JPH08796B2 - ジクロロニトロベンゼン異性体の分離方法 - Google Patents
ジクロロニトロベンゼン異性体の分離方法Info
- Publication number
- JPH08796B2 JPH08796B2 JP14266186A JP14266186A JPH08796B2 JP H08796 B2 JPH08796 B2 JP H08796B2 JP 14266186 A JP14266186 A JP 14266186A JP 14266186 A JP14266186 A JP 14266186A JP H08796 B2 JPH08796 B2 JP H08796B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dcnb
- isomers
- zsm
- separating
- adsorption
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、農薬、染料等の中間体として有用なジクロ
ロニトロベンゼン（以下DCNBと略記する）異性体の分離
精製方法に関するものである。
ロニトロベンゼン（以下DCNBと略記する）異性体の分離
精製方法に関するものである。
（従来の技術及び問題点） DCNB類は工業的には、ｏ−,m−，及びｐ−ジクロロベ
ンゼンのニトロ化により得られるが、このうち、ｏ−及
びｍ−ジクロロベンゼンのニトロ化により得られる各主
生成物、即ち3,4−DCNB、及び2,4−DCNBはそれぞれ異性
体である2,3−DCNB、又は2,6−DCNBを含むものであり、
これ等相互の異性体を単独にて分離する事は、各異性体
の沸点及び凝固点が近接している事から極めて困難であ
る。
ンゼンのニトロ化により得られるが、このうち、ｏ−及
びｍ−ジクロロベンゼンのニトロ化により得られる各主
生成物、即ち3,4−DCNB、及び2,4−DCNBはそれぞれ異性
体である2,3−DCNB、又は2,6−DCNBを含むものであり、
これ等相互の異性体を単独にて分離する事は、各異性体
の沸点及び凝固点が近接している事から極めて困難であ
る。
例えば、農薬中間体として、それぞれ有用である3,4
−、2,3−DCNB混合物の分離には米国特許−3272875等に
て晶析分離による処方が開示されている。又、良く知ら
れている方法として、3,4−、2,3−DCNB間のスルホン化
速度の差異を利用して、混合物を発煙硫酸にて処理し分
解する方法もある。しかし、これ等の方法では、含まれ
る両異性体のそれぞれを高純度で分離、回収する事は難
しく、かつ工業的、経済的にも有利な方法とは言い難
い。
−、2,3−DCNB混合物の分離には米国特許−3272875等に
て晶析分離による処方が開示されている。又、良く知ら
れている方法として、3,4−、2,3−DCNB間のスルホン化
速度の差異を利用して、混合物を発煙硫酸にて処理し分
解する方法もある。しかし、これ等の方法では、含まれ
る両異性体のそれぞれを高純度で分離、回収する事は難
しく、かつ工業的、経済的にも有利な方法とは言い難
い。
（問題を解決するための手段） 本発明者等は、このような減少に鑑み、DCNB異性体混
合物を分離する方法につき鋭意研究を重ねた結果、驚く
べき事に、ある特定のゼオライト吸着剤を用いて吸着分
離を行なう事により、選択的に特定の置換位置を持つ異
性体それぞれを分離回収する事が可能である事を見出
し、本発明を完成した。
合物を分離する方法につき鋭意研究を重ねた結果、驚く
べき事に、ある特定のゼオライト吸着剤を用いて吸着分
離を行なう事により、選択的に特定の置換位置を持つ異
性体それぞれを分離回収する事が可能である事を見出
し、本発明を完成した。
ジクロロベンゼンのニトロ化によって得られる少なく
とも２種以上のジクロロニトロベンゼン異性体混合物を
分離する方法において、該異性体混合物をZSM−５型ま
たはZSM−11型ゼオライト吸着剤に接触させ、1,2,3−位
置換型異性体と、1,2,4−位置換型異性体とに選択的に
吸着分離する事を特徴とするDCNB異性体の分離方法であ
る。本発明で用いるZSM型ゼオライトは、1,2,4−位置換
型DCNB異性体を強吸着するのに対し、1,2,3−位置換型D
CNB異性体は吸着しない極めて特異的な性質を有する吸
着剤である。従って、後者は、吸着剤と接触させる吸着
段階で非吸着成分として高純度で分離することができ
る。一方、強吸着成分は脱着段階で効率良く分離するこ
とができる。
とも２種以上のジクロロニトロベンゼン異性体混合物を
分離する方法において、該異性体混合物をZSM−５型ま
たはZSM−11型ゼオライト吸着剤に接触させ、1,2,3−位
置換型異性体と、1,2,4−位置換型異性体とに選択的に
吸着分離する事を特徴とするDCNB異性体の分離方法であ
る。本発明で用いるZSM型ゼオライトは、1,2,4−位置換
型DCNB異性体を強吸着するのに対し、1,2,3−位置換型D
CNB異性体は吸着しない極めて特異的な性質を有する吸
着剤である。従って、後者は、吸着剤と接触させる吸着
段階で非吸着成分として高純度で分離することができ
る。一方、強吸着成分は脱着段階で効率良く分離するこ
とができる。
本発明に使用されるZSM型ゼオライトとしては、特公
昭46−10064号明細書に記載されているZSM−５ゼオライ
ト及び特公昭53−23280号明細書に記載されているZSM−
11、が好ましい。
昭46−10064号明細書に記載されているZSM−５ゼオライ
ト及び特公昭53−23280号明細書に記載されているZSM−
11、が好ましい。
ゼオライトは酸型として用いるのが好ましい。酸型ゼ
オライトはゼオライト中のカチオンとしてH+、NH4 +、又
は希土類イオン等の２価以上の多価カチオンを有するも
のであり、これ等は通常、ナトリウム等の１価のアルカ
リ金属イオンの少なくとも一部をプロトン、アンモニウ
ムカチオン、又は多価カチオンでイオン交換する事によ
り得られる。
オライトはゼオライト中のカチオンとしてH+、NH4 +、又
は希土類イオン等の２価以上の多価カチオンを有するも
のであり、これ等は通常、ナトリウム等の１価のアルカ
リ金属イオンの少なくとも一部をプロトン、アンモニウ
ムカチオン、又は多価カチオンでイオン交換する事によ
り得られる。
又、ゼオライトは、使用する前にその結晶水を予め除
去しておく事が必要である。通常は100℃以上で結晶水
含量を小さくする事ができ、好ましくは、300〜600℃で
加熱する事により結晶水をほとんど除去することができ
る。
去しておく事が必要である。通常は100℃以上で結晶水
含量を小さくする事ができ、好ましくは、300〜600℃で
加熱する事により結晶水をほとんど除去することができ
る。
本発明で用いられるゼオライトの形状は粉末状、砕塊
状でもよいし、圧縮成型、押出し成型およびマルメライ
ザーなどによって得られる成型品であってもよい。又、
成型の際、必要ならばベントナイト、アルミナゾル等の
バインダーを加える事も可能である。小規模の場合は粉
末からの使用が可能で、工業的には圧損を避けるため、
直径0.1〜10mmの球状成型品が好ましく用いられる。形
状の選択は装置によって適切なものを自由に選定するこ
とができる。
状でもよいし、圧縮成型、押出し成型およびマルメライ
ザーなどによって得られる成型品であってもよい。又、
成型の際、必要ならばベントナイト、アルミナゾル等の
バインダーを加える事も可能である。小規模の場合は粉
末からの使用が可能で、工業的には圧損を避けるため、
直径0.1〜10mmの球状成型品が好ましく用いられる。形
状の選択は装置によって適切なものを自由に選定するこ
とができる。
SiO2/Al2O3比は、特に限定されるものでなく、好まし
くは10〜100である。
くは10〜100である。
本発明方法の実施は、分離技術としては公知の固定床
方式によるバッチ方法でもよいし、連続方法であっても
よいが、小規模の場合にはバッチ方式の装置が簡単であ
り、運転操作も容易な点から用いられる。
方式によるバッチ方法でもよいし、連続方法であっても
よいが、小規模の場合にはバッチ方式の装置が簡単であ
り、運転操作も容易な点から用いられる。
本発明の分離技術は、基本的には吸着剤を充填した１
以上から複数個の吸着室を備えて、吸着−洗浄−脱着−
吸着剤の再生工程をサイクルとして実施される。
以上から複数個の吸着室を備えて、吸着−洗浄−脱着−
吸着剤の再生工程をサイクルとして実施される。
即ち、DCNB異性体混合物を吸着室で吸着剤と接触させ
非吸着成分である1,2,3−位置換型DCNB異性体と強吸着
成分である1,2,4−位置換型DCNB異性体に選択的に分離
する事ができる。
非吸着成分である1,2,3−位置換型DCNB異性体と強吸着
成分である1,2,4−位置換型DCNB異性体に選択的に分離
する事ができる。
本発明の吸着温度は、室温〜350℃、好ましくは100〜
250℃の範囲の温度である。
250℃の範囲の温度である。
吸着圧力は、大気圧から約50kg/cm2、好ましくは大気
圧から約30kg/cm2の範囲の圧力である。
圧から約30kg/cm2の範囲の圧力である。
又、吸着時に、吸−脱着に影響を与えない物質を場合
によりDCNB異性体混合物に希釈溶媒として添加してもよ
い。
によりDCNB異性体混合物に希釈溶媒として添加してもよ
い。
本発明の吸着分離後の吸着されたDCNB異性体の脱着方
法は、特に限定されないが水蒸気脱着が好ましい。
法は、特に限定されないが水蒸気脱着が好ましい。
（発明の効果） かくして、本発明方法によれば、1,2,3−位置換型及
び1,2,4−位置換型と置換型式の異なるDCNB異性体混合
物をZSM型ゼオライトで吸着分離する事により、従来達
成が困難であった高純度のDCNBを得る事が可能となる。
この事は、DCNB類が工業的にはジクロロベンゼン類のニ
トロ化により製造されており、置換型式の異なる異性体
の混入がｏ−及びｍ−ジクロロベンゼンを原料とする場
合には避け難いことである事を考えあわせると、極めて
有用な効果である。
び1,2,4−位置換型と置換型式の異なるDCNB異性体混合
物をZSM型ゼオライトで吸着分離する事により、従来達
成が困難であった高純度のDCNBを得る事が可能となる。
この事は、DCNB類が工業的にはジクロロベンゼン類のニ
トロ化により製造されており、置換型式の異なる異性体
の混入がｏ−及びｍ−ジクロロベンゼンを原料とする場
合には避け難いことである事を考えあわせると、極めて
有用な効果である。
更に、ZSM型ゼオライトは長期間の再使用が可能であ
り、工業的見地からも、その効果は高い。
り、工業的見地からも、その効果は高い。
以下、本発明を説明する目的でいくつかの実施例をあ
げる。
げる。
（実施例） 参考例１ 特公昭46−10064号明細書の実施例１の方法に準じてS
iO290.1wt％、Al2O36.1wt％、Na2O3.8wt％、SiO2/Al2O3
＝25.1からなる組成のZSM−５型ゼオライト粉末を得
た。次にこれを10wt％硝酸アンモニウム水溶液を固液比
2.0/kgの割合で用いて、95℃の条件にて５回イオン交
換を行った。水洗後、150℃で５時間予備乾燥し、その
後500℃で３時間焼成した。得られた粉末をＸ線分析し
た結果は、モービル社製のＨ−ZSM−５と一致するもの
であった。
iO290.1wt％、Al2O36.1wt％、Na2O3.8wt％、SiO2/Al2O3
＝25.1からなる組成のZSM−５型ゼオライト粉末を得
た。次にこれを10wt％硝酸アンモニウム水溶液を固液比
2.0/kgの割合で用いて、95℃の条件にて５回イオン交
換を行った。水洗後、150℃で５時間予備乾燥し、その
後500℃で３時間焼成した。得られた粉末をＸ線分析し
た結果は、モービル社製のＨ−ZSM−５と一致するもの
であった。
参考例２ 特公昭53−23280号明細書の実施例の方法に準じてZSM
−11型ゼオライト粉末を得た。更にこれを参考例１と同
様に処理してＨ−ZSM−11型ゼオライト粉末を得た。
−11型ゼオライト粉末を得た。更にこれを参考例１と同
様に処理してＨ−ZSM−11型ゼオライト粉末を得た。
実施例１ 参考例１のＨ−ZSM−５型ゼオライト粉末8.2gを内径
9.8mm長さ16.3cmの金属カラムに充填し、2,3−、及び3,
4−DCNB異性体混合物を45℃に加熱溶融させ2kg/cm2の窒
素圧下200℃にて50μ／分の速度で導入した。この時
導入したDCNB異性体混合物の組成は、2,3−/3,4−＝30.
0/70.0wt比であった。
9.8mm長さ16.3cmの金属カラムに充填し、2,3−、及び3,
4−DCNB異性体混合物を45℃に加熱溶融させ2kg/cm2の窒
素圧下200℃にて50μ／分の速度で導入した。この時
導入したDCNB異性体混合物の組成は、2,3−/3,4−＝30.
0/70.0wt比であった。
カラム出口から流出してくる液を所定時間毎に採り
（３〜７分間隔）、その液量を測定し、液組成をガラス
クロマトグラフにて分析した。流出開始から約40分後に
採取した流出液組成が導入液組成と同一となり破過し
た。ここまでの流出液の組成変化は表−１のものとなっ
た。
（３〜７分間隔）、その液量を測定し、液組成をガラス
クロマトグラフにて分析した。流出開始から約40分後に
採取した流出液組成が導入液組成と同一となり破過し
た。ここまでの流出液の組成変化は表−１のものとなっ
た。
次いで、同一温度で3kg/cm2の圧力下で窒素ガスを30
分間導入し、付着DCNB異性体混合物を排出−洗浄した。
分間導入し、付着DCNB異性体混合物を排出−洗浄した。
次に、同カラムに水蒸気（モル分率0.33）と窒素（モ
ル分率0.67）の混合ガスを同温度にて6kg/cm2の圧力
下、60ml/分の速度で導入した。吸着されていた3,4−DC
NBが脱着されて水と共に流出し、約40分後DCNBの流出は
終了した。脱着による3,4−DCNBの総流出量は558.6mgで
あり、この総流出液の3,4−DCNBのガスクロマトグラフ
分析による濃度は98.8％であった。
ル分率0.67）の混合ガスを同温度にて6kg/cm2の圧力
下、60ml/分の速度で導入した。吸着されていた3,4−DC
NBが脱着されて水と共に流出し、約40分後DCNBの流出は
終了した。脱着による3,4−DCNBの総流出量は558.6mgで
あり、この総流出液の3,4−DCNBのガスクロマトグラフ
分析による濃度は98.8％であった。
今、単位ゼオライト量（ｇ）あたりの3,4−DCNBの見
かけの吸着容量を下式ｆ′で表わすとすると A:脱着工程で流出したDCNB量（ｇ） B:脱着液中の3,4−DCNB成分濃度（％） 本実施例における見かけの吸着容量ｆ′は6.73％であ
った。
かけの吸着容量を下式ｆ′で表わすとすると A:脱着工程で流出したDCNB量（ｇ） B:脱着液中の3,4−DCNB成分濃度（％） 本実施例における見かけの吸着容量ｆ′は6.73％であ
った。
実施例２〜３ 実施例１にて用いたカラムを更に200℃で6kg/cm2の圧
力下に窒素ガスを40ml/分の速度で２時間導入し吸着剤
を乾燥−再生した。
力下に窒素ガスを40ml/分の速度で２時間導入し吸着剤
を乾燥−再生した。
再生終了後、実施例１と同様に吸着−洗浄−脱着−再
生工程を１サイクルとして実施例１を含め計３回のサイ
クルを繰り返した。破過に到るまでの非吸着流出液の量
と組成、脱着工程での流出液の量と組成、及び見かけの
吸着容量ｆ′は表−２のものであった。
生工程を１サイクルとして実施例１を含め計３回のサイ
クルを繰り返した。破過に到るまでの非吸着流出液の量
と組成、脱着工程での流出液の量と組成、及び見かけの
吸着容量ｆ′は表−２のものであった。
尚、３回このサイクルを繰り返した後のゼオライトの
結晶化度をＸ線分析した結果、結晶構造の破壊は認めら
れなかった。
結晶化度をＸ線分析した結果、結晶構造の破壊は認めら
れなかった。
実施例４ 実施例１で使用したＨ−ZSM−５型ゼオライトを参考
例２で合成したＨ−ZSM−11型ゼオライトに代えた以外
は実施例１と同様の装置、方法により吸着−洗浄−脱着
−再生操作を行った。その結果は表−２のものであっ
た。
例２で合成したＨ−ZSM−11型ゼオライトに代えた以外
は実施例１と同様の装置、方法により吸着−洗浄−脱着
−再生操作を行った。その結果は表−２のものであっ
た。
実施例５ 実施例１と同様の装置、方法にて、導入原料を2,6
−、2,4−DCNBの異性体混合物に代え、その組成を2,6−
/2,4−＝9.2/90.8wt比として、吸着−洗浄−脱着−再生
操作を行った。実施例１と同様に組成変化を分析した結
果を、表−３に示す。なお、表−３での見かけの吸着容
量ｆ′（％）におけるＢ値は脱着液中の2,4−DCNB成分
濃度（％）を示す。
−、2,4−DCNBの異性体混合物に代え、その組成を2,6−
/2,4−＝9.2/90.8wt比として、吸着−洗浄−脱着−再生
操作を行った。実施例１と同様に組成変化を分析した結
果を、表−３に示す。なお、表−３での見かけの吸着容
量ｆ′（％）におけるＢ値は脱着液中の2,4−DCNB成分
濃度（％）を示す。
Claims (1)
- 【請求項１】ジクロロベンゼンのニトロ化によって得ら
れる少なくとも２種以上のジクロロニトロベンゼン異性
体混合物を分離する方法において、該異性体混合物をZS
M−５型またはZSM−11型ゼオライト吸着剤に接触させ、
1,2,3−位置換型異性体と、1,2,4−位置換型異性体と
に、選択的に吸着分離することを特徴とするジクロロニ
トロベンゼン異性体の吸着分離方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14266186A JPH08796B2 (ja) | 1986-06-20 | 1986-06-20 | ジクロロニトロベンゼン異性体の分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14266186A JPH08796B2 (ja) | 1986-06-20 | 1986-06-20 | ジクロロニトロベンゼン異性体の分離方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS632956A JPS632956A (ja) | 1988-01-07 |
| JPH08796B2 true JPH08796B2 (ja) | 1996-01-10 |
Family
ID=15320551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14266186A Expired - Lifetime JPH08796B2 (ja) | 1986-06-20 | 1986-06-20 | ジクロロニトロベンゼン異性体の分離方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08796B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1067980C (zh) * | 1996-06-22 | 2001-07-04 | 安徽省怀远县化工厂 | 从生产对、邻硝基氯苯的废料中提取硝基氯苯的方法 |
| CN102875384B (zh) * | 2012-10-16 | 2014-04-16 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种萃取精馏分离3，4-二氯硝基苯结晶母液的方法 |
-
1986
- 1986-06-20 JP JP14266186A patent/JPH08796B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS632956A (ja) | 1988-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0145457B2 (ja) | ||
| JPH08796B2 (ja) | ジクロロニトロベンゼン異性体の分離方法 | |
| JPS6323976B2 (ja) | ||
| JP2516340B2 (ja) | トリハロゲノベンゼン異性体の分離方法 | |
| JPH0247970B2 (ja) | ||
| EP0324041B1 (en) | Method for separating a trihalogenobenzene isomer | |
| JPS63196530A (ja) | ｍ−ジクロロベンゼンの選択的分離法 | |
| JPS6324981B2 (ja) | ||
| JP2516339B2 (ja) | ジクロロトルエンの吸着分離方法 | |
| EP0249883A2 (en) | Method for adsorptive separation of dichlorotoluenes | |
| JPH06239808A (ja) | ２−メチル−３−ニトロベンゾトリフルオライドの分離方法 | |
| JP4411711B2 (ja) | ハロゲン化芳香族異性体の製造方法 | |
| JPS58131923A (ja) | クロルトルエン異性体の分離方法 | |
| JPH0547527B2 (ja) | ||
| JP3807061B2 (ja) | ハロゲン化エチルベンゼン異性体の分離方法 | |
| JPS58219131A (ja) | トリハロゲン化ベンゼン異性体の分離方法 | |
| JPS6013727A (ja) | ３，５−ジクロルトルエンの分離方法 | |
| JPH09188638A (ja) | ジハロゲン化ベンゼン異性体の分離方法 | |
| JPH01163140A (ja) | トリハロゲノベンゼン異性体の分離方法 | |
| JPS62175433A (ja) | ジクロロベンゼン異性体の分離方法 | |
| JPH07566B2 (ja) | ジクロロトルエンの選択的分離法 | |
| JPH11180911A (ja) | ジクロロベンゼン異性体の分離方法 | |
| JPH0786092B2 (ja) | ジクロロベンゼン異性体の分離方法 | |
| JPS64371B2 (ja) | ||
| JPH06247907A (ja) | ｐ−トルイジンの分離方法 |