JPH01163140A - トリハロゲノベンゼン異性体の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、トリノ・ロゲノベンゼン（以下、トリクロロ
ベンゼンヲＴ　ＣＢ、ジクロロブロモベンゼンをＤＣＢ
Ｂと略記する。）異性体の吸着分離方法に関するもので
あって、とのＴＣＢ％ＴＣＢＢは農薬、染料、工業薬品
の中間体として重要である。

（従来の技術） ＴＣＢ及びＴＣＢＢ類は、それぞれジクロロベンゼンの
塩素化、臭素化及びそれ等に引き続く異性化等により得
られるが、両類とも各異性体の沸点が近似しているため
、異性体混合物を精留し、単独成分として分離回収する
のは非常に困難である。これ等の分離方法としては、例
えば晶析分離する事により１．５．５−ＴＣＢ、又は５
．５−ＤＣＢＢを回収する方法がある。又、ＴＣＢ異性
体混合物からホージャサイト型ゼオライトを用いるＴＣ
Ｂ異性体混合物の吸着分離方法が特開昭第５８−２１９
１３１号公報に開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、晶析分離する方法では各異性体を高純度
で得ることは困難である。

父−後者のゼオライトによる吸着分前技術はトルエン等
の脱着剤、展開剤を必要とし、ＴＣＢとこれ等との蒸留
分離が必要であるとの欠点を有する。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、このような現状にかんがみ、トリハロゲ
ノベンゼン異性体混合物を吸着分離する方法につき鋭意
研究を重ねた結果、選択的に特定の償換位置を持つ異性
体を分離回収する事ができる特異的な触媒を見出すに至
り、本発明を完成した。

すなわち本発明は、下記一般式で表わされるトリハロゲ
ノベンゼン類 （但し、Ｘはα、又はＢｒ’ｅ表わす。）の異性体混合
物のうち１，２．５−１１，２．４−１１，５．５−置
換異性体から選ばれた少なくとも２種の異性体を含むＴ
ＣＢ、又はＤＣＢＢ異性体混合物をゼオライト系吸着剤
を用いて吸着分離する方法において、吸着剤としてＴＰ
Ｚ−１型ゼオライトを【用することを特徴とするトリハ
ロゲノベンゼン異性体ノ分離方法である。

本発明で用いるＴＰＺ−５型ゼオライトは特定の位置に
置換されている各異性体の吸着しやすさの順が１．３．
５−＜　１，２１３−　（１１２，４−置換体とカリ特
に１．２．３−１１，３．５−置換体と１．２．４−置
換体との差が極めて大きな特異的な性質を有する吸着剤
である。

従って本発明の吸着剤を用いることによって、１．２．
３−１１，３，５−１１，２．４−置換のＴＣＢ、又は
ＤＣＢＢの３種異性体混合物から１１２）４−置換体を
単離することが可能なばかシでなく　Ｌ２，３−及び１
，２．４−置換体、１，３．ｓ−及び１．２．４−ｆｉ
ｔ換体の組み合わせの２種異性体混合物からは、それぞ
れの各異性体を単離する事が可能となる。

本発明に夏用されるＴＰＺ−１型ゼオライトは特開昭５
７−９５８２１号明細書に記載されている、次の一般式
で示される高シリカ型のゼオライトであり、従来知られ
ているＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１などの２８Ｍ系のゼオ
ライトやＺｅｔａ−５型のゼオライトとは全く異なるＸ
線回折パターンを示している。

Ｎａｎｏ　’　Ａｔ２０３　”　ｚｓｔｏ２（Ｚ≧１０
）ただし、式は無水の状態における酸化物の形で表わし
たものであり、ナトリウムイオンはゼオライトの製造に
関する知識を有する当業者には広く知られているように
、他の陽イオンに容易に交換可能である。

陽イオン成分としては、本質的にはいずれの成分でもよ
いが、好ましくは１価または２価の金属、プロトンまた
はアンそニウムイオンから選ばれた少くとも１種の陽イ
オンである。特に好ましくはプロトンでおる。これら陽
イオンのイオン交換法は、通常はゼオライトに交換しよ
うとする一曲またはそれ以上の陽イオンの硝酸塩水溶液
をイオン交換処理液として、ゼオライトに接触させてイ
オン交換するのが好ましい。また硝酸塩の代りに塩化物
等の他の可溶性塩の水溶液を用いることも好ましい。

またこの陽イオンを１回のイオン交換液としてイオン交
換処理してもよいし、分割して数回に分けて処理しても
よい。

この時の温度は２０〜１００℃までの範囲であるが、交
換速度を速めるためには５０〜１００℃が好ましい。

イオン交換処理後には、たとえばＮｏ、−やｃｔ−イオ
ンが検出されなくなるまで充分に水洗することが必要で
ある。

またゼオライトを吸着剤として１更用する朋にその結晶
水を予め除去しておくことが好ましい。

通常は１００℃以上で結晶水含量を小さくすることがで
き、好ましくは３００〜６００℃で加熱することによシ
結晶水をほとんど除去することができる。

本発明で用いられるゼオライトの形状は粉末状、砕塊状
でもよいし、圧縮成形、押出し成形およびマルメライザ
ーによる成形法などによって得られる成形品であっても
よい。

また、成形の際必要ならばベントナイト、アルミナゾル
等のバインダーを加えることも可能である。小規模の場
合は粉末の夏用も可能であるが、工業的には圧損を避け
るため、直径Ｑ、１〜１０麿のペレット状成形品が好ま
しく用いられる。形状の選択は装置によって適切なもの
を自由に選択することができる。

ＳｌＯ□／Ａｔ２０ｇ比は特に限定されるものではなく
、好ましくは５０〜２００である。

ＴＰＺ−３の製造法、その組成については特開昭５７−
９５８２１号明細書に記載されているように、Ｎ　、Ｎ
　、Ｎ　、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’−ヘキサアルキル−１，６
−ヘキサンジアンモニウムイオンを用いて合成され、Ｚ
８Ｍ−５より大きな特徴のある細孔を有する。

本発明方法の実施は、分離技術としては公知の固定床方
式によるパッチ方式でもよいし連続方式であってもよい
が、小規模の場合にはバッチ方式が、装置が簡単であシ
運転操作も容易な点から有利である。

本発明の分離技術は、基本的゛には吸着剤を充填した１
以上から複数個の吸着室を備えて、吸着、洗浄、脱着、
吸着剤の再生工程をサイクルとして実施される。

すなわち、トリハロゲノベンゼン異性体混合物を吸着室
で吸着剤と接触させ、非吸着成分と吸着成分に選択的に
分離することができる。

本発明の吸着温度は、室温〜３５０℃、好ましくは１０
０〜２５０℃の範囲の温度である。

３５０℃を超える温度ではトリハロゲノベンゼンの異性
化反応等の副反応が起こシ好ましくかい。

吸着圧力は、大気圧から約５０　Ｋｐ　／　ｃａｌ、好
ましくは大気圧から約５０ＫＩ／ｃｄの範囲の圧力であ
る。

ち吸清時に吸−脱着に影響を与えない物質を場合により
トリハロゲノベンゼン異性体混合物に希釈溶媒として添
加しても良い。

本発明の吸着分離後の吸着されたトリハロゲノベンゼン
異性体の脱着方法は、特に限定されないが、水蒸気脱着
が好ましい。

水蒸気に安定なハイシリカ型であるＴＰＺ−５型ゼオラ
イトは、この面でも極めて有利な吸着剤である。

本発明に用いるＴＰＺ−５型ゼオライトのＴＣＢ　。

又はＤＣＢＢ異性体混合物の吸着分離能力は、例えば１
，２．５−１１．２．４−　’Ｉ’　ＣＢからなる組成
の混合物を吸着分離すると１．２．４−　Ｔ　ＣＢが強
吸着され（吸着成分）、１，２，３−ＴＣＢは吸着され
ず（非吸着成分）分離できる。

すなわち、１．２．４−　Ｔ　ＣＢのＴＰＺ−３への吸
着容１′ｋが極めて大きいため、非吸着液中の１．２．
５−ＴＣＨの濃度は　　　　−゛理想的 に変化する。

従って、ＴＰＺ−３’Ｍゼオライトの吸着公理能力は、
ゼオライト１Ｐ当り破過点までの純度換算１．２．５−
　Ｔ　ＣＢ流出量（重量幅）で表わすことができる。

分理能力量（ｗｔｌ）　　Ｗ用’ｒＰＺ−３ｆ＆Ｃ？＞
Ａ：破過点までのら流出量（？） Ｂ：流出液の平均１，２．３−ＴｃＢＱ度（ｗｔｌ）（
発明の効果） 本発明方法によれば、貨換形式の異なるトリハロゲノベ
ンゼン（ＴＣＢ又はＤＣＢＢ類）異性体品金物をＴＰＺ
−５型ゼオライトで吸着分離することにより、従来達成
が内錐であった高純度のトリハロゲノベンゼンを工業的
にも有利な方法で得ることが可能となる。さらに使用す
るＴＰＺ−５型ゼオライトは長期間の再便用が可能であ
るなど工業的に寄与するその効果は極めて高いものであ
る。

以下、実ｂ１例により詳細を説明する。

（実楕例） 参考例１ 特開昭５７−９５８２１号公報の実榴例１の方法に準じ
て、８１０．／Ａｔｚｏｓ　　モル比＝８０なる組成の
Ｎａ−ＴＰＺ−５型ゼオライト粉末を得な。

次にこれを１０ｗｔ１硝酸アンモニウム水溶液を用いて
（固液比２．ＯＬ／Ｋｌ、９５℃）５回イオン交換を行
い、充分水洗し、１５０℃で５時間乾燥後５００°Ｃで
３時間焼成して酸型のＨ−ＴＰＺ−３型ゼオライト粉末
を得た。

なおこのＨ−ＴＰＺ−３型ゼオライトのＸ−線回折分析
の結果、今人油化社製のＨ−ＴＰＺ−５と一致した。

ついでこのゼオライト粉末７０重量部及びベントナイト
〔関東ベントナイト鉱業■裂天竜〕３０ｔ′％に部に対
してナトリウムカルボキシメチルセルロース〔東京化成
工ａ＠試薬　ｎ　＝　５００　）　Ｑ、　２１盪部と水
１００重ｉ部とを加えて攪拌機によシ約１時間混和を行
なった。

混合後、この混和物を押し出し成形機によシ（Ｌ５１Ｅ
ｌ径のペレットに成形し、次いで１５０℃で５時間乾燥
後、さらに５００℃で、３時間暁成して吸着成形品を得
た。

参考例２ 参考例１と同様にして、Ｓ　ｉＯ，／　Ａｔ＊ｏｓモル
比１２０なる組成のＮａ　−Ｔ　Ｐ　Ｚ　−３型ゼオラ
イト粉末を得た。

さらにこれを参考例１と同様に塩交換−成形を行なって
吸着剤成形品を得た。

参考例３ 参考例１と同様にして８　ｉｏｚ　／　Ａｔｚｏ　ｓモ
ル比＝４０なる組成のＮａ　−Ｔ　Ｐ　Ｚ　−３型ゼオ
ライト粉末を得た。

さらにこれを参考例１と同様に塩交換−成形を行なって
、Ｈ−ＴＰＺ−５型ゼオライト吸着剤成形品を得た。

実権例１ 参考例１の吸着剤成形品＆２０Ｆ（内Ｈ−ＴＰＺ−３含
有量は５．７４Ｆ）を内径９．８麿、長さ１６．３１の
金属カラムに充填し、１，２．３−および１ｔ２＋４−
ＴＣＢ異性体混合物（１，２，３−／１，２．４−　Ｔ
ＣＢ＝　５０　／　７０　ｗｔ比）を約４５℃に加熱？
容串させ２　（ｌｔｊ／ｍｉｎの窒素流量下２００℃に
て７０μｍ７分の速度で導入しな。

カラム出口から流出して来た非吸着液の組成をガスクロ
マトグラフにて分析した結果、当初の１゜２．３−　Ｔ
　ＣＢ濃度は１００’１であり、途々に１，２゜５−Ｔ
ＣＢ偵度が減少し、約２５分後に非吸着液の組成は導入
液組成と同一となり破過した。破過までの非吸着液の総
流量液量は０．５９ｆであった。

この総流出液の１．２．５−　Ｔ　ＣＢ平均濃度は８４
．５ｗｔ１であった。従って、１．２．３−Ｔ　ＣＢ分
離能力量は５．７４　ｆｉ斌係であった。

次いで同一温度で５０−７分の流量で窒素ガスを３０分
間導入し、付着ＴＣＢ異性体混合物を排出−洗浄した。

排出量はα５３ｆであった。この排出？夜の１．２．５
−Ｔ　ＣＢＡ度は２２．９　ｗｔ４であった。

さらに、同カラムに水蒸気（モル分率α３３）と窒素（
モル分率０．６７）の混合ガスを同温度にて６Ｋｐ／ｍ
の圧力下、６０ｍ１’／分の速度で導入した。吸着され
ていたＴＣＢが脱着されて水と共に流出し、約３０分後
ＴＣＢの流出は終了した。脱着によるＴＣＢの総流量液
量は０６８１であった。

この脱着液の１．２．４−　’ｒ　ＣＢ平均濃度は９ｚ
９４であった。

脱着終了後、上記吸着−洗浄一脱着工程を１サイクルと
して本実施例１を含め計５回のサイクルを繰シ返した。

その結果を表−１に示す。

なお５回このサイクルを繰り返した後のゼオライトの結
晶化度をＸ１癩回街分析した結果、結晶１庫造の破壊は
認められなかった。

表−１ 実施例６〜７ 実施例１で夏用した吸着成形品を参考例２および３で合
成した吸着成形品にかえた以外は実施例１と同様の装匁
、方法により吸着−洗浄一説着操作を行なった。

その結果を表−２に示す。　　　゛ 表−２ 実施例８ 実権例１と同様の装置、方法について、導入原料を１．
！Ｓ、５−１１，２．４−　ＴＣＢの異性体混合物に代
え、その組成をＬＬ５−／１．２．４−　＝　５０／７
０ｗｔ比、として、吸着−洗浄一脱着一再生操作を行っ
た。

結果を表−３に示す。

表−３ 実施例９ 実施例１と同様の装置、方法にて、導入原料を、３．５
−１２＋４−　Ｄ　ＣＢ　Ｂの異性体混合物に代え、そ
の組成を５１５−／　２１４−＝　３０　／　７０　ｗ
ｔ比として、吸着−洗浄一脱着一再生操作を行った。

結果を戎−４に示す。

表−４ 保土谷化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で表わされるトリハロゲノベンゼン▲数式、
   化学式、表等があります▼ （ただし、ＸはＣｌ又はＢｒを表わす。）のうち１，２
   ，３−、１，２，４−、１，３，５−置換異性体から選
   ばれた少くとも２種の異性体を含むトリハロゲノベンゼ
   ン異性体混合物をゼオライト系吸着剤を用いて分離する
   方法において、吸着剤としてＴＰＺ−３型ゼオライトを
   使用することを特徴とするトリハロゲノベンゼン異性体
   の分離方法。