異性体混合物の組成
は ２，４−／２，５−／２，６−DCT＝24／
44／32／wt比であつた。
（ユニオン昭和社製JE−15）（シリカ・アルミナ
比135.6）11.24ｇを内径9.8mm長さ16.3cmの金属カ
ラムに充填し、DCT異性体混合物を２Kg／cm2の
窒素圧下200℃にて、0.1ml／分の速度で導入し
た。この時の導入したDCT異性体混合物の組成
は ２，４−／２，５−／２，６−DCT＝24／
44／32／wt比であつた。
カラム出口から流出して来る非吸着液の組成を
ガスクロマトグラフより分析した結果、当初の
２，６−DCT濃度は100％であり、徐々に２，６
−DCT濃度が減少し、10分後に非吸着液の組成
は導入液組成と同一となり破過した。
ガスクロマトグラフより分析した結果、当初の
２，６−DCT濃度は100％であり、徐々に２，６
−DCT濃度が減少し、10分後に非吸着液の組成
は導入液組成と同一となり破過した。
破過までの非吸着液の総流出液量は1.75ｇであ
つた。
つた。
この総流出液のDCT平均組成は２，４−／２，
５−／２，６−DCT＝18.5／35.5／46.0wt比であ
つた。
５−／２，６−DCT＝18.5／35.5／46.0wt比であ
つた。
したがつて、２，６−DCT分離能力量は
7.16wt％であつた。
7.16wt％であつた。
比較例 １
実施例１と同様な装置、方法、同一のDCT異
性体混合物組成で、ゼオライト種を変えて吸着操
作を行つた。使用したゼオライトは次の製法によ
り製造したシリカ・アルミナ比が25.1のゼオライ
トである。
性体混合物組成で、ゼオライト種を変えて吸着操
作を行つた。使用したゼオライトは次の製法によ
り製造したシリカ・アルミナ比が25.1のゼオライ
トである。
特公昭46−10064号公報の実施例１の方法に準
じてSiO290.1wt％、Al2O36.1wt％、Na2O3.8wt
％、SiO2／Al2O3＝25.1からなる組成のZSM−５
型ゼオライト粉末を得た。次にこれを10wt％硝
酸アンモニウム水溶液を用いて（固液比2.0／
Kg、95℃）５回イオン交換を行い、充分水洗し、
150℃で５時間乾燥後500℃で３時間焼成し酸型の
Ｈ−ZSM−５型ゼオライト粉末を得た。なおこ
のＨ−ZSM−５型ゼオライトのＸ−線分析の結
果はモービル社製のＨ−ZSM−５と一致した。
じてSiO290.1wt％、Al2O36.1wt％、Na2O3.8wt
％、SiO2／Al2O3＝25.1からなる組成のZSM−５
型ゼオライト粉末を得た。次にこれを10wt％硝
酸アンモニウム水溶液を用いて（固液比2.0／
Kg、95℃）５回イオン交換を行い、充分水洗し、
150℃で５時間乾燥後500℃で３時間焼成し酸型の
Ｈ−ZSM−５型ゼオライト粉末を得た。なおこ
のＨ−ZSM−５型ゼオライトのＸ−線分析の結
果はモービル社製のＨ−ZSM−５と一致した。
操作条件は実施例１と同一であるが、ゼオライ
ト粉末8.43ｇを金属カラムに充填した。
ト粉末8.43ｇを金属カラムに充填した。
破過までの非吸着液の総流出液量は0.71ｇであ
り、この総流出液量のDCT平均組成は２，４
−／２，５−／２，６−DCT＝7.1／13.4／
79.5wt比であつた。したがつて２，６−DCT分
離能力量は6.70wt％であつた。
り、この総流出液量のDCT平均組成は２，４
−／２，５−／２，６−DCT＝7.1／13.4／
79.5wt比であつた。したがつて２，６−DCT分
離能力量は6.70wt％であつた。
比較例 ２
シリカ・アルミナ比49.6のＨ−ZSM−５型ゼオ
ライト粉末を比較例１と同様な方法で製造した。
ライト粉末を比較例１と同様な方法で製造した。
この粉末Ｈ−ZSM−５型ゼオライト7.85ｇを使
用した以外は、実施例１と同様な操作を行い、下
記の結果を得た。破過までの非吸着液の総流出液
量は0.7ｇであり、この総流出液のDCT平均組成
は２，４−／２，５−／２，６−DCT＝9.9／
20.4／69.7wt％比であつた。
用した以外は、実施例１と同様な操作を行い、下
記の結果を得た。破過までの非吸着液の総流出液
量は0.7ｇであり、この総流出液のDCT平均組成
は２，４−／２，５−／２，６−DCT＝9.9／
20.4／69.7wt％比であつた。
したがつて、２，６−DCT分離能力量は
6.22wt％であつた。
6.22wt％であつた。
実施例１と比較例１、２との対比から明らかな
ように２，４−、２，５−、２，６−DCT異性
体混合物の吸着を窒素ガス存在下にZSM−５型
ゼオライトを使用して行い、２，６−DCTを非
吸着成分として取出す場合、シリカ・アルミナ比
が100を超えるゼオライトはシリカ・アルミナ比
が低いゼオライトに比較して２，６−DCT分離
能力量が高いことが明らかである。
ように２，４−、２，５−、２，６−DCT異性
体混合物の吸着を窒素ガス存在下にZSM−５型
ゼオライトを使用して行い、２，６−DCTを非
吸着成分として取出す場合、シリカ・アルミナ比
が100を超えるゼオライトはシリカ・アルミナ比
が低いゼオライトに比較して２，６−DCT分離
能力量が高いことが明らかである。
（発明の効果）
本発明方法によれば、２，４−、２，５−、
２，６−DCT異性体混合物を窒素ガス存在下に
シリカ・アルミナ比が100を超えるZSM−５型ゼ
オライトで吸着分離することにより従来達成が困
難であつた望まれる高純度の２，６−DCTが非
吸着成分として選択的に得られるだけでなく、強
吸着成分として分離された他のDCT異性体類は
異性化反応により再吸着分離処理が可能で各
DCT異性体はそれぞれ有効に利用することがで
きる。さらに、ZSM−５は長期間の再使用が可
能であるなど、工業的に寄与するその効果は極め
て高いものである。
２，６−DCT異性体混合物を窒素ガス存在下に
シリカ・アルミナ比が100を超えるZSM−５型ゼ
オライトで吸着分離することにより従来達成が困
難であつた望まれる高純度の２，６−DCTが非
吸着成分として選択的に得られるだけでなく、強
吸着成分として分離された他のDCT異性体類は
異性化反応により再吸着分離処理が可能で各
DCT異性体はそれぞれ有効に利用することがで
きる。さらに、ZSM−５は長期間の再使用が可
能であるなど、工業的に寄与するその効果は極め
て高いものである。
第１図は本発明の実施態様であるDCT異性体
混合物をシリカライトJE−15で吸着分離した時
のシリカライトJE−15型ゼオライトが破過する
までの２，６−DCT流出量を表わした吸着剤の
破過曲線である。
混合物をシリカライトJE−15で吸着分離した時
のシリカライトJE−15型ゼオライトが破過する
までの２，６−DCT流出量を表わした吸着剤の
破過曲線である。
Claims (1)
- １ ゼオライト系吸着剤を用いてジクロロトルエ
ン異性体混合物を吸着分離する方法において、吸
着剤としてシリカ・アルミナ比が100を超える高
シリカのZSM−５型ゼオライトを使用し、２，
４−、２，５−、２，６−ジクロロトルエン異性
体混合物を窒素ガス存在下でカラムに導通し、破
過点以前の段階で２，６−ジクロロトルエンを非
吸着成分として優位量で含有する流出液を取得す
ることを特徴とする２，６−ジクロロトルエンの
選択的分離法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21125789A JPH02131440A (ja) | 1989-08-18 | 1989-08-18 | ２，６―ジクロロトルエンの選択的分離法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21125789A JPH02131440A (ja) | 1989-08-18 | 1989-08-18 | ２，６―ジクロロトルエンの選択的分離法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60078445A Division JPS61236735A (ja) | 1985-04-15 | 1985-04-15 | ２，６−ジクロロトルエンの選択的分離法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02131440A JPH02131440A (ja) | 1990-05-21 |
| JPH0547527B2 true JPH0547527B2 (ja) | 1993-07-19 |
Family
ID=16602916
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21125789A Granted JPH02131440A (ja) | 1989-08-18 | 1989-08-18 | ２，６―ジクロロトルエンの選択的分離法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02131440A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101478444B1 (ko) * | 2013-06-12 | 2015-01-02 | 중앙대학교 산학협력단 | 황두견화 추출물을 유효성분으로 함유하는 피부 미백용 조성물 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3434197B2 (ja) | 1998-04-03 | 2003-08-04 | 三菱重工業株式会社 | オゾン吸着剤、オゾン吸着用成形体及びその製造方法 |
-
1989
- 1989-08-18 JP JP21125789A patent/JPH02131440A/ja active Granted
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101478444B1 (ko) * | 2013-06-12 | 2015-01-02 | 중앙대학교 산학협력단 | 황두견화 추출물을 유효성분으로 함유하는 피부 미백용 조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02131440A (ja) | 1990-05-21 |
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| JPH0513143B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |