JPS61254535A - ジクロロトルエンの脱着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ジクロロトルエン（以下ＤＣＴと略記する）
異性体混合物から２．６−ＤＣＴを吸着分離方法におい
て、使用する吸着剤２５Ｍ−５型ゼオラする。

本発明によって選択的に分離される２、６−ＤＣＴは、
農薬、医薬、染料等の合成中間体化合物として重要であ
る。

（従来の技術） ゼオライト系吸着剤に吸着された成分の脱着方法は、一
般に 囚温度差（高温）脱着 の）圧力差（減圧）脱着 Ｃ）不活性ガス脱着 の）水蒸気脱着 ■）第３成分による置換脱着 の５方法に大別され、それぞれを単独かまたは複数の方
法の組合せからなる方法が提案されている。

例えば、水又は水蒸気を脱着剤として使用したものとし
て、特開昭５９−１１６２３９号公報のソルビトールの
様に水溶性の強吸着物質の脱着例、また、特公昭５６−
２２８５１号公報の耐水蒸気変性Ｙ型ゼオライトによる
キシレンの吸着分離の例、さらに、特開昭５８−３３２
２４号公報のクロロトルエンの脱着は、殊に高めた温度
でそして低めた圧力で行う方法について開示がなされて
いる。しかしながら、ＺＳＭ−５型ゼオライトに強吸着
されたＤＣＴ異性体混合物の脱着に水蒸気を使用した例
はまったく知られていない。

（発明が解決しようとする問題点） 前述の一般的５方法には、それぞれ利害得失がある。例
えば、多成分系混合物の吸着分離において、囚の方法は
操作が複雑であること。熱効率が悪く、用役費を多く必
要とする等の欠点がある。

の）、Ｃ）の方法は脱着能力が不充分である。また、（
２）の方法では、ゼオライト構造が水蒸気に対し不安定
で、特に高温では著しく破壊され易い。例えば１９０℃
で水蒸気によシ１０時間処理すると、一般のゼオライト
は構造の約２０チが破壊される。

また、水分は一般的に有機化合物よシ強吸着されるため
水分で有機化合物の脱着は容易ではあるが脱着後の水分
の除去が難かしいためゼオライトの吸着操作に繰返し再
使用することは難しい。

従って、工業的には被分離成分に比較的類似した構造を
持つ第３成分による置換脱着法＠）が採用されることが
多い。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、ＺＳＭ−５型ゼオライトに強吸着された
ＤＣＴ異性体混合物の脱着方法について鋭意研究を重ね
たところ、驚くべきことに前記各種脱着方法の内で、水
蒸気脱着方法のみが採用でき、しかもＺＳＭ−５型ゼオ
ライトの構造破壊なしに脱着時と同一条件で簡単に再生
することにょシ繰返し吸−脱着操作が可能なことを見出
し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、ジクロロトルエン異性体混合物の
吸着分離方法において、ＺＳＭ−５型ゼオライトに強吸
着されたジクロロトルエン異性体混合物を水蒸気または
水蒸気と不活性ガスとの混合ガスで脱着することを特徴
とするジクロロトルエンの脱着方法である。

本発明に使用するＤＣＴ異性体混合物は、トルエン又は
モノクロロトルエンを核塩素化して得られるＤＣＴ異性
体混合物で、各異性体の混合割合は特に限定されないが
通常は吸着分離を効率的に行うために、あらかじめ蒸留
で精留分離可能な留分、例えば沸点約２０１℃の２．４
−１２，５−１２２６−ＤＣＴと沸点約２０８℃の２，
３−と３．４−　ＤＣＴとの留分に分留し、目的とする
成分を含む前者留分を本発明に供するのが好ましい。

本発明に使用されるＺＳＭ　−５型ゼオライトは次の一
般式で示される高シリカ型のゼオライトであシ、ペンタ
シル（Ｐｅｎｔａｓｉｌ）属のゼオライトである。結晶
構造は斜方晶系でＰｎｍａｎｍ群に属しておシ、格子定
数はａ　＝　２０．１、ｂ＝１９．９、ｃ　＝　１３．
４人である。

Ｎａ　ｎＡｔｎ　Ｓ　Ｉ　Ｎ　−ｎ　０１９２　”　ｍ
Ｈ２Ｏ（ｎ　（２７、ｍ≦１６）一般式のナトリウムイ
オンはゼオライトの製造に関する知識を有する当業者に
は広く知られている様に、他の陽イオンに容易に交換可
能である。

陽イオン成分としては、本質的にはいずれの成分でもよ
いが、好ましくは１価または２価の金属、プロトン、ま
たはアンモニウムイオンから選ばれた少なくとも１種の
陽イオシである。特に好ましくはプロトンである。

これら陽イオンのイオン交換法は、通常はゼオライトに
交換しようとする一種またはそれ以上の陽イオンの硝酸
塩水溶液をイオン交換処理液として、ゼオライトに接触
させてイオン交換するのが好ましい。また硝酸塩の代シ
に塩化物等の他の可溶性塩の水溶液を用いることも好ま
しい。またこの陽イオンを一回のイオン交換液としてイ
オン交換処理してもよいし、分割して数回に分けて処理
してもよい。その方式はバッチ式でも連続式でもよい。

この時の温度は２０〜１００’Ｃまでの範囲であるが、
交換速度を速めるためには５０〜１００℃が好ましい。

イオン交換処理後には、たとえばＮＯ３−やＣｔ−イオ
ンが検出されなくなるまで充分水洗することが必要であ
る。

またゼオライトを触媒として使用する前にその結晶水を
予め除去しておくことが必要である。通常は１００℃以
上で結晶水含量を小さくすることができ、好ましくは３
００〜６ｏｏ℃で加熱することＫよシ結晶水をほとんど
除去することができる。

本発明で用いられるゼオライトの形状は粉末状、砕塊状
でもよいし、圧縮成型、押出し成型およびマルメライザ
ーによる成型法などによって得られる成型品であっても
よい。また、成型の際必要ならばアルミナゾル、粘土な
どのバインダーを加えることも可能である。小規模の場
合は粉末からの使用が可能で、工業的には、圧損を避け
るため、直径０．１〜１０■の球状成型品が好ましく用
いられる。形状の選択は装置によって適切なものを自由
に選定することができる。

５１０□／Ａｔ２０３比は、特に限定されるものでなく
、好ましくは１０〜５０である。

ＺＳＭ　−５の製造法、その組成については特公昭第４
６−１００６４号公報に、また結晶構造はＮａｔ−ｕｒ
ｅ第２７１巻３０号、３月号、４３７頁（１９７８年）
に詳細に記載されているように、有機アミンを用いて合
成され、その結晶構造は酸素の１０員環を有する特徴の
ある細孔を有する。

本発明に採用される吸着分離技術としてはバッチ方式で
もよいし連続方式でもよいが、バッチ方式の方が装置が
簡単であり運転操作も容易な点から好ましく用いられる
。

基本的には次に示す吸着、洗浄、脱着、再生工程をサイ
クルとして実施される。

（１）吸着工程：原料のＤＣＴ異性体混合物を吸着剤と
接触させ、強吸着成分の２，４−１２，５−および／ま
たは３．４−ＤＣＴを吸着せしめ、非吸着成分の２．６
−ＤＣＴおよび／または２．３−ＤＣＴは選択的に流出
させることができる。原料が例えば２，４−１２．５−
および２．６−ＤＣＴの３成分からなる場合は、吸着剤
が強吸着成分によシ飽和（破過）されるまで高純度の２
．６−ＤＣＴを分離することができる。

（２）洗浄工程：強吸着成分を吸着した吸着剤に不活性
ガスを接触させることによって吸着剤間に残存している
非吸着成分を強吸着成分の脱着を殆んど伴なうことなく
押し出すことができる。この流出分に含まれる非吸着成
分の濃度は目的に達し得ないので（１）の吸着工程に戻
される。

（３）脱着工程：強吸着成分で飽和された吸着剤は水蒸
気オたは水蒸気と不活性ガスとの混合ガスによって強吸
着成分の２，４−１２．５−および／または３．４−Ｄ
ＣＴは脱着され水分と共に流出させることができる。

（４）再生工程：水分を含む吸着剤は不活性ガスによっ
て乾燥し、再生される。

上記吸着工程は室温〜約４００℃、好ましくは１５０°
〜２５０℃の範囲の温度である。３００℃以上の温度で
はＤＣＴの不均化反応等の副反応が起シ好ましくない。

反応圧は、大気圧から約５０’ｋｑ／ｃｔＡ、好ましく
は大気圧から約３０１ｙ／Ｊの範囲で、約５０に９／ｉ
以上の圧力ではコスト高となるので好ましくない。

また、吸着時に吸−脱着に影響を与えない物質をＤＣＴ
異性体混合物に希釈溶媒として添加することも差しつか
えないが、装置効率から、添加することは好ましくない
。

吸着剤の洗浄に使用できる不活性ガスは吸−脱着に関与
しないものであれば何れでもよいが、好ましくは窒素、
炭酸ガス、水素、ヘリウムまたは低級炭化水素ガスが使
用でき、特に窒素ガスが好ましい。

洗浄温廖は、吸着剤力；破壊しない塩度でよいが、通常
、工業的には吸着条件と同一温度が好ましい。

圧力は減圧から加圧が採用できるが好ましくは吸着条件
と同等か若干高くする方がよく大気圧から５０に７／ｌ
＝Ｊの範囲で選ばれる。

不発、明の水蒸気による脱着方法以外の前記囚の温度差
（高温）による方法、＠）圧力差（減圧）方法、および
（Ｃ）の不活性ガスによる方法ではＤＣＴ異性体混合物
の脱着は不良であった。また＠）の第３成分による置換
脱着方法も、脱着剤として通常使用サレるベンゼン、ト
ルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、トリクロロト
ルエン、！素化へｙイン類では満足すべき脱着効果は得
られない。

本発明の脱着に使用される水蒸気は単独でも使うことが
できるが、不活性ガスで稀釈した方が好ましい。

すなわち、次の吸着剤の再生乾燥工程時間を短縮する目
的で水蒸気は不活性ガスで５〜５０モルチに稀釈して使
用するのが好ましい。不活性ガスの種類は洗浄工程と同
一種のガスが好ましい。水蒸気の量は使用する吸着剤の
量に対し０．５〜３゜ｗｔ、＊、好ましくは１−１０ｗ
ｔ、％である。

脱着温度は吸着工程と同一の温度条件１５０〜２５０℃
で操作するのが好ましい。水蒸気の存在下で３００℃以
上の高温になると吸着剤は破壊され、１００℃以下では
脱着速度が遅くなるため凝縮した水分により脱着された
ＤＣＴが油滴状となり、その油滴の表面に吸着剤が凝集
する。このため脱着能力は著しい低下を来すので好まし
くない。

吸着剤は脱着工程から強吸着成分の流出が終了した時点
で水蒸気の導入を止め、乾燥不活性ガスを導入し、吸着
剤を乾燥することによって再生され再使用される。使用
する不活性ガスの種類に特に制限はないが、操作上は前
脱着工程と同一種が好ましい。温度も同様の意味で１０
０〜５００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。

本発明法に用いるＺＳＭ　−５型ゼオライトのＤＣＴ異
性体混合物の吸着分離能力は、例えば、２？４−１２．
５−および２．６−ＤＣＴからなる組成の混合物をＺＳ
Ｍ　−５テ吸着分離すると、２．４−　ＤＣＴと２．５
−ＤＣＴが吸着され、目的の２．６−　ＤＣＴは吸着さ
れず分離される。すなわち、２，４−および２．５−　
ＤＣＴの吸着容量が極めて大きいため、非吸着液中の２
゜６−ＤＣＴの濃度は第１図破過曲線のように理想的に
変化する。従ってＺＳＭ　−５の吸着分離能力は、ゼオ
ライト１　ｔ”ｊｌ？）破過点までの純度換算２，６−
Ａ：破過点までの総出ｆ（め Ｂ：流出液の平均２．６−　ＤＣＴ　９度（ｗｔ、１　
）この２．６−　ＤＣＴ分離能力量が高い方が工業的に
有利であり結果として高純度の２．６−ＤＣＴを効率的
に得ることができる。

（発明の効果） かくして、本発明方法によればＺＳＭ　−５型ゼオライ
トに強吸着したＤＣＴ異性体混合物を、極めて経済的な
水蒸気によシ容易に脱着することができるばかシでなく
、脱着されたＤＣＴ異性体混合物と脱着剤である水との
分離は簡単な分液操作で達成できる。さらにＺＳＭ　−
５型ゼオライトは簡単な乾燥によシ再生することができ
、半永久的に再使用ができる。また全工程を通じて同一
の条件で操作ができる等、工業的に寄与するその効果は
極めて高いものである。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

参考例１ 特公昭４６−１００６４号公報の実施例１の方法に準じ
て５ｉ０２９０．１　ｗｔ１％、ん！２０３６．１　ｗ
ｔ０％　、Ｎａ２Ｏ３，８ｗｔ、饅、５１０２　／　Ａ
ｔ２０３　＝２５．１からなる組成のＺＳＭ　−５型ゼ
オライト粉末を得た。次にこれを１０ｗｔ８％硝酸アン
モニウム水溶液を用いて（固液比２，０１ａｋｅ、９５
℃）５回イオン交換を行い、充分水洗し、１５０℃で５
時間乾燥後５００℃で３時間焼成し酸型のＨ−ＺＳＭ　
−ｉ型ゼオライト粉末を得た。なおこのＨ−ＺＳＭ　−
５型ゼオライトのＸ線分析の結果は七−ビル社製のＨ−
ＺＳＭ　−５と一致した。

参考例２ 参考例１と同様にして、５ｉ０２９３．６ｗｔ、％　、
Ａｔρ３３、２　ｗｔ１％　、Ｎａ２Ｏ３，２ｗｔ、＄
、ＳｉＯ□／Ａｔ２０３＝　４９．６からなる組成のＺ
ＳＭ−５型ゼオライト粉末を得た。

さらにこれを参考例１と同様に処理してＨ−ＺＳＭ−５
型ゼオライト粉末を得た。

実施例１〜１０ 参考例１の粉末Ｈ−ＺＳＭ　−５型ゼオライト８．４３
２を内径９．８　ｒｍ長さ１６．３ｃ１ｎの金属カラム
に充填し、ＤＣＴ異性体混合物を２ｋｙ／Ｊの窒素圧下
２００℃にて、０．１１ｄ／分の速度で導入した。この
時の導入したＤＣＴ異性体混合物の組成は ２．４−／２．５−／２．６−ＤＣＴ＝２４／４４／３
２　ｗｔ、比であった。

カラム出口から流出して来る非吸着液の組成をガスクロ
マトグラフよシ分析した結果、当初の２，６−　ＤＣＴ
濃度は１００％であシ、徐々に２．６−　ＤＣＴ濃度が
減少し、１０分後に非吸着液の組成は導入液組成と同一
となシ破過しだ。

破過までの非吸着液の縮流出液量は０．７１　？であっ
た。

この縮流出液のＤＣＴ平均組成は ２．４−／２．５−／　２，６−ＤＣＴ＝７．１／１３
．４／７９．５　ｗｔ、比であった。

従って２．６−　ＤＣＴ分離能力量は６．７０ｗｔ、チ
であつ次いで、同一温度で３ｋｆ／ｃ１；ｉの圧力下で
窒素ガスを３０分間導入し、付着ＤＣＴ異性体混合物を
排出−洗浄した。

洗浄によるＤＣＴの線流出液量は１．１２でこの総流出
液のＤＣＴ平均組成は ２．４−／２，５−／２．６−ＤＣＴ＝２４／４５／３
１　ｗｔ、比であった。

次いで、同カラムに水蒸気（モル分率０．３３）と窒素
（モル分率０．６７　）の混合ガスを同温度にて６１ｗ
／ｃ１ｉｔの圧力下、５９ｍ１！／分の速度で導入した
。吸着されていた２、４−　、２，５−　ＤＣＴが脱着
されて、水と共に流出し、約３０分後ＤＣＴの流出は終
了した。

脱着によるＤＣＴの線流出液量は１．０？でこの総流出
液のＤＣＴ平均組成は ２．４−／　２，５−／２．６−ＤＣＴ＝３６．２／６
２．４／１．４　ｗｔ、比であった。

さらに、同温度で６ｋｐ／ｃ１ｉｉの圧力下に窒素ガス
を４０−７分の速度で２時間導入し、吸着剤を乾燥−再
生した。

再生終了後、上記吸着−洗浄一脱着一再生工程を１サイ
クルとして本実施例１を含め計１０回のサイクルを繰返
した。その結果を次表に示す。なお１０回このサイクル
を繰返した後のゼオライトの結晶化度をＸ線分析した結
果、結晶構造の破壊は認められなかった。

比較例１〜３ 実施例１と同様の装置、方法にて吸着、洗浄操作を行っ
た後、一般に使用されている脱着剤であるトルエン、０
−クロロトルエン、Ｌ３ｔ５　　）　！Ｊメチルベンゼ
ンについて２０ｆｆＬＩＩ／ｈの速度で１時間導入し、
それぞれの脱着操作を行った結果を次表に示した。これ
から明らかなように本発明の脱着剤以外は２，４−１２
．５−ＤＣＴがＨ−ＺＳＭ　−５ｆｆｉゼオライトに強
吸着されているため、脱着効果は低かった。

比較例４ 実施例１と同様の装置、方法にて吸着、洗浄操作を行っ
た後、カラムの温度を４００℃に昇温し、高温脱着を行
った。この結果、脱着効果はあったが異性化及び不均化
の副反応がおこシ、目的物以外の副生が認められた。

縮流出液量０．３６　ｆを得た。

この流出液の平均組成は ２．４−　ＤＣＴ／２．５−　ＤＣＴ／２，６−　ＤＣ
Ｔｌｏ−クロロトルエン／トルエン＝３１．８１５５．
３／２．６／７．１／３．２　覚辻であった。

実施例１１〜１２ 、実施例１で使用したＨ　−ＺＳＭ　−５型ゼオライト
を参考例２で合成したものｚ８５？に、またはアルミニ
ウム分をほとんど含まないＺＳＭ　−５型ゼオライトで
あると言われるシリカライト（ユニオン昭和社＆！ＪＥ
−１５）を１１．２４Ｐに変えた以外は実施例１と同様
の装置、方法により吸着、洗浄、脱着、再生操作ケ行っ
た。その結果を次表に示す。

実施例１３〜１６ 実施例１で使用した）Ｉ　−ＺＳＭ　−５型ゼオライト
のカチオンを各々カルシウム、マグネシウム、銅および
す）　ＩＪウムに変えた以外は実施例１と同様の装置、
方法によシ吸着、洗浄、脱着、再生操作を行った。その
結果を次表に示す。なおりチオン交換は、Ｈ−ＺＳＭ　
−５型セオライトを５〜１０ｗｔ。

チの硝酸塩水溶液で参考例１と同様な方法で処理したも
のである。

実施例１７〜１９ 実施例１の脱着操作にて使用した混合ガス組成を変化さ
せた以外は実施例１と同様の装置、方法により吸着、洗
浄、脱着、再生操作を行りた。その結果を次表に示すが
、水蒸気単独では再生工程に多少時間を要した。

実施例２０〜２３ 実施例１の脱着、再生工程の操作温度を変化させた以外
は実施例１と同様の装置、方法によシ吸楢、洗浄、脱着
、再生操作を行った。その結果を次表に示すが、脱着温
度が３００℃の場合は不均化等の副反応が起こシ、１０
０℃では脱着操作に時間を要した。

実施例２４〜２９ 実施例１と同様の装置、方法にて、導入した原料ＤＣＴ
異性体混合物比を変えて吸着、洗浄、脱着、再生操作を
行った。結果を以下に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図はＤＣＴ異性体混合物をＺＳＭ　−５で吸着分離
した時のＺＳＭ　−５型ゼオライトが破過するまでの２
．６−ＤＣＴ流出量を表わした吸着剤の破過曲線である
。また囚吸着工程、［Ｆ］）洗浄工程、Ｃ）脱着工程、
（２）再生工程を１サイクルとする各工程との関係を示
す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジクロロトルエン異性体混合物の吸着分離方法において
   、ＺＳＭ−５型ゼオライトに強吸着されたジクロロトル
   エン異性体混合物を水蒸気または水蒸気と不活性ガスと
   の混合ガスで脱着することを特徴とするジクロロトルエ
   ンの脱着方法。