JPH03204826A - ２，６―ジエチルナフタレンの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジエチルナフタレン異性体混合物の中から、
２，６−ジエチルナフタレンを分離する方法に関するも
のである。

〔従来の方法〕

２．６−ジエチルナフタレンは、ポリマー原料として有
用な２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造するための
中間体として有用な物質である。

２．６−ジエチルナフタレンを得るため、ナフタレンを
エチル化すると、得られたエチル化反応生成物中には数
十種化合物が含まれる。そのため、エチル化反応生成物
からの２，６−シエチルナフタレンの分離技術の確立が
望まれていた。

しかしながら、蒸留では超精密蒸留を行っても２．６−
ジエチルナフタレンと２，７−シエチルナフタレンの分
離が非常に困難なため、蒸留によって２，６−ジエチル
ナフタレンを単離するのは事実上不可能である。特開昭
５１−６．９５３号公報には冷却晶析によるジエチルナ
フタレン異性体混合物からの２，６−ジエチルナフタレ
ンの分離が記述されているが、２゜トジエチルナフタレ
ンの回収率を上げようとして冷却温度を低くすると、２
，７−ジエチルナフタレンが析出するため、２，６−ジ
エチルナフタレンのみが析出する温度範囲は非常に狭く
、効率の悪い分離法であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、エチル化反応生成物の中から、２，６ジエチ
ルナフタレンを効率良く分離することを目的とするもの
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記方法を確立するために研究を行い、
エチル化生成物を蒸留して得られるジエチルナフタレン
異性体を主成分とする混合物を、フォージャサイトと同
一の粉末Ｘ線回折像を示すゼオライトと接触させると、
２，６−ジエチルナフタレンの分離が可能であることを
見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、ジエチルナフタレン異性体を含む
混合物から２，６−ジエチルナフタレンを分離するに当
り、混合物をフォージャサイトと同一の粉末Ｘ線回折像
を示すゼオライトと接触させることを特徴とする２、６
−ジエチルナフタレンの分離方法である。

本発明で用いるジエチルナフタレン異性体を含有する混
合物は、ナフタレンをＡｌＣｌ３、シリカアルミナ、ゼ
オライト、固体リン酸、イオン交換樹脂などのフリーデ
ルクラフッ触媒を用い、エチレン、エタノール、エチル
ハライド、ポリエチルベンゼンなどでアルキル化又はト
ランスアルキル化した反応生成物を簡易蒸留することで
得られるものであって、ジエチルナフタレン類を主成分
とすることが望ましい。反応が熱力学的平衡又はそれに
近い状態にまで進むと、ジエチルナフタレン異性体中に
は２，６−ジエチルナフタレンと２，７−ジエチルナフ
タレンの２種類が主な成分となる。

本発明の分離で用いる吸着剤は、フォルジャサイトと同
一の粉末Ｘ線回折像を示すゼオライト、すなわちＨ型の
フォージャサイト型ゼオライト又は金属を修飾したフォ
ージャサイト型ゼオライトである。このようなゼオライ
トは、例えばゼオライトＸあるいはゼオライトＹとして
市販されている。

修飾する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金
属、鉄、コバルト、ニッケル等の第■族遷移金属、銅、
銀等の第１ｂ族遷移金属、亜鉛等の第１ｂ族遷移金属が
好ましく、２種以上を修飾しても良い。更に、上記金属
の中でも、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、マグネシウム、バリウム、銀、ニッケル、銅、亜鉛
が好ましく、より好ましくは、ナトリウム、カリウム、
バリウム、銀、銅である。最も好ましくは、バリウム、
カリウム又はナトリウムから選ばれた１種以上のカチオ
ンでイオン交換されたフォージャサイト型ゼオライトで
あり、特にバリウム及び／又はカリウムをイオン交換し
たＹ型ゼオライトである。

フォージャサイト型ゼオライトに対する金属の修飾法と
しては、ゼオライト水熱合成時に金属成分を加える方法
、ゼオライトを金属塩水溶液に含浸し溶媒を除去する担
持法、ゼオライトを金属塩溶液中で熱処理するイオン交
換法などが可能であるが、担持法などに比べ細孔入口を
閉塞する可能性が少ない、ゼオライト自体の構造には影
響を与えないなどの点から、イオン交換法が好ましい。

Ｈ型のフォージャサイト型ゼオライトに対する金属の修
飾量は、フォージャサイト型ゼオライト中のＭの原子数
に対し修飾する金属数×価数の値が、好ましくは１０〜
２００％、更に好ましくは５０〜１５０％である。イオ
ン交換法で金属を修飾し修飾量が１００％を越えた場合
は、金属はイオンとして存在するほかにも、０価の金属
又は金属酸化物の状態で存在するが、修飾金属の一部が
この様な形態であっても差し支えない。

本発明で用いるフォージャサイト型ゼオライトのシリカ
アルミナ比（モル比）は２以上である。

通常、工業的に入手し易いのは２〜１０程度の範囲であ
るが、脱アルミ処理等により更にシリカアルミナ比を高
くしても差し支えない。

本発明において使用する吸着剤は充分乾燥させたものを
用いてもよいし、ある程度吸湿したものを用いてもよい
。ある程度吸湿した吸着剤は充分乾燥した吸着剤に比べ
、吸着能力が高くなることかある。水分の調節法は、吸
着剤は充分乾燥したものを用い、一方、吸着液の方に所
定量の水分を混入させ、結果として吸着剤を吸湿させる
方法が便利である。吸湿させる水分の量は吸着剤に対し
０．５〜１０重量％が好ましい。

本発明は、吸着操作においては被吸着物の吸着を妨げな
い希釈剤を用いることができる。その様な吸着操作に用
いられる希釈剤としては、ジエチルナフタレン類と容易
に分離ができ、しかもジエチルナフタレン類のゼオライ
トに対する吸着を妨げないｎ−へブタン、イソオクタン
等の炭素数５〜１２のパラフィンが好ましい。

また、脱離操作においては、脱離剤を用いることが好ま
しい。この脱離剤としては、同じくジエチルナフタレン
類と容易に分離ができ、しかも脱離能の優れたトルエン
、０−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｌ、　
２．４−１−リメチルベンゼン、１．３．５トリメチル
ベンゼン、エチルベンゼン、ｐ−エチルメチルベンゼン
、０−ジエチルベンセン、ｍ−ジエチルベンセン、ｐ−
ジエチルベンゼン、キュメンなどの炭素数７から１０程
度のアルキルペンセン類から選ばれた１種又は２種以上
の混合物が好ましい。

より好ましくは、トルエン、ｐ−キシレン又はｐ−ジエ
チルベンゼンから選ばれた１種以上の化合物である。ま
た、この様な脱離剤に、先に希釈剤として上げたｎ−へ
ブタン、イソオクタン等の炭素数５〜１２のパラフィン
を適量混合し、脱離剤としての脱離能力を調節すること
もできる。

また、本発明では、吸着操作において、すでに脱離剤を
含んだ状態でジエチルナフタレン異性体を主成分とする
混合物を吸着剤と接触させ、しかる後、吸着操作に用い
たものと同し脱離剤を、脱離操作に用いることができる
。この様な脱離操作に用いられる脱離剤としては上記と
同じものを使用することができる。

本発明による吸着分離操作はバッチ式のいわゆるクロマ
ト形式分離でも、擬似移動床逆流方式として知られてい
る連続方式でも良い。

吸着温度は、室温から３５０℃までが好ましい。

吸着温度が３５０℃を越えると金属修飾ゼオライトでも
異性化などの反応が無視できなくなるため好ましくない
。

吸着圧力は、大気圧から１００ｋｇ／ｃｄ−Ｇ、好まし
くは、大気圧から５０ｋｇ／ａ＋！・Ｇである。

本発明で得られる２、６−ジエチルナフタレンの純度が
充分でない時は、再結晶により、より高純度の２，６−
ジエチルナフタレンを得ることができる。

再結晶溶媒としては、炭素数１から４のアルコル及び／
又は炭素数６〜８のパラフィンが好ましく、更に好まし
いのはエタノール、イソプロパツールである。

また、本発明の吸着操作で回収される２、６−ジエチル
ナフタレン以外のジエチルナフタレンを主成分とする混
合物は、ナフタレンのエチル化反応工程に戻し、反応基
の中でエチル化、トランスエチル化、異性化反応を同時
に行うことにより、再び、２．６−ジエチルナフタレン
の原料とすることができる。ここでの、トランスエチル
化、異性化はエチル化とは別の反応基で行っても差し支
えない。

〔実施例〕

吸着剤の分離能は、下記に示す式で定義したある基準物
質（以下Ｙと示す）を基準とする分離係数で評価した。

なお、濃度は重量％であり、Ｘ、Ｙはジエチルナフタレ
ン異性体の種類を示すものである。添字ａで示した分母
は吸着相、添字Ｕで示した分子は非吸着相である。従っ
て、αの値が１より大きければＸはＹに比べ吸着しにく
く、ｌより小さければＸはＹより吸着され易いことを表
している。

金属をイオン交換したフォージャサイト型ゼオライトは
、次のようにして調製した。アルミナゾルをバインダー
として１．５ｍｍφに押出し成形された七オライドを、
ＩＮの塩化物又は硝酸塩の水溶液に入れゆるやかに攪拌
しながら常圧で４時間還流させた。イオン交換が進むに
つれ水溶液のｐＨが上がるため、塩化物又は硝酸塩と同
種金属の水酸化物を少量加え、ｐＨ５〜６の間にコント
ロールした。水溶液を取替え、再度この操作を行った後
、固液分離を行い、固体を水洗、１１０℃で乾燥し、更
に、空気気流中５００℃で８時間の焼成を行った。

吸着実験に用いたフォージャサイト型ゼオライトはすべ
て粉砕し、メツシュサイズを１６〜４８メツシユにそろ
えた。また、吸着操作の直前に乾燥を目的として５００
℃で３時間焼成した。

吸着実験には、第１表に示す３種の組成のジエチルナフ
タレン異性体混合物を、原料油として用いた。なお、第
１表の数値は重量割合を示す実施例１〜２ 攪拌機付きカラス製フラスコに、吸着剤として各種フォ
ージャサイト型ゼオライトを５０重量部、第１表に示す
組成のジエチルナフタレン混合物Ａを７重量部、ｎ−ヘ
プタンを１９３重量部それぞれ加え、室温（２０°Ｃ）
、常圧で攪拌し吸着操作を行った。所定時間攪拌後置液
分離した。固体を再びガラス製フラスコに戻し、トルエ
ン２００重量部を加え室温（２００Ｃ）、常圧で２時間
攪拌しながら脱離操作を行った。ｎ−へブタン相、トル
エン相中の各成分の重量割合はガスクロマトグラフィー
で分析し、先に定義した分離係数を２，７−ジエチルナ
フタレンを基準にして計算した。結果を第２表に示す。

実施例３〜４ 攪拌機付きガラス製フラスコに、吸着剤として各種フォ
ージャサイト型ゼオライトを２５重量部、第１表に示す
組成のジエチルナフタレン混合物Ａを３重量部、ｎ−へ
ブタンを９７重量部それぞれ加え、室温（２０°Ｃ）、
常圧で攪拌し吸着操作を行った。所定時間攪拌後置液分
離した。固体を再びガラス製フラスコに戻し、ｐ−ジエ
チルベンゼン１００重量部を加え室温（２０°Ｃ）、常
圧で２時間攪拌しながら脱離操作を行った。ｎ−へブタ
ン相、ｐ−ジエチルベンゼン相中の各成分の重量割合は
ガスクロマトグラフィーで分析し、先に定義した分離係
数を２，７−ジエチルナフタレンを基準にして計算した
。結果を第２表に示す。

実施例５〜６ 攪拌機付きガラス製フラスコに、吸着剤として各種フォ
ージャサイト型ゼオライトを５０重量部、第１表に示す
組成のジエチルナフタレン混合物Ａを７重量部、イソオ
クタンを１９３重量部をそれぞれ加え、５０℃、常圧で
攪拌し吸着操作を行った。所定時間攪拌後置液分離した
。固体を再びガラス製フラスコに戻し、ｐ−ジエチルベ
ンセン２００重量部を加え５０℃、常圧で２時間攪拌し
ながら脱離操作を行った。イソオクタン相、ｐ−ジエチ
ルベンセン相中の各成分の重量割合はガスクロマトグラ
フィーで分析し、先に定義した分離係数を２．７−ジエ
チルナフタレンを基準にして計算した。

結果を第２表に示す。

実施例７ 内径１．５ｃｍのガラス製円筒にＢａ修飾Ｙ型ゼオライ
ト１００ｇを充填し、ｎ−へブタンで湿潤させた。この
時の充填層は６０ｃｍであった。第１表に示すジエチル
ナフタレン混合物Ｂの５ｇをパルスで加えた後、ｎ−へ
ブタン４００ｇを１６０分で供給した。その後、ｎ−ヘ
プタンをトルエンに変え、トルエン４００ｇを１６０分
で供給した。操作はすべて室温で行った。ガラス製円筒
の出口よりの留分を２０ｇづつ４０留分にカットし分取
した。

第１０留分から第２０留分までを混合して、ｎ−へブタ
ンをエバポレートにより除去し、０．６ｇの固体Ａを得
た。この固体Ａにエタノール５ｇを加え、−旦完全に溶
解させた。０°Ｃまで冷却し、析出した固体を固液分離
して０．４ｇの固体Ｂを得た。この固体Ｂの融点は５０
．０°Ｃ〜５０，５°Ｃであった。分析結果を第３表に
示す。なお、第３表の数値は重量割合を示す。

実施例８ 充分乾燥させたＢａ修飾Ｙ型ゼオライト１５０ｇを、水
５ｇＸｎ−へブタン１９５ｇの混合液の中に浸し、−晩
装置した。この様にして吸湿させたＢａ修飾Ｙ型ゼオラ
イト１００ｇを内径１．５ｃｍのガラス製円筒に充填し
、更にローへブタンで湿潤させた。この時の充填層は６
０ｃｍであった。第１表に示すジエチルナフタレン混合
物ＣのＩｇをパルスで加えた後、ｎ−へブタン１３００
ｇを５２０分で供給した。その後、ｎ−へブタンをトル
エンに変え、トルエン３００ｇを１２０分で供給した。

操作はすべて室温で行った。ガラス製円筒の出口よりの
留分を２０ｇづつ８０留分にカットし分取した。

トルエンが流出し始めた第６７留分からトルエンをエバ
ポレートにより除去し、０．２ｇの固体Ｃを得た。分析
結果を第３表に示す。

実施例９ 攪拌機付きガラス製フラスコに、吸着剤としてに修飾Ｙ
型ゼオライトを２５重量部、第１表に示す組成のジエチ
ルナフタレン混合物Ａを３重量部、ｎ−へブタンとトル
エンの１＝１　（重量比）混合物を９７重量部をそれぞ
れ加え、室温（２０°Ｃ）、常圧で攪拌し吸着操作を行
った。所定時間攪拌後置液分離した。固体を再びガラス
製フラスコに戻し、再びｎ−へブタンとトルエンの１＝
１　（重量比）混合物１００重量部を加え室温（２０°
Ｃ）、常圧で２時間攪拌しながら脱離操作を行った。吸
着相、脱離相中の各成分の重量割合はガスクロマトグラ
フィーで分析し、先に定義した分離係数を２．７−ジエ
チルナフタレンを基準にして計算した。

結果を第２表に示す。

実施例１０〜１３ 攪拌機付きガラス製フラスコに、吸着剤としてに修飾Ｙ
型セオライトを２５重量部、第４表に示す組成のジエチ
ルナフタレン混合物を３重量部、第５表に示す脱離剤を
９７重量部それぞれ加え、室温（２０℃）、常圧で攪拌
し吸着操作を行った。

所定時間攪拌後置液分離し、固体をイソオクタンでリン
スした。固体中に吸着された被吸着物の脱離は、ソック
スレー抽出装置を用い吸着操作と同じ脱離剤１３０部で
３時間行った。吸着相、脱離相中の各成分の重量割合は
ガスクロマトグラフィで分析し、先に定義した分離係数
を２，７−ジエチルナフタレンを基準にして計算した。

結果を第５表に示す。

［発明の効果］ 本発明の分離方法によれば、ジエチルナフタレン異性体
混合物中から、２，６−ジエチルナフタレンを効率良く
分離することができ、工業的意義は極めて高い。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジエチルナフタレン異性体を含む混合物から２，
   ６−ジエチルナフタレンを分離するに当り、混合物をフ
   ォージャサイトと同一の粉末Ｘ線回折像を示すゼオライ
   トと接触させることを特徴とする２，６−ジエチルナフ
   タレンの分離方法
2. （２）ジエチルナフタレン異性体を含む混合物から２，
   ６−ジエチルナフタレンを分離するに当り、吸着剤とし
   てバリウム、カリウム又はナトリウムから選ばれた１種
   以上のカチオンでイオン交換されたフォージャサイト型
   ゼオライトを用い、脱離剤としてトルエン、ｐ−キシレ
   ン、ｍ−ジエチルベンゼン又はｐ−ジエチルベンゼンか
   ら選ばれた１種以上の化合物を用いることを特徴とする
   ２，６−ジエチルナフタレンの分離方法