JPH0358333B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はクロルトルエン異性体の分離方法に関
するものであり、特にクロルトルエン異性体混合
物からｍ−クロルトルエンを選択的に分離回収す
る方法に関するものである。 クロルトルエンは農薬、医薬等の重要な中間原
料として知られ、特にｐ−クロルトルエンを原料
とした農薬の需要量が大きい。一方ｍ−クロルト
ルエンもｐ−クロルトルエンとは異なつた立体異
性体の特異的な生理活性を有する農薬あるいは医
薬品の原料として期待されている。クロルトルエ
ンは主にトルエンの核塩素化反応によつて製造さ
れているが、この反応は、オルト・パラ配向性が
非常に強いため、ｍ−クロルトルエンの効果的な
製造法とはいいがたい。また、この反応である程
度のｍ−クロルトルエンが生成しても、その沸点
がｐ−クロルトルエンとほぼ等しい（ともに162
℃）ので、高段数を有する精密蒸留をもつてして
も工業的規模で両者を分離することは実質的にで
きない。 そこで、ｍ−クロルトエンの製法として、トル
エンの核塩素化反応によつて得られるｍ−異性体
含量の少ないクロルトエンを異性化し、ｏ−、ｍ
−およびｐ−クロルトルエン異性体混合物をつく
り、これからｍ−クロルトルエンを分離すること
が考えられるが、これら異性体混合物からｍ−ク
ロルトルエンを分離することは従来、困難である
と考えられていた。 そこで本出願人は、クロルトルエン異性体混合
物からｍ−クロルトルエンを効果的に分離すべ
く、吸着剤としてカリウムおよび銀イオンを必須
成分として含むＹ型ゼオライトを用いた吸着成分
分離方法を提案した。本発明者は、更に効果的な
吸着剤を提案すべく鋭意検討を加えた結果、本発
明に到達した。 すなわち本発明は、ｍ−クロルトルエンと、少
なくとも１種の其他クロルトルエン異性体を含む
混合物を吸着処理する際に、吸着剤としてナトリ
ウムおよび銅イオンを必須成分として含むＹ型ゼ
オライトを用いて前記混合物からｍ−クロルトル
エンを選択的に分離回収することを特徴とするク
ロルトルエン異性体の分離方法を提供するもので
ある。 さらに本発明の銅系ゼオライトを用いることに
よつて実施例に示す通り、予期し難いほど吸着容
量が増加した。これにより、ｍ−クロルトルエン
を選択的にかつ工業的に経済性よく分離回収する
ことができる。本発明のゼオライト系吸着剤を用
いる吸着分離法によつてクロルトルエン異性体混
合物からｍ−クロルトルエンが分離回収される
が、通常ｍ−クロルトルエンはクロルトルエン異
性体間のうちで最も吸着され難い物質として分離
回収される。 本発明方法において吸着剤として使用されるＹ
型ゼオライトとはフオージヤサイト型ゼオライト
に属する結晶性アルミノシリケートであつて、次
のような酸化物のモル比で表わすことができる
（米国特許第3130007号明細書参照）。 0.9±0.2Mz／nO：Al₂O₃：３〜6SiO₂：yH₂O Ｍ：金属カチオン、ｎ：Ｍの原子価、ｙ：水和
の程度により異なる。 Ｍは任意の金属カチオンであるが、通常これが
ナトリウムであるＹ型ゼオライトが入手される。
このナトリウムカチオンは一部又は全部をイオン
交換することができる。本発明の場合、これを銅
でイオン交換する必要がある。イオン交換方法は
公知の方法が適宜採用されるが、通常は銅の硝酸
塩水溶液をイオン交換処理液として、この溶液を
ゼオライトに接触させてイオン交換するのが好ま
しい。また、硝酸塩の代りに塩化物等の他の水溶
性塩を用いることも好ましい。イオン交換処理液
中の銅の量は、高濃度が好ましく、例えば処理す
べきNa−Ｙ型ゼオライト中の全Naカチオンモル
数の0.5〜4.0倍量、好ましくは1.0〜2.0倍量の銅
イオンを含む量である。またこの銅量を１回のイ
オン交換液としてイオン交換処理してもよいし、
分割して数回に分けて処理してもよい。その方式
はバツチ式でも流通式でもよい。このときの温度
は20〜100℃まで使用されるが、交換速度を速め
るためには50〜100℃が好ましい。 イオン交換処理後には、例えばNO₃ ^-やCl^-が
検出されなくなるまで十分水洗することが必要で
ある。 本発明のゼオライトは、ナトリウムおよび銅イ
オン以外に勿論他のカチオン成分を含んでもよ
く、例えばナトリウム以外のＡ族、Ａ族、
Ａ族、Ａ族の金属、プロトン等を含んでもよ
い。 また、本発明で用いられるゼオライトの形状は
粉末状、砕塊状でもよいし、圧縮成型、押出し成
型およびマルメライザーによる成型法などによつ
て得られる成型品であつてもよい。成型にはバイ
ンダーを用いる方法がより一般的であるが、バイ
ンダーを用いなくても十分満足される成型品が得
られる場合にはバインダーを用いなくてもよい。
バインダーとしてはアルミナ、シリカ、陶土、酸
性白土などが使用可能である。 ゼオライトを吸着剤として使用する前に、その
結晶水を予め除去しておくことが必要である。通
常は100℃以上で結晶水含量を小さくすることが
でき、好ましくは200〜600℃で加熱することによ
り、結晶水をほとんど除去することができる。 本発明の吸着剤を用いてクロルトルエン異性体
混合物を吸着分離するための吸着分離技術は、い
わゆるクロマト分取法であつてもよいし、またこ
れを連続化した擬似移動床による吸着分離方法で
もよい。擬似移動床による連続的吸着分離技術は
基本的操作として、次に示す吸着操作、濃縮操
作、脱着操作を連続的に循環して実施される。 (1) 吸着操作：クロルトルエン異性体混合物を含
む原料供給物が本発明の吸着剤と接触しｐ−お
よびｏ−クロルトルエンが選択的に吸着され
る。残りのｍ−クロルトルエンはラフイネート
として後で述べる脱着剤とともに回収される。 (2) 濃縮操作：ｏ−およびｐ−クロルトルエンを
選択的に吸着した吸着剤は後で述べるエクスト
ラクトの一部と接触させられ吸着剤上に従属的
に吸着しているｍ−クロルトルエンを追い出
し、ｏ−およびｐ−クロルトルエン成分が濃縮
される。 (3) 脱着操作：濃縮されたｏ−およびｐ−クロル
トルエンは脱着剤によつて吸着剤から追い出さ
れ、脱着剤を伴つてエクストラクトとして回収
される。 上記吸着分離方法に使用される脱着剤として
は、アルキル置換芳香族炭化水素あるいはハロゲ
ン置換芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が好
ましい。 吸着分離法の操作条件としては、温度は室温か
ら350℃、好ましくは50〜250℃であり、また、圧
力は大気圧から40Kg／cm²・Ｇ好ましくは大気圧か
ら30Kg／cm²・Ｇである。本発明の吸着分離法は気
相でも実施されうるが、操作温度を低くして原料
供給物または脱着剤の好ましくない副反応を減じ
るために液相で実施するのが好ましい。 次に本発明の方法を実施例をあげて説明する。
実施例では吸着剤の吸着特性を次式の吸着選択率
（α）でもつて表わす。 α（Ｏ又はｐ／ｍ） ＝（ｏあるいはｐの重量分率／ｍの重量分率）Ａ／（
ｏあるいはｐの重量分率／ｍの重量分率）Ｕ(1) ここで、ｏ、ｍ、ｐはそれぞれｏ−クロルトル
エン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエン
を示し、Ａは吸着相、Ｕは吸着相と平衡にある液
相を示す。 上式におけるα値が１より大きければ大きい
程、ｍ−クロルトルエンがｏ−およびｐ−クロル
トルエンに比しより吸着されにくいことを示す。
即ち、ｍ−クロルトルエンを分離回収するのに適
した吸着剤は、αo／ｍ、αp／ｍともに１より大
きいかまたは１より小さいものが好ましい。 また吸着剤の吸着容量を次式のＣ（％）で表わ
す。 Ｃ（％）＝吸着平衡時の吸着成分の総重量／使用した吸
着剤の乾燥時の重量×100(2) 上式におけるＣ値が大きければ大きい程、吸着
させる能力が大きく、同量の異性体混合物を吸着
分離する場合にＣ値の大きい吸着剤ほど吸着剤量
が少なくてすむ利点がある。 実施例 １ Na−Ｙ型ゼオライト粉末（米国ユニオン・カ
ーバイド社製）にバインダーとしてアルミナゾル
をAl₂O₃換算で10wt％添加して、150〜500μｍΦ
に成型されたNa−Ｙ型ゼオライト造粒品を100℃
で乾燥後、500℃で１時間焼成した。次に表１の
ごとくNa−Ｙ型ゼオライト中のNaカチオンの
0.5〜4.0倍モル量に相当する銅イオンを含む硝酸
銅水溶液でNa−Ｙ型ゼオライトを60℃で処理し
Cu−Na−Ｙ型吸着剤を調製した（Naカチオン
の不明モル％をCuカチオンに交換した）。 このCu−Na−Ｙ型吸着剤のクロルトルエン異
性体間の吸着選択率を測定するために、内容積５
mlのオートクレーブ内に500℃で１時間焼成した
該吸着剤1.5ｇを充填し、110℃で１時間、ときど
き撹拌しながら放置した。 仕込んだ液相混合物の組成はｎ−ノナン：ｐ−
クロルトルエン：ｍ−クロルトルエン：ｏ−クロ
ルトルエン＝0.6：１：１：１（重量比）である。 ｎ−ノナンはガスクロマトグラフイー分析での
内標物質として添加したもので、上記実験条件下
では実質的に吸着に関して不活性な物質である。
吸着剤と接触させた後の液相混合物の組成をガス
クロマトグラフイーにより分析し、(1)式を用いて
クロルトルエン異性体間の吸着選択率を、(2)式を
用いて該吸着剤の吸着容量を求めた。結果を表１
に示す。

【表】 実施例 ２ 脱着剤としてｍ−フルオロトルエンを用い、吸
着剤として実施例１の表１に記載したNo.４を用い
て実施例１と同様にしてクロルトルエン異性体間
の吸着選択率と吸着容量を測定した。仕込まれた
液相混合物の組成はｎ−ノナン：ｐ−クロルトル
エン：ｍ−クロルトルエン：ｏ−クロルトルエ
ン：ｍ−フルオロトルエン＝0.6：１：１：１：
３（重量比）である。その結果、αp／ｍ＝1.68、
αo／ｍ＝1.50、Ｃ＝27.8（％）であつた。 比較例 １ フオージヤサイト型ゼオライトを下記のカチオ
ン成分により充分にイオン交換した吸着剤に関
し、実施例１と同様にクロルトルエン異性体間の
吸着選択率および吸着容量を測定した。結果を表
２に示す。

【表】 比較例 ２ 実施例１で調製したNa−Ｙ型吸着剤をそのナ
トリウムカチオンの10モル％に相当するナトリウ
ム以外のイオンを含む水溶液でイオン交換処理を
した。これら吸着剤のクロルトルエン異性体間の
吸着選択率および吸着容量を実施例１と同様にし
て測定した。結果を表３に示す。

【表】 比較例 ３ 実施例１で調製したNa−Ｙ型吸着剤を硝酸カ
リウム水溶液で処理し、ナトリウムイオンの90％
以上をイオン交換したＫ−Ｙ型吸着剤を調製し
た。次にＫ−Ｙ型ゼオライト中のＫカチオンの50
モル％に相当する銀イオンを含む硝酸銀水溶液で
Ｋ−Ｙ型ゼオライトを60℃で処理しAg−Ｋ−Ｙ
型吸着剤を調製した。この吸着剤を用いて実施例
１と同様にしてクロルトルエン異性体間の吸着選
択率と吸着容量を測定したところαo／ｍ＝1.50、
αp／ｍ＝1.40、Ｃ＝20（％）であつた。 実施例 ３ ｏ−クロルトルエン：ｍ−クロルトルエン：ｐ
−クロルトルエン＝51.6：34.9：13.5wt％からな
るクロルトルエン異性体混合物を、第１図に模式
的に示す擬似移動床装置で吸着分離した。 内容積約13mlの吸着室１〜12に実施例１で調製
したNo.３の吸着剤を充填した。ライン１３から脱
着剤であるメターフルオロトルエンを308ml／hr
で供給し、ライン１５から上記異性体混合物を、
13.5ml／hrで供給した。ライン１４からエクスト
ラクト流れを71.5ml／hrで抜き出し、ライン１６
からラフイネート流れを40.5ml／hrで抜き出し、
残り流体をライン１７から抜き出した。また、吸
着室１と１２間の流体の流れはバルブ１８で閉じ
られている。このとき、約150秒間隔で吸着室１
を１２に、１１と１０に、８を７に、５を４に同
時に移動させた（他の吸着室も吸着室１室分上方
に同時に移動する）。吸着温度は130℃で実施し
た。 上記実験で得られたラフイネート流れに含まれ
るクロルトルエン異性体混合物中のｍ−クロルト
ルエンの純度は99.8％であり、ｍ−クロルトルエ
ンの回収率は75％以上であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施態様である擬似移動
床による吸着分離操作を模式的に示す図である。 １〜１２……吸着室、１３……脱着剤供給ライ
ン、１４……エクストラクト抜き出しライン、１
５……異性体混合物供給ライン、１６……ラフイ
ネート抜き出しライン、１７……脱着剤回収ライ
ン、１８……バルブ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ｍ−クロルトルエンと、少なくとも１種の其
   他クロルトルエン異性体を含む混合物を吸着処理
   する際、吸着剤としてナトリウムおよび銅イオン
   を必須成分として含むＹ型ゼオライトを用いて前
   記混合物からｍ−クロルトルエンを選択的に分離
   回収することを特徴とするクロルトルエン異性体
   の分離方法。