JPH02243683A - アルキルジフェニレンオキサイド類の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルキルジフェニレンオキサイド混合物中から
モノアルキルジフェニレンオキサイド異性体を分離する
方法に関するものである。

〔従来の方法〕

アルキルジフェニレンオキサイド（アルキルジベンゾフ
ランともいう。以下、ＡＤＰＯという）類は混合物とし
て熱媒、感圧紙溶剤、電気絶縁油など幅広い用途に利用
が期待されている。ＡＤＰＯ異性体の熱力学的平衡割合
は、例えば、モノイソプロピルジベンゾフラン（以下、
ＩＰＤＰＯという）の場合、１−ＩＰＤＰＯＩＩ％、２
−ＩＰＤＰ０２０％、３−ＩＰＤＰ０２７％、４−！Ｐ
ＤＰ０４２％であり、通常、熱媒、各種溶剤等に使用さ
れる混合物も、熱力学的平衡値に近い各種の異性体を雑
多に含んでいる。これらの個々の異性体は、アシル化、
ホルミル化、アルキル化等の後更に酸化することによっ
てポリマー原料として有用なジフェニレンオキサイドジ
カルボン酸又はジフェニレンオキサイドジオールとなる
ため、個々の異性体を単離する技術の確率が望まれてい
た。

しかしながら、蒸留では精密蒸留を行ってもこれらの個
々のＡＤＰＯを単離することはできず、また、精密蒸留
によって１−ＩＰＤＰＯ１２−ＩＰＤＰＯ１３−ＩＰＤ
ＰＯ１４−１’ＰＤＰＯの各成分を３０〜５０重量％程
度に濃縮した留分を、−３０℃まで冷却しても結晶は析
出しなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明はアルキル化反応生成物等のＡＤＰＯ異性体を含
有する混合物から、４−ＡＤＰＯｌｌ−ＡＤＰＯ等のＡ
ＤＰＯ異性体の分離を吸着分離法で行うことを目的とす
るものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記方法を確率するために研究を行い、
次の事実を見出し、本発明を完成した。

すなわち、 （１）アルキル化反応生成物を簡易蒸留して得られるＡ
ＤＰＯ異性体を、主成分とする混合物を、フォージャサ
イトと同一の粉末Ｘ線回折像を示すゼオライトと接触さ
せると、４−ＡＤＰＯ以外が選択的に吸着される。

（２）アルキル化反応生成物を簡易蒸留して得られるＡ
ＤＰＯ異性体を主成分とする混合物を、１種類以上のア
ルカリ金属および／又はアルカリ土類金属を修飾したフ
ォージャサイト型ゼオライトと接触させると、１−ＡＤ
ＰＯが選択的に吸着される。

といった事実である。

本発明で用いるＡＤＰＯｇ性体を主成分とする混合物は
、ジフェニレンオキサイドをＡ　Ｉ　Ｃｌ　ｓ、固体酸
などの７リーデルタラフツ触媒を用い、オレフィン、ア
ルコール、アルキルハライド、ポリアルキルベンゼンな
どでアルキル化又はトランスアルキル化した反応生成物
を簡易蒸留することで得られる。反応が熱力学的平衡又
はそれに近い状態にまで進むと、ＡＤＰＯ異性体の熱力
学的平衡割合は、例えば、ＩＰＤＰＯの場合、ｌ−夏Ｐ
ＤＰ０１１％、２−ＩＰＤＰ０２０％、３−ＩＰＤＰ０
２７％、４−ＩＰＤＰＯ４２％となる。アルキル化反応
で未反応のジフェニレンオキサイドは、いずれのモノア
ルキル体よりも優先してゼオライトに吸着するため、で
きる限り蒸留で除去することが望ましい。

本発明の４−ＡＤＰＯの分離で用いる吸着剤は、フォー
ジャサイトと同一の粉末Ｘ線回折像を示すゼオライト、
すなわちフォージャサイト型ゼオライト又は金属を修飾
したフォージャサイト型ゼオライトである。金属を修飾
すると、更に良い分離能を示したり、吸着容量が増えた
りする場合がある。例えば、Ｎａを修飾すると吸着容量
が増加し、Ｃａを修飾すると分離能が良くなる。

本発明の１−ＡＤＰＯの分離で用いる吸着剤は、１種類
以上のアルカリ金属および／又はアルカリ土類金属を修
飾したフォージャサイト型ゼオライトである。修飾する
金属はアルカリおよび／又はアルカリ土類金属の中でも
、特にに、Ｂａが好ましい。

いずれの場合も金属の修飾量は、フォージャサイト型ゼ
オライト中のＡＩの原子数に対し修飾する金属数Ｘ価数
の値が、好ましくは１０−１００％、更に好ましくは５
０〜１００％である。

フォージャサイト型ゼオライトに対する金属の修飾法と
しては、ゼオライト水熱合成時に金属成分を加える方法
、ゼオライトを金属塩水溶液に含浸し溶媒を除去する担
持法、またゼオライトを金属塩溶液中で熱処理するイオ
ン交換法などが可能であるが、担持法などに比べ細孔人
口を閉塞する可能性が少ない、ゼオライト自体の構造に
は影響を与えないなどの点から、イオン交換法が好まし
い。

本発明による吸着分離操作はバッチ式のいわゆるクロマ
ト形式分離でも、擬似移動床逆流方式として知られてい
る連続方式でも良い。また、吸着分離操作は液相で行っ
ても気相で行っても良い。

本発明の吸着操作に用いられる希釈剤としては、ＡＤＰ
Ｏ類と容易に分離ができ、しかもＡＤＰＯ類のゼオライ
トに対する吸着を妨げない炭素数５〜１０のパラフィン
が好ましい。また、脱離操作に用いられる脱着剤として
は、同じ＜　ＡＤＰＯ類と容易に分離ができ、しかも脱
離能の優れたトルエン、ジエチルベンセンなどのアルキ
ルベンゼン又はエタノール、プロパツールなどの炭素数
１〜６のアルコールが好ましい。

吸着温度は、室温から３５０℃までが好ましい。

吸着温度が３５０℃を越えると金属修飾ゼオライトでも
異性化などの反応が無視できなくなるため好ましくない
。

吸着圧力は、大気圧から１００　ｋｇ／ｃｍ″・Ｇ１好
ましくは、大気圧から５０　ｋｇ／ｃｒｎ’　−Ｇであ
る。

〔実施例〕

吸着剤の分離峻は、下記に示す式で定義した２−ＡＤＰ
Ｏ（以下２一体と略す）を基準とした分離係数で評価し
た。

１度は重量％であり、ＸはＡＤＰＯ異性体の種類を示す
ものである。添字ａで示した分母は吸着相、添字Ｕで示
した分子は非吸着相である。従って、αの値が１より大
きければ２一体に比べ吸着しにくく、１より小さければ
２一体より吸着され易いことを表している。

金属をイオン交換したゼオライトは、下記のようにして
調製した。アルミナゾルをバインダーとして１，５ａ＋
ｎΦに押出し成形されたゼオライトを、ＩＮの塩化物水
溶液に入れゆるやかに攪拌しながら常圧で４時間還流さ
せた。イオン交換が進むにつれ水溶液のｐＨが上がるた
め、塩化物と同種金属の水産化物を少量加え、ｐＨ５〜
６の間にコントロールした。水溶液を取替え；再度この
操作を行った後、固液分離を行い、固体を水洗、１１０
℃で乾燥し、更に、空気気流中５００℃で８時間の焼成
を行った。

吸着実験に用いたゼオライトはすべて粉砕し、メツシュ
サイズを１６〜４８メツシユにそろえた。

また、吸着操作の直前に乾燥を目的として５００℃で３
時間焼成した。

吸着実験には、第１表に示す３種の組成のＡＤＰＯ異性
体混合物を、原料油として用いた。なお、表１の数値は
重量割合を示す。

第１表 実施例１〜５、比較例１ 攪拌機付きガラス製フラスコに、吸着剤としてゼオライ
トを１５重量部、第１表に示す組成のＡＤＰＯ混合物混
合物型量部、ｎ−へブタンを３０重量部をそれぞれ加え
、室温（２０℃）、常圧で攪拌し吸着操作を行った。２
時間攪拌後置液分離し、固体をｎ−へブタンでリンスし
た。固体を再びガラス製フラスコに戻し、トルエン３０
重！部を加え室温（２０℃）、常圧で２時間攪拌しなが
ら脱離接作を行った。ｎ−へブタン相、トルエン相中の
各成分の重量割合はガスクロマトグラフィーで分析し、
先に定義した分離係数を計算した。

結果を第２表に示す。

実施例１〜３は４一体を分離する際の実施例、実施例４
と５は１一体を分離する際の実施例である。

実施例６ 本実施例は、４一体を分離する際の実施例である。

攪拌機付きガラス製フラスコに、吸着剤きしてＮａ修飾
Ｘ型ゼオライトを５０重量部、第３表に示す組成のＩＰ
ＤＰＯ混合物りを２０重量部、ｎヘプタンを１５０重量
部をそれぞれ加え、室温（２０℃）、常圧で攪拌し１回
目の吸着操作を行った。２時間攪拌後置液分離し、固体
をｎ−へブタンでリンスした。リンス液を含むｎ−ヘプ
タン相Ｅを再びガラス製フラスコに戻し、新たに、Ｎａ
修飾Ｙ型ゼオライトを５０重量部を加え、第１回目と同
じ条件で、２回目の吸着操作を行った。

２時間攪拌後置液分離し、固体をｎ−へブタンでリンス
した。リンス液を含むｎ−へブタン相をエバポレートし
てｎ−へブタンを除去し、物質Ｆ４ｇを得た。結果を第
３表に示す。なお、第３表の数値は重量割合を示す。

実施例７ 本実施例は、１一体を分離する際の実施例である。

内径１．５ｃａ＋のガラス製円筒にＢａ修飾Ｙ型ゼオラ
イ）１００ｇを充填し、ｎ−へブタンで湿潤させた。こ
の時の充填層は６０ｃ＋ｏであっｔこ。第１表に示すＩ
　ＰＤＰＯ混合物Ｂ　　５ｇを１度に加えた後、ｎ−へ
ブタン３００ｇを１２０分で供給した。その後、ｎ−へ
ブタンをトルエンに変え、トルエン３００ｇを１２０分
で供給した。操作はすべて室温で行った。ガラス製円筒
の出口よりの留分を２０ｇづつ３０留分にカットし分取
した。第２３留分から第２６留分までを混合して、ｎ−
へブタンとトルエンをエバポレートにより除去し、液状
物質０．５ｇを得た。結果を第４表に示す。

なお、第４表の数値は重量割合を示す。

実施例８ 本実施例は、２一体を分離する際の実施例である。

内径１．５ｃｏ＋のガラス製円筒にＢａ１ｌ飾Ｙ型ゼオ
ライ）１００ｇを充填し、ｎ−へブタンで湿潤させた。

この時の充填層は６０ｃ＋ｏであった。第１表に示すＩ
ＰＤＰＯ混合物Ｃ５ｇを１度に加えた後、ｎ−へブタン
３００ｇを１２０分で供給した。その後、ｎ−へブタン
をトルエンに変え、トルエン３００ｇを１２０分で供給
した。操作はすべて室温で行った。ガラス製円筒の出口
よりの留分を２０ｇづつ３０留分にカットし分取した。

第７１１１分から第１１留分までを混合して、ローへブ
タンをエバポレートにより除去し、液状物質０゜５ｇを
得た。結果を第４表に示す。

第２表 第４表 ＊Ｈ−Ｙ：Ｈ型のＹ型ゼオライト 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、ＡＤＰＯ異性体混合物から４−
ＡＤＰＯｌｌ−ＡＤＰＯ等の異性体とその他の異性体を
比較的簡単な手段で分離することができる。

第３表 特許出鞍人新日濾化学株式会社 代　理　人　弁理士　成　　瀬　　勝　　夫（外３名）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素数１から３のアルキル基を持つモノアルキル
   ジフェニレンオキサイド類を含有する混合物を、フォー
   ジャサイトと同一の粉末Ｘ線回折像を示すゼオライトと
   接触させ、４−アルキルジフェニレンオキサイド以外の
   モノアルキルジフェニレンオキサイドを選択的に吸着さ
   せることを特徴とするモノアルキルジフェニレンオキサ
   イド異性体の分離方法。
2. （２）炭素数１から３のアルキル基を持つモノアルキル
   ジフェニレンオキサイド類を含有する混合物を、１種類
   以上のアルカリ金属および／又はアルカリ土類金属を修
   飾したフォージャサイト型ゼオライトと接触させ、１−
   アルキルジフェニレンオキサイドを選択的に吸着させる
   ことを特徴とするモノアルキルジフェニレンオキサイド
   異性体の分離方法。