JPS62175433A - ジクロロベンゼン異性体の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ジクロロベンゼン（以下ＤＣＢと略記する）
異性体の吸着分離方法に関するものである。

本発明方法によって分離されるｍ　　＊　　ｐ−および
ｏ　−ＤＣＢは農薬、染料、工業薬品の中間体として、
さらには防虫剤や防臭剤として重要である。

（従来の技術） ＤＣＢはベンゼンまたはクロロペンゼ／の塩素化によシ
得られるが、各異性体の沸点はｏ　−ＤＣＢ：１８０℃
、　ｍ−ＤＣＢ　：　１７３℃、ｐ−ＤＣＢ：１７４℃
と近似しているため、これら異性体を単独にて分離する
ことは困難である。これら異性体のうちｏ　−ＤＣＨに
関しては、ｍ−およびｐ　−ＤＣＢに比し沸点がわずか
に高いので蒸留によシ分離することは可能であるが、高
純度品を得ることは極めて困難である。また、ｍ−ＤＣ
Ｂとｐ　−ＤＣＢの工業的に有利な分離方法は確立され
ていない。

ｍ−とｐ　−ＤＣＢの分離方法としては、例えば、スル
ホン化工程を経て晶析分離することによＦ）ｍ−ジクロ
ルベンゼン−４−スルホンｍ　（！：　Ｌ　テｍ　−Ｄ
ＣＢを回収する方法がある。

また、ＤＣＢ異性体混合物からホージャサイト型ゼオラ
イトを用いるＤＣＢ異性体混合物の吸着分離方法が特公
昭筒３７−５１５５号公報、特開昭筒５２−６２２２９
号公報、特開昭筒５３−１０５４３４号公報、特開昭筒
５８−１３１９２４号公報、特開昭筒５８−１５０５２
４号公報に開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、スルホン化−晶析分離する方法では、高
純度のＤＣＢは得難くかつ経済的な方法ではない。また
後者のゼオライトによる吸着分離技術は、ホージャサイ
ト型ゼオライトに対する被吸着力が満足できるものでは
なく高純度のＤＣＢを分離回収することが実質的に不可
能であるか、ジクロロトルエン等の脱着剤を必要とし、
ＤＣＢと脱着剤との蒸留分離が必要である等の欠点を有
する。

ＺＳＭ型ゼオライトは異性化反応触媒としては著明であ
るが、吸着分離に用いた例としてはアルキルベンゼンま
たはフェノール類等に適用したものが知られているにす
ぎない。

（問題を解決するための手段） 本発明者等は、このような現状に鑑み、ＤＣＢ異性体混
合物を吸着分離する方法につき鋭意研究を重ねた結果、
驚くべきことに、選択的にＤＣＨの１異性体を吸着成分
として分離、回収することができる特異的な触媒及び脱
着剤を見出すに至シ、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、ゼオライト系吸着剤を用いて、Ｏ
ｒｍ−およびｐ　−ＤＣＢから選ばれた少くとも２種の
異性体を含むＤＣＢ異性体混合物を吸着分離する方法に
おいて、吸着剤としてＺＳＭ型ゼオライトを使用するこ
とを特徴とするＤＣＢ異性体の分離方法である。

本発明で用いるＺＳＭ型ゼオライトはＤＣＢ異性体の吸
着しやすさの順が、ｏ　−（ｐ　−（ｍ　−ＤＣＢとな
りその差が極めて大きな特異的な性質を有する吸着剤で
ある。

従って、本発明の吸着剤を用いることによって、Ｏｅｐ
−およびｍ　−ＤＣＨの３種異性体混合物から１異性体
を濃縮または単離することが可能なばかシでなく、〇−
およびｐ　　ＤＣＢ＋　　ｏ−およびｍ−ＤＣＢ　＋　
　ｐ−およびｍ　−ＤＣＨの組合わせの２種異性体混合
物から１異性体を濃縮１九は単離することが可能である
。

本発明に使用されるＺＳＭ型ゼオライトとしては、特公
昭４６−１００６４号明細書に記載されているＺＳＭ　
−５ゼオライトおよびそれと同じ系列に属する°と考え
られているゼオライトであって、例えば、前記ＺＳＭ　
−５〕他に英国特許Ｌ３３４２４３号明細書に記載され
ティるＺＳＭ　−８、特公昭５３−２３２８０号明細書
に記載されているＺＳＭ−１１，米国特許４００１．３
４６号明細書く記載されテｌ／＞ルＺＳＭ−２１、特開
昭５３−１４４５００号明細書に記載されているＺＳＭ
　−３５、特開昭５１−６７２９９号明細書に記載され
ているゼオライトゼータｌおよび特開昭５１−６″１２
９８号明細書に記載されているゼオライトゼータ３など
が好ましく用いられる。

本発明において使用されるゼオライトは酸型として用い
るのが好ましい。酸型ゼオライトは、よく知られている
ようにゼオライト中のカチオンとしてＨ＋、ＮＨ４＋ま
たは希土類イオン等の２価以上の多価カチオンを有する
ものであシ、これらは通常ナトリウム等の１価のアルカ
リ金属イオンを有するゼオライトのアルカリ金属イオン
の少なくとも一部をプロトン、アンモニウムカチオンま
たは多価カチオンでイオン交換することにより得られる
。

またゼオライトを触媒として使用する前にその結晶水を
予め除去しておくことが必要である。通常は１００℃以
上で結晶水含量を小さくすることができ、好ましくは３
００〜６００℃で加熱することによシ結晶水をほとんど
除去することができる。

本発明で用いられるゼオライトの形状は粉末状、砕塊状
でもよいし、圧縮成型、押出し成型およびマルメライザ
ーによる成型法などによって得られる成型品であっても
よい。また、成型の際必要ならばベントナイト、アルミ
ナゾル等のバインダーを加えることも可能である。小規
模の場合は粉末からの使用が可能で、工業的には、圧損
を避けるため、直径０．１〜１０ｍの球状成型品が好ま
しく用いられる。形状の選択は装置によって適切なもの
を自由に選定することができる。

ＳｉＯ□／Ａｔ２０３比は、特に限定されるものでなく
、好ましくは１０〜１００である。

本発明方法の実施は、分離技術としては公知の固定床方
式によるバッチ方法でもよいし連続方法であってもよい
が、小規模の場合にはバッチ方式が装置が簡単であシ、
運転操作も容易な点から用いられる。

本発明の分離技術は１、基本的には吸着剤を充填した１
以上から複数個の吸着室を備えて、吸着−洗浄一説着一
吸着剤の再生工程をサイクルとして実施される。

すなわち、ＤＣＢ異性体混合物を吸着室で吸着剤と接触
させ非吸着成分と吸着成分に選択的に分離することがで
きる。

本発明の吸着温度は、室温〜３５ｏ℃、好ましくは１０
０〜２５０℃の範囲の温度である。３５０℃を超える温
度ではＤＣＨの異性化反応等の副反応１　　が起とシ好
ましくない。

吸着圧力は、大気圧から約５０１ｔｒｙ／ｃ１；ｆ、好
ましくは大気圧から約３０−ｋｇ　／　Ｊの範囲の圧力
である。

また、吸着時に吸−脱着に影響を与えない物質を場合に
よ、り　ＤＣＢ異性体混合物に希釈溶媒として添加して
もよい。

本発明の吸着分離後の吸着されたＤＣＢ異性体の脱着方
法は、特に限定されないが水蒸気脱着が好ましい。

本発明法に用いる吸着剤のＤＣＢ異性体混合物の吸着分
離は、例えばｐ−およびｍ　−ＤＣＢからなる混合物を
ＺＳＭ　−５で吸着すると、ｍ　−ＤＣＢが吸着され（
吸着成分）、ｐ−ＤＣＢは吸着されず（非吸着成分）分
離される。すなわち、ｍ　−ＤＣＢ　ＯＺＳＭ−５への
吸着容量が極めて大きいため、非吸着液中のｐ−ＤＣＢ
Ｃ１ｉｉ度は第１図破過曲線のように理想的に変化する
。また、０−およびｍ−ＤＣＢ＋。

−およびｐ　−ＤＣＢからなる２　ｉ　ＤＣＢ異性体混
合物の場合も同様に、前者ではｍ　−ＤＣＢが吸着成分
、ｏ　−ＤＣＢが非吸着成分で必）、後者ではｐ　−Ｄ
ＣＢが吸着成分、ｏ　−ＤＣＢが非吸着成分である。従
ってＺＳＭ型ゼオライトの吸着分離能力は、ゼオライト
１ｆ尚シ破過点までの純度換算した、非吸層ＤＣＢ成分
流出ｆｋ＜重量％）で表わすことができる。

Ａ：破通点までの総出証（ｔ） Ｂ：流出液の平均非吸ＮＤＣＢ成分濃度（ｗｔ％）゛さ
らに、Ｏ−＋ｍ−およびｐ　−ＤＣＢからなる３種ＤＣ
Ｂ異性体混合物をＺＳＭ型ゼオライトで吸着すると、第
２図のようにｍ　−ＤＣＢが強吸着され、非吸着成分と
してｏ　−ＤＣＢがまず分離され、つづいてｐ　−ＤＣ
Ｂが流出する。従って、この場合の分離能力はｏ　−Ｄ
ＣＨのみに注目するか、０−およびｐ−ＤＣＢ両異性体
の和でもって前記分離能力量の式と同様に表わすことが
できる。

このＤＣＢ分離能力量が高い方が工業的に有利であり、
結果として高純度のＤＣＢを効率的に得ることができる
。

（発明の効果） かくして、本発明方法によれば、ＤＣＢ異性体混合物を
ＺＳＭ型ゼオライトで吸着分離することによシ、従来達
成が困難であった高純度の各ＤＣＢが選択的に得られる
だけでなく、吸着成分として分離された他のＤＣＢ異性
体は異性化反応等のちと再吸着分離処理が可能で、各Ｄ
ＣＢ異性体はそれぞれ有効に利用することができる。さ
らに、ｚｓＭ型ゼオライトは長期間の再使用が可能であ
るなど、その効果は極めて高い。

（実施例） 参考例１ 特公昭４６−１００６４号明細書の実施例１の方法に準
じてＳｉＯ□９０．１ｗｔ％、んｔ２０３６．１　ｗｔ
　９Ｊ　ｌＮａ２Ｏ３，８ｗｔ％、＋　５ｉ０２／　Ａ
ｔ、ｏ３＝　２５．１からなる組成のＺＳＭ−５型ゼオ
ライト粉末を得た。次にこれを１０ｗｔ％硝酸アンモニ
ウム水溶液を用いて（固液比２．Ｏ１／ｋｑ、９５℃）
５回イオン交換を行い、充分水洗し、１５０℃で５時間
乾燥後５００’Ｃで３時間焼成し酸型のＨ−ＺＳＭ　−
５型ゼオライト粉末を得た。なおこのＨ−ＺＳＭ　−５
型ゼオライトのＸ−線分析の結果はモ、−ビル社製のＨ
−ＺＳＭ　−５と一致した。

参考例２ 特公昭５３−２３２８０号明細書の実施例の方法に準じ
てＺＳＭ　−１１型ゼオライト粉末を得た。さらにこれ
を参考例１と同様に処理してＨ−ＺＳＭ　−１１型ゼオ
ライト粉末を得た。

参考例３ 特開昭５１−６７２９９号明細書の実施例の方法に準じ
てゼータ１型ゼオライト粉末を得た。さらにこれを参考
例１と同様に処理してＨ−ゼータｌ型ゼオライト粉末を
得た。

実施例１〜５ 参考例１のＨ−ＺＳＭ　−５型ゼオライト粉末８．４３
ｆを内径９．８　ｍ長さ１６．．３ｍの金属カラムに充
填し、ｐ−およびｍ　−ＤＣＢ異性体混合物を２梅／−
の窒素圧下２００℃にて、Ｑ、３ｍＪｌ／分の速度で導
入した。この時の導入したＤＣＢ異性体混合物の組成は
ｐ　−／　ｍ　−ＤＣＢ　＝　８５．０　／　ｌ　５．
　Ｏｗｔ比であった。

カラム出口から流出して来る非吸着液の組成をガスクロ
マトグラフにて分析した結果、当初のｐ−ＤＣＢ　０度
は１００ｗｔ％であシ、徐々にｐ　−ＤＣＢ濃度が減少
し、２０分後に非吸着液の組成は導入液組成と同一とな
シ破遇した。破過までの非吸着液の線流出液量は３．９
５　Ｆであった。この総流出液のｐ　−ＤＣＢ平均濃度
は９４．２ｗｔチであった。

従ってｐ　−ＤＣＢ分離能力量は４４．１ｗｔ％であっ
たＯ 次いで、同一温度で３　ｋｙ　／　ｃｄｌの圧力下で窒
素ガスを３０分間導入し、付着ＤＣＢ異性体混合物を排
出−洗浄した。

次に、同カラムに水蒸気（モル分率０．３３　＞　　と
窒素（モル分率０．６７　）の混合ガスを同温度にて６
ｈ、、ｉｃｌ；ｉの圧力下、６０１ｄ／分の速度で導入
した。

吸着されていたｍ　−ＤＣＢが脱着されて、水と共に流
出し、約３０分後ＤＣＢの流出は終了した。脱着による
ｍ　−ＤＣＢの線流出液量は０．５４９であった。

この総流出液のｍ　−ＤＣＢ平均濃度は９０．４ｗｔ％
であった。

さらに、同温度で６に２／−の圧力下に窒素ガスを４０
ｍｇ／分の速度で２時間導入し、吸着剤を乾燥−再生し
た。

再生終了後、上記吸着−洗浄一説着一再生工程を１サイ
クルとして本実施例１を含め計５回のサイクルを繰シ返
した。その結果を次表に示す。なお５回このサイクルを
繰シ返した後のゼオライトの結晶化度をＸ線分析した結
果、結晶構造の破壊は認められなかった。

莢施例６〜７ 実施例１で使用したＨ　−ＺＳＭ　−５型ゼオライトを
参考例２で合成したＨ　−ＺＳＭ−１１型ゼオライトお
よび参考例３で合成したＨ−ゼータ１型ゼオライトに代
えた以外は実施例１と同様の装置、方法によシ吸着−洗
浄一説着一再生操作を行った。

その結果を次表に示す。

実施例８〜９ 実施例１と同様の装置、方法にて、導入した原料ＤＣＢ
異性体混合物を次表に示す組成の０−およびｍ　−ＤＣ
Ｂ　、または。−およびｐ　−ＤＣＢ異性体混合物に代
えて、吸着−洗浄一説着一再生操作を行った。その結果
を次表に示す。

実施例１０ 実施例１と同様の装置、方法にて、導入した原料ＤＣＢ
異性体混合物をｏ　−／　ｍ　−／　ｐ　−ＤＣＢ　＝
３０、　Ｏ／　４０．　Ｏ／　３０．　Ｏｗｔ比の３種
ＤＣＢ異性体混合物に代えて、吸着操作を行った結果、
第２図と同様なツクターンを示して、０−ＤＣＢ、次い
でｐ−ＤＣＢが非吸着液として流出した。

ｏ　−ＤＣＢ　Ｋ関する破過点までの非吸着液の線流出
液＊　　　　　　　　　　　０．７１　を流出液の平均
ｏ　−ＤＣＢ　ｉｍ度　　　６７．４ｗｔ％ｏ　−ＤＣ
Ｂに関する分離能力ｉｔ　　　５．６８ｗｔ％全破過点
までの非吸着液の 線流出液ｆ１．０９　を 流出液の平均（ｏ　−ＤＣＢ　＋　ｐ　−ＤＣＢ　）濃
度８４゜２ｗｔチ （ｏ　−ＤＣＢ　＋　ｐ　−ＤＣＢ　）の分離能力量１
０．９ｗｔ％ さらに、実施例１と同様に洗浄−説着一再生操作を行っ
たところ、脱着の結果は以下のようになった０ 線流出液量　　　　　　　　　　０．４９９流出液のｍ
　−ＤＣＢ濃度　　　　　９３．２ｗｔ１

【図面の簡単な説明】

第１図はＤＣＢの２種異性体混合物をＺＳＭ型ゼオライ
トで吸着分離した時のゼオライトが破過するまでのＤＣ
Ｂ流出量を表わしたものである。 第２図はＤＣＨの３１ｆｉ異性体混合物をＺＳＭ型ゼオ
ライトで吸着分離した時のゼオライトが破過するまでの
ＤＣＢ流出量を表わしたものである。この場合の破過点
はｏ　−ＤＣＢに関する破過点と、〇−ＤＣＢとｐ　−
ＤＣＢを足して考えた全破過点がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ゼオライト系吸着剤を用いて、ｏ−，ｍ−およびｐ−ジ
   クロロベンゼンから選ばれた少くとも２種の異性体を含
   むジクロロベンゼン異性体混合物を吸着分離する方法に
   おいて、吸着剤としてＺＳＭ型ゼオライトを使用するこ
   とを特徴とするジクロロベンゼン異性体の分離方法。