JPH02229122A

JPH02229122A - ３，５―ジクロルクメン異性体の分離法

Info

Publication number: JPH02229122A
Application number: JP1050913A
Authority: JP
Inventors: Bunji Yamada; 山田　文司; Michio Kimura; 木村　道夫; Yoshio Noguchi; 野口　義夫
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1989-03-01
Filing date: 1989-03-01
Publication date: 1990-09-11
Anticipated expiration: 2009-07-06
Also published as: JPH0651650B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明はジクロルクメン異性体混合物から、特定のジク
ロルクメン異性体を分離する方法に関する。わけても、
３．５−ジクロルクメン（以下、３．５−Ｄ　ＣＣと略
す）は、合成化学上重要な化合物であって、農薬、医薬
、染料などの中間原料として有用である。

〈従来の技術〉ジクロルクメンは、ジクロルベンゼンを触媒の存在下で
プロピレンまたはイソプロピルハライドを作用させ、ア
ルキル化させて得られる。

特に、３．５−１）　ＣＣはｍ−ジクロルベンゼン（以
下、ｍ−ＤＣＢと略す）をアルキル化して得られる２、
４−ジクロルクメン（以下、２．４ＤＣＣと略す）を触
媒の存在下で異性化することによって得られる。得られ
たジクロルクメン異性体混合物は熱力学的平衡の２．４
−　Ｄ　ＣＣと３、５−Ｄ　ＣＣを主体とし、未反応の
ｍ−ＤＣＢ、副生物の２．５−ジクロルクメン（以下、
２，５ＤＣＣと略ず）とジクロルジイソ１０ピルベンゼ
ン（以下、ＤＣＤＩＰＢと略ず）および触媒を含有して
いる。上記ジクロルクメン異性体を含む混合物は、触媒
を分離除去したのち、蒸留法により、まず未反応のｍ−
ＤＣＢと高沸点のＤＣＤＩＰＢが除去される。ジクロル
クメン異性体は、異性体間の沸点差は小のなめ、このま
までは蒸留分離できない。従って、従来は、ジクロルク
メン異性体混合物をさらにアルキル化反応に供し、２．
４−　Ｄ　ＣＣを選択的にＤＣＤ　ＩＰＢに転化させ、
３．５−　Ｄ　ＣＣとの沸点差を利用して、蒸留法によ
り、３．５−　Ｄ　ＣＣを分離回収するくυ５Ｐ４１０
４３１５）。このようにして得られた３、　５−Ｄ　Ｃ
Ｃには、なお少量の未反応の２．４−　Ｄ　ＣＣ１副生
の２．５−　Ｄ　ＣＣが存在するため、さらに臭素化反
応に洪し、３，５ＤＣＣを選択的に臭素化して蒸留分＠
Ｗ４製する（ＵＳＰ４０８７４７３）。また、回収され
た未反応のｍ−ＤＣＢとジアルキル化合物のＤＣＤ　Ｉ
　Ｒ’Ｂを先の第１段のアルキル化工程へ供給し、トラ
ンスアルキル反応により２．４−　Ｄ　ＣＣに転化し再
利用する（ＵＳＰ４３２９５２４）。

〈発明か解決しようとする課題〉しかしながら、Ｌ述の如く、アルキル化（第１段）→異
性化−説触媒→蒸留→アルキル化（第２段）→蒸留→臭
素化−蒸留のように、反応と蒸留を繰り返す分離・精製
の手段は、工業装置のみならずエネルギー的にも不利で
ある。

また、反応の繰り返しは好ましからざる副生物の増加な
どが生じ、コスト、品質の両面に問題が残った。

本発明者らは、これらの問題点を一挙に解決すべく鋭意
検討した結果、本発明に到達した。

く課題を解決するための手段〉本発明の要旨は、ジクロルクメン異性体混合物からジク
ロルクメン異性体を吸着分離する際に、吸着剤としてシ
リカ／アルミナモル比が２以上でありかつ０．６〜１．
０ｎｍの細孔径を有するゼオライトを用いるとともに、
脱着剤としてキシレンを用いることを特徴とするジクロ
ルクメン異性体の分離法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明におけるジクロルクメン異性体混合物とは、通常
、２．４−　Ｄ　ＣＣ１２，５−Ｄ　ＣＣおよび３．５
−　Ｄ　ＣＣを主として含有するジクロルクメン異性体
混合物であり、さらに副生物のＤＣＤＩＰＢを含むジク
ロルクメン異性体混合物をも包含する。

本発明においては、シリカ／アルミナモル比が２以上で
ありかつ０６〜１．Ｏｎｍの細孔径を有するゼオライト
を用いる。

ゼオライトは５ｉ０４四面体とＡＡＯｑ四面体とか酸素
を共有して３次元網目状に結合した結晶であり、その結
合のしかなにより何種類もの形の空洞や孔路か形成され
る。この空洞への入口は細孔と呼ばれ均一な有効径を持
っている。

この細孔径はゼオライトの結晶構造やＡ　ｊ！　０４の
負電荷に対応するカチオンの種類によって若干変化させ
ることができる。本発明で使用する七オライドは、かか
る細孔径が０．６〜１．Ｏｒ＋、、ｍであることか必要
である。細孔径が０６未満または１．０を越えるとジク
ロルクメン異性体が吸着分離できない。

また、本発明で使用するゼオライトはシリカ／アルミナ
モル比が２以上、好ましくは２〜３０であることが必要
である。シリカ／アルミナモル比が２未満であるとジク
ロルクメン異性体か吸着分難できない。

本発明で使用するゼオライトは、シリカ／アルミナモル
比が２以上でありかつ０６〜１．０ｎｍの細孔径を有す
るものであれば、特に限定されず、好ましくはホージャ
サイト型ゼオライト、Ｌ型ゼオライトおよびベータ型ゼ
オライト、モルデナイト型ゼオライト、ペンタシル型ゼ
オライト、オメカ型ゼオライト、オフレタイト型ゼオラ
イトから選ばれたゼオライトが使用される。

より好ましくは、ホージャサイト型ゼオライト、Ｌ型ゼ
オライトおよびベータ型ゼオライトから選ばれたゼオラ
イトが使用される。

ホージャサイト型ゼオライ１〜は次式で示される結晶性
アルミノシリケートである。

（０９±０．２）Ｍ　２　ｚ　　、、Ｏ二　Ａｊ！　　
２０　３　：ｘＳｉ０２：ｙＨ２０（ここでＭはプロトン、アンモニウムイオンまたは１価
、２価もしくは３価の金属カチオンを示し、口はその原
子価を表わす。また、ｙは水和の程度により異なる。）上記式で示されるホージャザイト型ゼオライトは、Ｘ型
とＹ型に分類され、Ｘ型はｘ−２５±０．５であり、Ｙ
型はｘ＝３〜８で表わされる。

すなわちＸ型はシリカ／アルミナモル比が２．５±０．
５であり、Ｙ型はシリカ／アルミナモル比が３〜８であ
り、どちらも典型的には０．７４ｎｍの細孔径を有する
が、カチオンの種類によっては０６〜０．９　ｎ　ｍの
細孔径を有する。

１−型ゼオライドは次式で示される結晶性アルミノシリ
ケートである。

（１，０＋０．１　）　Ｍ２／、０　：　Ａｌ１２０３
　：　　（５〜８）３ｊ０２：ｙＨ２０（ここでＭはプロトン、アンモニウムイオンまたは１価
、２価もしくは３価の金属カチオンを示し、ｎはその原
子価を表わす。また、ｙは水和の程度により異なる。）すなわち、Ｉ−型ゼオライｌ−はシリカ／アルミナモル
比か５〜８であり、典型的には０．７１ｎｍの細孔径を
有するが、カチオンの種類によっては０６〜０．９　ｎ
、　ｍの細孔径を有する。

ベータ型ゼオライトは使用形態において次式で示される
結晶性アルミノシゼオー１〜七オライドである。

Ｍ２／□Ｏ：Ａｊ２２０３：　　（５〜１００）Ｓｉ０
２：ｙＨ２０（ここでＭはプロトン、アンモニウムイオ
ンまたは］価、２価もしくは３価の金属カチオンを示し
、ｎはその原子価を表わす。

また、ｙは水和の程度により異なる。）すなわち、ベー
タ型ゼオライトはシリカ／アルミナモル比が５〜１００
でありかつカチオンの種類により０６〜１．、Ｏｎ、ｍ
の細孔径を有する。

本発明で使用するゼオライトの好ましいカチオンは、周
期律表の第１Ａ族、第１Ｂ族および第［Ａ族などから選
ばれた金属イオンおよびアンモニウムイオン、プロトン
などからなる１種または２種以−ヒのカチオンである。

これらのカチオンの好ましい具体例としては、例えば、
リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム、銅、銀、金、アン
モニ、ラム、プロトンなどが挙Ｑすられる。これらのカ
チオンのイオン交換方法は常法によって行なうことがで
き、通常はゼオライ１へに加えようとする１種または２
種以上のカチオンの可溶性塩の水１８液にゼオライトを
接触させるか、あるいはゼオライトを焼成することによ
りプロトン化するアンモニウム塩水溶液にそのゼオライ
１〜を接触させることによって、実施される。

本発明で用いるゼオライ１〜吸任意であり、例えは特開昭５３−２８１２６号公報、特
公昭３　６−３　６　７　５号公報またはＵＳＰ３３０
８０６９などに記載の方法で得ることができる。

本発明方法を用いたジクロルクメン異性体混合物を吸着
分離するための技術は、常法が採用可能であり、いわゆ
るクロマト分取法であってもよいし、また、これを連続
化した擬似移動床による吸着分離方法てもよい。

分離の際に使用する展開剤あるいは脱着剤としては、キ
シレンを用いる。具体的には、例えは、混合キシレン、
ｍ−キシレン、ｏ−Ｊシジン、ｐ−キシレンなどが挙げ
られる。これらは１種類単独で用いてもよいし、２種以
上の混合物として用いてもよい。

吸着分離のための操作条件としては、温度は室温から３
５０°Ｃ５好ましくは５０〜２５０°Ｃであり、圧力は
大気圧から５０ｋｇ／ａｆｌ−Ｑ、好ましくは大気圧か
ら４０ｋｇ／ｃ＋ｆｌ・Ｇである。

本発明による吸着分離は気相でも液相でもよいが、操作
温度を低くして原料供給物あるいは脱着剤の好ましくな
い副反応を抑えるために、液相で実施するのが好ましい
。

〈実施例〉次に本発明方法を実施例を挙げて説明する。

実施例では脱着剤（以下、Ｄ　Ｂ　Ｓと略す）の脱着特
性をジクロルクメン異性体の最大吸着を示す特定のジク
ロルクメン異性体との吸着選択率（α）てらって表わす
。

ここで、ＤＦ、Ｓは脱着剤を示し、ＤＣＣはジクロルク
メン異性体間で最大吸着強さを与えるジクロルクメンを
示ず。Ｓは吸着相、Ｌは吸着相と平衡状態にある液相を
示す。

上記吸着選択率（αＤＥＳ／ＤＣＣ）の値が１に近い値
が好ましい。１より著しく大なるときは脱着強さが大き
く、次回に吸着されるジクロルクメンの吸着に障害を一
すえ、１より著しく小なるときは吸着されたジクロルク
メンを十分に脱着することが困難となる。

さらに使用した脱着剤がジクロルクメン異性体相互の吸
着活性にどのような影響を与えるかを示すためにジクロ
ルクメン異性体間の吸着選択率も同時に評価した。ジク
ロルクメン異性体間の吸着選択率（α）は、次式で表わ
す。

ここでＡ、Ｂはジクロルクメン異性体のどれか１種を示
し、Ｓは吸着相、Ｌは吸着相と平衡状態にある液相を示
す。上記吸着選択率（αＡ／Ｂ）の値が１より大のとき
Ａ成分が選択的に吸着され、１より小のときはＢ成分か
選択的に吸着される。上記吸着選択率（αＡ／Ｂ）の値
が１より大なるほど、あるいは１より小さく０に近いは
どＡとＢの吸着分離が容易となる。

実施例１〜１０シリカ／アルミナモル比が４８でかっ０，７４ｎｍの細
孔を有するＮａ−Ｙ型ホージャサイト型ゼオライトの造
粒品を、０１５カチオン当量の硝酸アンモニウムと０．
８５カチオン当量の硝酸カリウムを含む水溶液を用いて
、固液比５（ｍｌ／ｇ）で９０°Ｃ１２時間イオン交換
し、これを１０回繰り返し、ゼオライト吸着剤（以下０
．１５］ｔ−に−Ｙゼオライトと略す）を得た。

イオン交換後、ゼオライト造粒品を９０℃の純水にて固
液比５（ｃ＋Ｉ／ｇ）で１０回洗浄し、１２０℃で一夜
乾燥した。このように開裂されたゼオライト吸着剤はジ
クロルクメン異性体間の吸着選択率を測定する直前に５
００°Ｃで２時間焼成して用いた。

ジクロルクメン異性体と脱着剤の吸着選択率、ジクロル
クメン異性体の吸着選択率を測定するなめに、内容Ｗｔ
５　ｍｌのオートクレーブ内に上記ゼオライト吸着剤２
ｇおよび脱着剤としてのｍキシレン、下記ジクロルクメ
ン異性体混合物２．２ｍｌを充填し、１５０°Ｃで０，
５時間、時々撹拌しながら放置した。仕込んだ脱着剤と
ジクロルクメン異性体混合物の組成は次のとおりであっ
た。

脱着剤　　　　　　　　５０（重量比）２．４−ＤＣＣ
１５２，５−ＤＣＣ１５３，５−ＤＣＣ２０さらに、ガスクロマトグラフィー分析での基準物質とし
て、ジクロルクメン異性体混合物に対し２０　ｗ　ｔ％
のｎ−ノナンを同時に仕込んだ。

ｎ−ノナンは上記条件下では、ゼオライトの吸着特性に
関し実質上不活性な物質である。吸着剤と接触させたの
ちの液相混合物の組成をガスクロマトグラフィーにより
分析し、脱着剤とジクロルクメン異性体間の吸着選択率
と、ジクロルクメン異性体相互間の吸着選択率を求めた
。

結果は次のとおりであった。

比較例１〜１３脱着剤を表２に示すように変える以外は実施例１と同様
に吸着分離を行い吸着選択率を測定した。結果を表２に
示す。

表めて高い。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ジクロルクメン異性体混合物からジクロルクメン
異性体を吸着分離する際に、吸着剤としてシリカ／アル
ミナモル比が２以上でありかつ０．６〜１．０ｎｍの細
孔径を有するゼオライトを用いるとともに、脱着剤とし
てキシレンを用いることを特徴とするジクロルクメン異
性体の分離法。
（２）吸着分離されるジクロルクメン異性体が３，５−
ジクロルクメンである請求項１記載のジクロルクメン異
性体の分離法。